JPH05105440A - アモルフアス強誘電体酸化物材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、薄膜型のコンデンサー素子、強誘
電体メモリー、電気光学デバイス等に適用しうる非晶質
（アモルファス）の強誘電性材料及びその製造方法を提
供する。 【構成】 遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化アンチモ
ン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）−タングステンブロンズ型化合物（Ａ
Ｂ₂ Ｏ₆ ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該
三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とす
る。（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ＡＢ₂ Ｏ
₆ は強誘電性を示すタングステンブロンズ型化合物であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているタングステンブロンズ誘電体材料においても
その強誘電性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規
則に起因している。このために強誘電性を顕著にするた
めには材料の結晶性を高めることが重要である。実際
に、タングステンブロンズ結晶構造を有する材料では結
晶性を高めるために焼成温度の調整、あるいは焼結密度
の向上など上述した事項に関連して多くの努力がなされ
てきた。一方、このような強誘電体を応用したコンデン
サー、強誘電体メモリー等では材料が多結晶体の場合、
粒界の存在によって耐電圧の低下が生じたり、粒界に添
ってリーク電流が発生し、コンデンサーにおいてはロス
の原因となり、またメモリーにおいては情報の保持性が
損なわれるという問題があった。また、結晶粒界の存在
によって各種デバイスの微細化が困難となるということ
も、誘電特性を応用した種々デバイスが小型化に向かっ
ている今日、大きな問題となっている。また、誘電体材
料を電気光学素子として展開する場合にも結晶粒界の存
在は光の散乱を招き、光デバイスを機能させるうえで光
信号強度の減少、ノイズの増大など重大な問題を伴う。
これらの問題に対して、強誘電体材料を薄膜で構成し、
マイクロデバイス化されたコンデンサーや強誘電体メモ
リー、あるいは電気光学デバイスを構成しようとする試
みがある。薄膜に於いては、結晶粒界の発生を回避する
ために、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体
薄膜の作製などが試みられている。単結晶誘電体薄膜で
はエピタキシャル成長を促すために基板にサファイア、
ＭｇＯ、ＧＧＧなどの単結晶基板が薄膜との格子定数の
整合性を考慮し使い分けられる。又、製膜にはスパッタ
リング法や液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の
方法が取られる。しかしながら、何れの方法も基板に高
価な単結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のため
に、種々の条件コントロールを厳しく制御しなければな
らず、また結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制
され、さらに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の
差があまり大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になる
など、実際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、
これまで述べてきたようなエピタキシャル成長法では、
薄膜の単結晶化に、およそ６００℃以上の高い熱処理温
度を必要とするために、膜の熱処理によって膜の表面性
が損なわれるという問題もあり、強誘電体材料のマイク
ロデバイス化を図る場合の大きな障壁になっていた。

【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来タングステンブ
ロンズ型の誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜
を作製したという例はない。

【０００４】

【発明の目的】本発明における材料はアモルファス構造
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）−タ
ングステンブロンズ型化合物（ＡＢ₂ Ｏ₆ ）を主成分と
した三元酸化物を、真空蒸着、スパッタリング法などの
非晶質膜形成手段を用いて基板上に、基板温度を３００
℃以下に保持しながら非晶質の薄膜として作製し、これ
に熱処理などを施すことなく、作製したそのままの状態
で強誘電体酸化物材料を得る方法を採用することによ
り、上記問題の解決を図ったものである。即ち、本発明
は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ₂ Ｏ
₆ ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸
化物がアモルファス構造を有することを特徴とするアモ
ルファス強誘電体材料（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ はＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎおよびランタン
系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一
種であり、ＡＢ₂ Ｏ₆ 強誘電性を示すタングステンブロ
ンズ型化合物である。）を提供するものである。さら
に、本発明は、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体
酸化物材料を得ることを特徴とするアモルファス強誘電
体酸化物材料の製造法を提供するものである。

【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ ）−タングステンブロンズ型化合物（ＡＢ₂ Ｏ
₆ ）を主成分とした三元酸化物からなる。ここに、Ｍ₂
Ｏ₃ はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉ
ｎ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタ
ン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
一種であり、ＡＢ₂ Ｏ₆ は強誘電性を示すタングステン
ブロンズ型化合物である。本発明のアモルファス強誘電
体酸化物材料は、上記三元酸化物をアモルファス構造の
形態に形成してなる。前記薄膜がアモルファス構造を取
りながら、強誘電性を示す組成を図１に示す。同組成域
は図１中においてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領
域である。ここに於いて、直線αβはａＭ₂ Ｏ₃ −（１
−ａ）Ｓｂ₂ Ｏ₃ で表される直線であり、直線βγは
０．９０Ｓｂ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−
ｂ）ＡＢ₂ Ｏ₆ ）で表される直線であり、直線γδはｃ
Ｓｂ₂ Ｏ₃ −（１−ｃ）ＡＢ₂ Ｏ₆ で表される直線であ
り、直線δεは０．２０（ｄＳｂ ₂ Ｏ₃ −（１−ｄ）Ｍ
₂ Ｏ₃ ）−０．８０ＡＢ₂ Ｏ₆ で表される直線であり、
直線εφはｅＡＢ₂ Ｏ₆ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃ で表され
る直線であり、直線φαは０．９０Ｍ₂ Ｏ₃ −０．１０
（ｆＡＢ₂ Ｏ₆ −（１−ｆ）Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）で表される直
線であり、夫々の組成線において０．１０≦ａ≦０．９
０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．
９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦
０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定さ
れた組成線である。同図中においてＡＢ₂ Ｏ₆ はタング
ステンブロンズ型の種々誘電材料（ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 、Ｐ
ｂＴｉ₂ Ｏ₆ 等の強誘電体材料）を表す。図１中、並び
に後出の三角組成図に於いて、三辺の刻みは１目盛０．
１（ｍｏｌ比）を表す。この図から解かるようにタング
ステンブロンズ型の誘電材料の濃度の高い領域ではアモ
ルファス膜は作製できていない。しかしながら、これに
Ｍ₂ Ｏ₃ あるいはＳｂ₂ Ｏ₃ を過剰に添加することによ
り、材料がアモルファス化し、しかも強誘電性を呈する
ようになる。

【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。

【０００８】

【実施例】

実施例１ 薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ の混合粉末を充填したものをター
ゲットとして用いた。Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＮ
ｂ₂ Ｏ₆ の各粉末はステンレス製のシャーレに充填する
に先立ち、各酸化物材料の粉末を調合したものをエタノ
ールを溶媒として３０分間ペイントシェーカーにより、
湿式混合を行なった。その後、さらに、脱媒、乾燥後、
ステンレス製シャーレに充填し、スパッタリングターゲ
ットとして使用した。スパッタガスはＡｒ：Ｏ₂ ＝７：
３の混合ガスで、Ａｒ、Ｏ₂ それぞれのガスの純度は９
９．９９５％以上のものを使用した。基板には（１１
１）方位のＳｉウエハーを使用した。Ｓｉウエハーはｎ
型であり、抵抗率はおよそ１（Ωｃｍ）の物を使用し
た。Ｓｉウエハー上には予め酸化処理により、膜厚２０
０ｎｍのＳｉＯ₂ 層を設けている。この層を設けた目的
は主として誘電性の評価時における電気絶縁性の確保の
ためである。製膜に先だって基板温度を２００℃まで上
昇させ、主に基板表面に吸着している水分の脱離処理を
行なった。さらに、製膜前に約３０分ほどプリスパッタ
リングを行ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパ
ッタリング製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図
った。スパッタリングガス導入前、真空度が２ｘ１０^-7
Ｔｏｒｒ以下に到達していることを確認した。スパッタ
製膜中、全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定にした。スパ
ッタリング中は基板を固定している銅製のアノードを水
冷し、製膜中の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高
周波投入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタ
リング製膜を行なった。このようにして得られた薄膜は
ターゲットの組成によりスパッタリング速度が変動する
ために膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜にお
いて５００〜１０００ｎｍの膜厚を示した。

【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ を三元とするス
パッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの番
号で示した組成について作製し、夫々について膜構造の
評価ならびに誘電特性について測定した。尚、得られた
薄膜について誘導プラズマ発光分析法によりターゲット
組成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の誤
差で、両者の組成が対応していることが解かった。従っ
て、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組成
を用いて説明する。誘電特性は同特性評価において一般
的に使用されるソヤ・タワー回路によって評価した。こ
の回路により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を評価し自
発分極（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の評価に於
いては図３に示したような電極構成とし、薄膜１に電界
を印加するための電極４を酸化物薄膜２側から出すこと
により等価的に２つのコンデンサーＣ₁ 、Ｃ₂を直列に
接続したような構成とし、Ｓｉ３側から金属電極を出し
たときに金属電極とＳｉの界面に発生するショットキー
特性を防止し、正確な誘電性評価を行なった。尚、金属
電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径４ｍｍの
Ａｕ電極をスパッタリング法によって形成した。

【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。ＰｂＮｂ₂
Ｏ₆ 薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態におい
て薄膜は結晶化していたが、Ｓｂ₂ Ｏ₃ ならびにＦｅ₂
Ｏ₃ が過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎ
ｏ．１８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線が全く
認められず、薄膜がアモルファス状態であることが解か
る。さらに、図２の点線Ｂ上において作製された種々組
成のスパッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５に示
す。同図中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２
は図２中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表してい
る。図５から明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉの
（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線も
なく、これらの組成の薄膜は全てアモルファス構造を有
していることが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．１
〜Ｎｏ．２５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なった
結果、同図中において黒丸で示した薄膜においては、Ｓ
ｉの（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折
線もなく、図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲ま
れた領域は薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ
状態）で薄膜がアモルファス構造を有することが解かっ
た。

【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。

【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ −０．５Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）−（１−ｙ）
ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ と表したときに、ｙに対する薄膜の飽和
電荷密度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密度は図
６に示した誘電特性のヒステリシスループから電界３０
０〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の電界依
存性をＥ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於ける電
束密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より広い組
成範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性を示し
ていることが解かるが、同線上においてはＰｂＮｂ₂ Ｏ
₆ に近い組成領域で強誘電性が消失していることが解か
る。この組成領域において析出している相は強誘電相で
はなく、常誘電相であると考えている。また、図２、線
上Ｂにおいても各組成についてヒステリシスループの組
成依存性を示した（図８）。図８のヒステリシスループ
の左肩に示した番号は、図２中の組成を示す番号に対応
している。これからも明らかなように全ての組成に薄膜
において強誘電性が観測されていることが解かる。この
ヒステリシスループより先に述べた方法で、飽和電荷密
度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化は０．８０（ｘ
Ｓｂ₂ Ｏ₃ −（１−ｘ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）−０．２０ＰｂＮ
ｂ₂ Ｏ₆ なる表記で表される。ｘに対するＰｓの依存性
を図９に示した。同図からも解かるように全てのｘ値に
対してＰｓが存在し強誘電性を示していることが解か
る。さらに、前出の図２中に示した全ての薄膜の組成に
ついて誘電特性とＸ線による構造の評価を行なった。こ
れらの結果をまとめて同図中に示した。即ち、同図中に
おいて黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成
を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りなが
ら常誘電性をしめした組成を示している。さらに白丸は
結晶質の薄膜であり、同薄膜は導電性を示していた。同
組成図上で検討した種々組成の薄膜について構造と誘電
特性についてまとめた。この図から明らかなように、ア
モルファス構造を有しながら強誘電性を示す薄膜材料の
組成は同図中に広く分布しており、同図に於いて、α、
β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部
分）をアモルファス構造を取りながら、強誘電性の発現
する組成領域と定義することが出来る。また、図２に示
した全ての組成について、薄膜組成と飽和電荷密度Ｐｓ
の対応を表１に示す。強誘電性を示す薄膜では、およそ
６０（ｎＣ／ｃｍ² ）以上の飽和電荷密度を有し、この
電荷密度は最大２１０（ｎＣ／ｃｍ² ）程度まで達して
いることが解かり、強誘電体として十分な実用特性を有
していると考えられる。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２ 実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の製膜法によりタングステンブロンズ誘
電体材料として強誘電性のＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ に変え、Ｐｂ
Ｔｉ₂ Ｏ₆を用いて薄膜を作製した。作製した薄膜の組
成は図１１の三角組成図にＮｏ．１ならびに、Ｎｏ．２
５〜Ｎｏ．４８までの番号を付記した点として表した。
Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘電性とＸ線による
構造解析を行なった。その結果をまとめて図１１に示
す。同図中において黒丸はアモルファス強誘電性を示し
た薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構
造を取りながら常誘電性を示した薄膜の組成を示してい
る。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、導電性を示した
薄膜の組成を示している。この結果より、三角組成図に
於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄
墨を施した部分）薄墨を施した組成領域でアモルファス
の強誘電性が発現していることを見い出した。ここに於
いて、単体では反強誘電性を示すＰｂＴｉ₂ Ｏ₆ 材料も
Ｆｅ₂ Ｏ₃ またはＳｂ₂ Ｏ₃ を過剰に添加することによ
り、顕著な強誘電性を示すことが解かった。また、図１
１上に示した各組成に対する飽和電荷密度の一覧を表２
に示す。同表によると、Ｓｂ₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ −Ｐｂ
Ｔｉ₂ Ｏ₆ 系アモルファス強誘電体薄膜では、最大で２
１０（ｎＣ／ｃｍ² ）程度の飽和電荷密度を観測した。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例４ Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ −ＰｂＮｂ₂ Ｏ₆ 系において、表
３に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜の
作製は実施例１に説明した方法により行なった。また、
薄膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は実施
例１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電性評
価法についても実施例１と同様である。ただし、スパッ
タリング製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ₂ Ｏ₃ の替わり
に、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ₂ Ｏ₃
型の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎｉ₂ Ｏ
₃ については結晶水を含むためにターゲットとして使用
する前に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をとばし、
無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１２に丸点
で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態
で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに白丸は
結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成を示し
ている。この結果より、三角組成図に於いて、α、β、
γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施した部分）
薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電性が発現
していることを見い出した。同組成図中にＮｏ．４９と
付記した組成の膜について種々のＭにおいて測定された
飽和電荷密度（Ｐｓ）を表３に示した。これからも、同
表に示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測され、夫々の
薄膜において強誘電性が発現していることが解かる。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】以上の様に、Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｓｂ₂ Ｏ₃ −Ａ
Ｂ₂ Ｏ₆ （ＡＢ₂ Ｏ₆はタングステンブロンズ型誘電
体）系の薄膜をＲＦスパッタリング法などにより低い基
板温度、例えば２５℃程度の基板温度により薄膜化する
ことにより、アモルファス構造を有する透光性の高い強
誘電性薄膜が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メモ
リ、電気光学素子に応用できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。

【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。

【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。

【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。

【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。

【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図１０】図１０は、同実施例を説明するための光透過
率の波長異存特性を示す図である。

【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/12 ３１６ 9059−5Ｇ Ｈ０１Ｇ 7/06 7924−5Ｅ // Ｃ２３Ｃ 14/08 8414−4Ｋ (72)発明者 二井 裕之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化アン
   チモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）−タングステンブロンズ型化合物
   （ＡＢ₂ Ｏ₆ ）を主成分とした三元酸化物からなり、か
   つ該三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴
   とするアモルファス強誘電体酸化物材料。（ただし、Ｍ
   ₂ Ｏ₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
   Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物からなる群から選ば
   れる少なくとも一種であり、ＡＢ₂ Ｏ₆ は強誘電性を示
   すタングステンブロンズ型化合物である。）
2. 【請求項２】 三元酸化物がＭ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ａ
   Ｂ₂ Ｏ₆ の３成分の組成図において、ａＭ₂ Ｏ₃ −（１
   −ａ）Ｓｂ₂ Ｏ₃ ならびに、０．９０Ｓｂ₂ Ｏ₃ −０．
   １０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）ＡＢ₂ Ｏ₆ ）ならびに、
   ｃＳｂ₂ Ｏ₃ −（１−ｃ）ＡＢ₂ Ｏ₆ ならびに、０．２
   ０（ｄＳｂ₂ Ｏ₃ −（１−ｄ）Ｍ₂ Ｏ₃ ）−０．８０Ａ
   Ｂ₂ Ｏ₆ ならびに、ｅＡＢ₂ Ｏ₆ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃
   ならびに、０．９０Ｍ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｆＡＢ₂Ｏ₆
   −（１−ｆ）Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）で表される夫々の組成線にお
   いて０．１０≦ａ≦０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．０
   ０かつ０．２０≦ｃ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．
   ００かつ０．２０≦ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦
   １．００なる範囲に規定された６本の組成線で囲まれた
   組成を有することを特徴とする請求項１のアモルファス
   強誘電体酸化物材料。
3. 【請求項３】 三元酸化物が、薄膜の形態に形成されて
   いることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモルフ
   ァス強誘電体酸化物材料。
4. 【請求項４】 三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
   に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
   膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
   化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
   ス強誘電体酸化物材料の製造方法。