JP5051130B2 - 透光性セラミック及び電気光学部品 - Google Patents

Description

本発明は透光性セラミック及び電気光学部品に関し、より詳しくは電気光学材料として有用な透光性セラミック、及びこれを用いた光スイッチ、光シャッター等の電気光学部品に関する。

従来より、ある種の強誘電性と透光性を有する電気光学材料は、電界を印加すると屈折率が変化し、電気光学効果を生じることから、光スイッチや光シャッターなどの光学部品への応用が期待されている。

この種の電気光学材料としては、従来より、ＬｉＴａＯ_３や（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６等の透光性単結晶が広く使用されていた。しかしながら、単結晶は製造コストが嵩み、また、大きいサイズのものを得るのが困難であるという欠点があった。

このため、近年では、多結晶の透光性セラミックの使用が検討されてきている。多結晶の透光性セラミック（以下、本明細書でいう透光性セラミックは、多結晶を意味する。）は、原料粉末を成形して焼成したものを研磨して得られることから、単結晶よりも製造コストが安価で済む。この透光性セラミックとしては、代表的なものに（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３（以下、「ＰＬＺＴ」という。）が知られている。このＰＬＺＴは、強誘電体材料であるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３のＰｂの一部をＬａで置換することにより強誘電性を若干弱め、さらにホットプレス等を施すことによって透光性を得ている。

しかしながら、ＰＬＺＴは、鉛を含有していることから、環境面を考慮すると好ましくなく、また、鉛の揮発により光学特性が不安定になるという欠点があった。

そこで、無鉛の電気光学材料として、従来より、タングステンブロンズ構造を有するニオブ酸ストロンチウムバリウム（（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６）系の透光性セラミックの開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１では、一般式Ｓｒ_1-ｘＢａ_ｘＮｂ_２Ｏ_６（ただし、０．２５≦ｘ≦０．７５）で示される組成割合のＳｒ、Ｂａ及びＮｂのしゅう酸塩水溶液の混合溶液を作り、この混合水溶液にアンモニアを作用させて沈殿物を生成させ、生成沈殿物を熱分解し、成形した後、酸素雰囲気中で焼結するようにした透光性焼結体の製造法が提案されている。

また、特許文献２では、Ｎｂ、Ｓｒ、及びＢａを含有する混合溶液を作り、加水分解反応を行ってゾルを形成し、乾燥後に８００〜１４００℃で仮焼し、得られた仮焼物とＮｂ化合物とを混合した後、再度８００〜１４００℃で仮焼して仮焼粉末を作製し、該仮焼粉末を成形した後、１１００〜１４００℃で焼結し、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６の焼結体を得る方法が提案されている。

特開昭６２−１７１９５７号公報 特開昭６３−２９１８４４号公報

特許文献１及び２はいずれもの方法においては、透光性セラミックの製造過程で、当該セラミックの構成元素を含有した化合物の混合溶液を作製し、斯かる混合溶液から透光性のセラミックを得ている。

しかしながら、このように焼結前の原料粉末を湿式法で作製する方法では、原料粉末の作製工程が煩雑化するのを避けることができず、量産性に劣るという問題点があった。

また、湿式法では構成元素のモル比を安定化させるのが困難であり、このため光学特性の不安定化を招き易く、所望の安定な光学特性を有する透光性セラミックを得るのが困難であるという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、安価で電気光学材料として有用なニオブ酸ストロンチウムバリウム系の透光性セラミック、及びこれを用いた電気光学部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る透光性セラミックは、主成分が、一般式{（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_ｖＯ_ｗ}（ただし、ｖは１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つための正の数を示す。）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、前記Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素Ｍで置換され、かつ、置換比率はモル比で０．００４以上であり、Ｓｎが、前記主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．１５重量部以上含有されていることを特徴としている。

さらに、本発明の透光性セラミックは、前記（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにおけるＢａのモル比が、０.２５〜０.５０であることを特徴としている。

また、本発明の透光性セラミックは、Ｎａが、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満の範囲で含有されていることを特徴としている。

さらに、本発明の透光性セラミックは、Ｌａが、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部未満の範囲で含有されていることを特徴としている。

また、本発明に係る電気光学部品は、上記透光性セラミックを備えていることを特徴としている。

本発明の透光性セラミックは、主成分が、一般式{（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_ｖＯ_ｗ}（ただし、ｖは１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つための正の数を示す。）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、前記Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素Ｍで置換され、かつ、置換比率はモル比で０．００４以上であり、Ｓｎが、前記主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．１５重量部以上含有されているので、必要に応じた所望の電気光学特性を有し、かつ透光性が良好で、電気光学材料として有用な透光性セラミックを容易に得ることが可能となる。

また、前記（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにおけるＢａのモル比は、０.２５〜０.５０であるので、安定した光学特性を有する透光性セラミックを確実に得ることができる。

また、Ｎａを、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満の範囲で含有させることにより、強誘電性を若干強めることができ、これにより電気光学特性を適宜に制御することができ、用途に応じた透光性セラミックを得ることが可能となる。

また、Ｌａを、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部未満の範囲で含有させることにより、強誘電性を若干弱めることができ、これにより電気光学特性を適宜に制御することができ、用途に応じた透光性セラミックを得ることが可能となる。

また、本発明の電気光学部品は、上記透光性セラミックを備えているので、安定した電気光学効果を有する電気光学部品を安価に得ることができる。

本発明の透光性セラミックを使用した電気光学部品としての光スイッチの一実施の形態を示す斜視図である。 〔実施例２〕の試料番号２６における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。 〔実施例２〕の試料番号３５における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。本発明の透光性セラミックである。 〔実施例３〕の試料番号４６における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。本発明の透光性セラミックである。 〔実施例３〕の試料番号５２における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。 〔実施例５〕の試料番号８２における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。 〔実施例５〕の試料番号８８における直線透過率の波長依存性を示す特性図である。

符号の説明

１ セラミック基板（透光性セラミック）

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係る一実施の形態としての透光性セラミックは、主成分が、一般式（Ａ）からなるタングステンブロンズ型化合物で形成されている。

（Ｓｒ_1-xＢａ_ｘ）（Ｎｂ_1-ｙＭ_ｙ）_ｖＯ_ｗ …（Ａ）
ここで、ｖは２前後の値となるように１.８〜２.２の範囲に調整され、ｗは前記主成分が電気的中性を保持するように６前後の値に調整されている。

また、ｘは、好ましくは０，２５〜０．５０となるようにＳｒとＢａとの配合量が調整されている。

すなわち、ｘは（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＢａのモル比を示し、十分な電気光学効果を得ることができるのであれば、その範囲は特に限定されるものではない。しかしながら、モル比ｘが０．２５〜０．５０の範囲であれば、確実に透光性を確保することができ、所望の電気化学効果が得られることから、本実施の形態では、モル比ｘは、好ましくは０，２５〜０．５０となるように、ＳｒとＢａとの配合量を調整している。

また、元素Ｍは、Ｚｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素で構成され、かつモル比ｙが０．００４以上となるようにＮｂと元素Ｍとの配合量が調整されている。

Ｎｂの一部をＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素Ｍで置換することにより、結晶相では斜方晶による異相の形成が抑制されると共に、主結晶相である正方晶の単相化を促進することができ、これにより透光性を確保することができる。

しかしながら、Ｎｂに対する置換比率を示すモル比ｙが０．００４未満の場合は、Ｎｂサイトにおける元素Ｍの含有モル量が少なすぎるため、元素Ｍによる置換効果を発揮することができない。すなわち、結晶相中に正方晶以外の斜方晶系の異相が形成されて所望の透光性を得ることができず、しかも、焼結性の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、モル比ｙが少なくとも０．００４以上となるように組成成分の配合量を調整している。

尚、モル比ｙの上限は特に限定されるものではなく、モル比ｙの増大に伴い、透過率の向上を図ることができる。しかしながら、モル比ｙが０．０１６を超えると結晶粒子の異常粒成長を招くおそれがある。したがって、結晶粒子の異常粒成長を抑制する観点からは、モル比ｙは０．０１６以下が好ましい。

また、元素Ｍは、モル比ｙが０．００４以上の範囲でＮｂの一部と置換してＮｂサイトに固溶するが、透光性セラミックとしての所望の光学特性に影響を与えない範囲で、若干量の元素ＭがＳｒサイトに固溶し、或いは結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

このように本実施の形態の透過性セラミックは、主成分が、一般式（Ａ）（ただし、１．８≦ｖ≦２．２、ｗ≒６、ｙ≧０．００４）で表わされるので、結晶相は異相の形成が抑制されて正方晶の単相化が促進されることとなり、透光性を確保することができる。特に、モル比ｙを０、０１６以下とした場合は結晶粒子の異常粒成長の生成をも抑制することができる。

また、モル比ｘを０．２５〜０．５０の範囲に調整することにより、確実に上記作用効果を奏することができる。

上記透過性セラミックは、好ましくは、以下のような方法で製造することができる。

まず、固相法を使用し、正方晶の単相を結晶相とする原料粉末を作製する。すなわち、出発原料となるセラミック素原料として、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｎｂ化合物、さらにはＺｎ化合物及びＭｇ化合物のうちの少なくとも１種を用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、水酸化物、炭酸化物等、いずれであってもよい。

次に、上記セラミック素原料を所定量秤量し、純水等の溶媒中で十分に混合し、乾燥させた後、熱処理を施して合成し、上述した一般式（Ａ）（ただし、１．８≦ｖ≦２．２、ｗ≒６、ｙ≧０．００４、ｘは好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５０）で表わされる仮焼粉末を得る。

次に、前記仮焼粉末にプレス成形等の成形加工を施し、セラミック成形体を作製する。尚、プレス成形後のプレス体に静水圧プレスを負荷して焼成前のセラミック成形体とするのも好ましく、このようにプレス体に静水圧プレスを負荷することにより、焼成後の緻密性向上を図ることができ、より均一性の良好なセラミック焼結体を得ることができる。

次に、前記セラミック成形体を、最高温度１３００〜１５００℃、酸素濃度９０％以上の酸素雰囲気下で所定時間焼成処理を施し、これにより緻密性の高いセラミック焼結体が得られる。

尚、焼成処理を施す場合、セラミック成形体と実質的に同一組成のセラミック粉末中に前記セラミック成形体を埋めたり、セラミック成形体と実質的に同一組成の焼結体に接触させると、さらに緻密性が向上し、透過率の向上や散乱の抑制に効果的である。ここで、「実質的に同一組成」とは必ずしも同一組成である必要はなく、例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂはタングステンブロンズ型化合物の主構成成分であるから含有されている必要があるが、それ以外の含有量の少ない元素（例えば、ＭｇやＺｎ）は必ずしも含まれていなくてもよいことを意味する。

次に、上記セラミック焼結体を所定の大きさに切削・研削し、さらに所定厚みとなるように、表面に研削・研磨加工を施して表面を平滑にし、これにより電気光学材料としての透光性セラミックが製造される。

このように上記透光性セラミックは、固相法で製造することができるので、湿式法のような製造工程の煩雑化を招くこともなく、比較的簡便に所望の透過性セラミックを得ることができる。また、最終組成に適合したセラミック素原料を秤量し、固相法で製造しているので、湿式法のような所謂「組成ずれ」が生じるのを抑制することができ、所望組成を有する透過性セラミックを高効率で製造することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、Ｍｇ化合物やＺｎ化合物をＳｒ化合物等と同時に秤量し、混合させて仮焼粉末を得、その後成形加工を施しているが、最初にＳｒ化合物、Ｂａ化合物、及びＮｂ化合物を混合して仮焼し、仮焼粉末を作製した後、Ｍｇ化合物やＺｎ化合物を仮焼粉末に添加して混合し、その後熱処理等を経て成形加工を施すようにしてもよい。

さらに、本発明は、上記主成分にＳｎを含有させることにより、透過率の向上を図ることができる。すなわち、Ｓｎは、結晶粒子の粒成長を促進させることから、セラミック中に空孔等の構造欠陥の発生を低減させることができ、透過率のより一層の向上を図ることができる。

ただし、この場合、所望の添加効果を発揮するためには、主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．１５重量部以上のＳｎを主成分に含有させる必要がある。すなわち、Ｓｎの含有量が、主成分１００重量部に対し０．１５重量部未満の場合は、Ｓｎの含有量が少なすぎるため、結晶粒子の粒成長促進に寄与せず、所望の添加効果を発揮することができない。したがって、Ｓｎの含有量は、主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．１５重量部以上含有させる必要がある。

尚、Ｓｎを、主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．５８重量部以上含有させた場合は、結晶粒子の粒成長が過度に促進されて異常粒成長を招くおそれがあり、好ましくない。したがって、Ｓｎの含有量は、主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．５８重量部未満が好ましい。

Ｓｎのセラミック中の存在形態としては、特に限定されるものではなく、電気光学特性に影響を与えない範囲で、（Ｓｒ，Ｂａ）サイト及びＮｂサイトのうちのいずれのサイトに固溶してもよく、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

また、この場合の製造方法も、ＳｎＯ_２粉末を仮焼粉末と混合し、熱処理を行い、その後は上述と同様の成形工程、焼結工程を経ることにより、固相法で容易に製造することができる。また、ＳｎＯ_２粉末をＳｒ化合物等のセラミック素原料と共に初期段階で混合し、これら混合物を仮焼して製造してもよい。

さらに、本発明は、必要に応じてＮａを含むのも好ましい。Ｎａを含有させることにより、強誘電性を若干強めることができ、電気光学特性を適宜に制御することが可能になることから、用途に応じた所望の透光性セラミックを得ることが可能となる。

ただし、Ｎａを主成分中に含有させる場合は、Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満とする必要がある。これはＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部以上のＮａを含有させると、結晶相は正方晶の単相とはならずに一部に斜方晶の異相が形成され、その結果透過率の低下を招くからである。

また、本発明は、必要に応じてＬａを含有するのも好ましい。Ｌａを含むことにより、強誘電性を若干弱めることができ、電気光学特性を適宜に制御することが可能になることから、用途に応じた所望の透光性セラミックを得ることが可能になる。

ただし、Ｌａを主成分中に含有させる場合は、Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部未満にする必要がある。これはＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部以上のＬａを含むと、結晶相は正方晶の単相とはならずに一部に斜方晶の異相が形成され、その結果透過率の低下を招くからである。

ここで、強誘電性は電気光学特性の指標となるものであるが、斯かる強誘電性の程度は、結晶系における結晶軸の軸比をＸ線回折で測定することにより、評価することができる。或いは透光性セラミックの両主面に電極を形成し、電界を印加し、電気変位Ｄと電界Ｅとの間のＤ−Ｅヒステリシスループを観察することによっても評価することができる。

尚、ＮａやＬａは（Ｓｒ，Ｂａ）サイトに固溶することが多いが、特性に影響を与えない範囲で、結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。

また、Ｎｂサイトは上述したようにＮｂの一部をＭｇ及びＺｎのいずれかで置換するのは必須であるが、結晶相に異相が形成されることもなく、光学特性に影響を与えないのであれば、Ｎｂの一部を更に他の元素で置換してもよい。

次に、上記透光性セラミックを備えた電気光学部品についてその一例を説明する。

図１は、本発明に係る電気光学部品としての導波路型の光スィッチの一実施の形態を示す斜視図である。

この光スィッチは、本発明の透光性セラミックで形成されたセラミック基板１上に分岐部２ａを有する導波路２が形成されると共に、前記分岐部２ａを挟んで一対の表面電極３ａ、３ｂが対向状に形成されている。

このように構成された透光性セラミックでは、表面電極３ａ、３ｂに正逆反対方向の電位を印加すると、矢印Ａ方向から入射して分岐部２ａを通過する光の位相差が変化し、これにより出射光の光強度が変化し、光スィッチはオンーオフする。

そして上記光スィッチは、セラミック基板１に本発明の透光性セラミックを使用しているので、確実に光を透過させることができ、これにより安定した電気光学効果の発現を維持することができ、高性能の光スィッチを実現することが可能となる。

尚、上述した導波路型の光スィッチは、本発明の透過性セラミックを電気光学部品に使用した一実施の形態を例示したに過ぎない。すなわち、本発明の透光性セラミックは、上述した導波路型の光スィッチのみならず、光偏向プリズム型の光スィッチや両面に櫛型電極を備えた光シャッター等、各種電気光学部品に応用可能なのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

出発原料となるセラミック素原料として、高純度のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３、及びＺｎＯを用意した。

次いで、主成分組成が、（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）（Ｎｂ_1-yＭ_y）_1.90Ｏ_ｗ（ＭはＭｇ又はＺｎ、ｙは０．０００≦ｙ≦０．０３０、ｗは約６）となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、１２００℃の温度で３時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

次に、得られた仮焼粉末に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダとを混合させ、これを乾燥し、造粒した。次いで、９８ＭＰａの圧力を造粒物に負荷してプレス成形し、縦９ｍｍ、横８ｍｍ、厚み２ｍｍの矩形形状のプレス体を得た。

次に、大気雰囲気中、６００℃の温度で前記プレス体に熱処理を施し、脱バインダ処理を行った。そしてその後、常温下、６００ＭＰａの圧力を負荷して１分間静水圧プレスを施し、セラミック成形体を作製した。

次に、セラミック成形体を焼成炉に入れ、１４２０℃の温度で酸素濃度が９５vol％となるように、昇温しながら大気雰囲気中、酸素を注入した。そして温度１４２０℃、酸素濃度９５vol％を維持しつつ４８時間焼成処理を施し、セラミック焼結体を得た。

こうして得られたセラミック焼結体に＃２０００の番手の砥粒を使用してラップ加工を施し、さらに鏡面研磨加工を行い、厚みが０.５５ｍｍの試料番号１〜１９の試料を得た。

次に、試料番号１〜１９の各試料について、走査型電子顕微鏡で焼結状態を観察した。

また、Ｘ線回折装置を使用して各試料の結晶構造を分析し、結晶系の同定及び異相成分の有無を行った。また、島津製作所社製スペクトロメータを使用して波長９００ｎｍの可視光を各試料に照射し、直線透過率を測定した。

表１は、試料番号１〜１９の組成及び測定結果を示している。

試料番号１は、主成分組成が（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）Ｎｂ_1.90Ｏ_ｗである。すなわち、ＮｂサイトはＮｂ単独で構成され、Ｚｎ及びＭｇのいずれも含有されていないため、焼結性が悪く、１４２０℃の焼成温度では焼結不足となった。また、結晶相も正方晶以外に斜方晶の異相の存在が認められ、このため透光性が得られず、直線透過率は「０」であった。

これに対し試料番号２〜１９は、Ｎｂの一部がモル比で０.００４〜０．０３０の範囲でＭｇ又はＺｎで置換されているので、結晶相は正方晶の単相となって異相の存在は認められず、また、０．１３％以上の直線透過率を得ることができ、透光性を確保できることが確認された。

ただし、試料番号２〜７及び１１〜１６に示すように、モル比ｙが０．０１６以下の場合は焼結体の均一性は良好であったが、試料番号８〜１０及び１７〜１９に示すように、モル比ｙが０．０１６を超えると、直線透過率は増大するものの、焼結体中における結晶粒子の異常粒成長が認められ、マイクロクラックの発生が散見された。

したがって、結晶粒子の異常粒成長を抑制する観点からは、モル比ｙは０．０１６以下が好ましいことが確認された。

実施例１の各試料１００重量部に対し、０．２９重量部のＳｎＯ_２を含有させ、ＳｎＯ_２の添加効果を調べた。

すなわち、まず、〔実施例１〕と同様の方法により仮焼粉末を作製した。次いで、各仮焼粉末１００重量部に対し、ＳｎＯ_２の含有量が０．２９重量部となるように、ＳｎＯ_２を秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及びＳｎＯ_２に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号２１〜３９の各試料を作製した。

次いで、これら試料番号２１〜３９の各試料について、〔実施例１〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

表２は、試料番号２１〜３９の組成及び測定結果を示している。

試料番号２１は、ＮｂサイトにＺｎもＭｇも固溶されていないため、ＳｎＯ_２を含有させたところで、焼結性は改善されず、結晶相も正方晶以外に斜方晶の異相の存在が認められ、このため透光性が得られず、直線透過率は「０」であった。

これに対し試料番号２２〜３９は、ＳｎＯ_２を添加しなかった試料番号２〜１９のそれぞれに比べて直線透過率が向上することが分かった。例えば、試料番号６の直線透過率は０．３３％であるのに対し、主成分組成が同一の試料番号２６は直線透過率が６７．００％となり、ＳｎＯ_２を添加することにより直線透過率が飛躍的に向上することが分かった。同様に、試料番号１５の直線透過率は３．４５％であるのに対し、主成分組成が同一の試料番号３５は直線透過率が７２．００％となり、ＳｎＯ_２を添加することにより直線透過率が飛躍的に向上することが分かった。

ただし、試料番号２８〜３０及び３７〜３９から明らかなように、〔実施例１〕と同様、Ｍｇ又はＺｎのモル比ｙが０．０１６を超えると、直線透過率は増大するものの、焼結体中における結晶粒子の異常粒成長が認められ、マイクロクラックの発生が散見された。

次に、試料番号２６及び３５について、直線透過率の波長依存性を測定した。

図２は試料番号２６における直線透過率の波長依存性を示し、図３は試料番号３５における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図２及び図３中、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は直線透過率（％）である。

この図２及び図３から明らかなように、４００ｎｍ〜９００ｎｍの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

出発原料となるセラミック素原料として、高純度のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３、及びＺｎＯを用意した。

次いで、主成分組成が、{（Ｓｒ_1-xＢａ_ｘ）_0.98Ｎａ_0.02}（Ｎｂ_0.986Ｍ_0.014）_1.90Ｏ_ｗ（ＭはＭｇ又はＺｎ、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５０、ｗは約６）となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、１２００℃の温度で３時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

次に、各仮焼粉末１００重量部に対し、ＳｎＯ_２の含有量が０．２９重量部となるように、ＳｎＯ_２を秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及びＳｎＯ_２に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号４１〜５２の試料を作製した。

次いで、これら試料番号４１〜５２の各試料について、〔実施例１〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

表３は、試料番号４１〜５２の組成及び測定結果を示している。

試料番号４１〜５２の各試料から明らかなように、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＢａのモル比ｘが０．２５〜０．５０の範囲では、いずれの試料も焼結体は空孔等の構造欠陥や異常粒成長もなく均一性が良好であり、結晶相は正方晶の単相であって異相は形成されず、４２．５０〜５５．５０％の直線透過率が得られた。

次に、試料番号４６及び５２について直線透過率の波長依存性を測定した。

図４は試料番号４６における直線透過率の波長依存性を示し、図５は試料番号５２における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図４及び図５中、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は直線透過率（％）である。

この図４及び図５から明らかなように、４００ｎｍ〜９００ｎｍの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

〔実施例３〕と同様のセラミック素原料を用意し、主成分組成が、{（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_1-zＮａ_ｚ}（Ｎｂ_0.986Ｍ_0.014）_1.90Ｏ_ｗ（ＭはＭｇ又はＺｎ、ｚは０．０１≦ｘ≦０．３０、ｗは約６）となるように、上記セラミック素原料を秤量した。次にこれら秤量物をボールミルに投入して十分に湿式混合し、乾燥させた後、１２００℃の温度で３時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

次に、各仮焼粉末１００重量部に対し、ＳｎＯ_２の含有量が０．２９重量部となるように、ＳｎＯ_２を秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及びＳｎＯ_２に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号６１〜７２の試料を作製した。

次いで、これら試料番号６１〜７２の各試料について、〔実施例１〕と同様、焼結体及び結晶相の状態、さらには直線透過率を測定した。

表４は、試料番号６１〜７２の組成及び測定結果を示している。

試料番号６５及び７１は、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＮａのモル比ｚが０．２０、すなわちＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部のＮａが含有されている。したがって、Ｎａの含有モル量が過剰となり、このため粒成長が過度に促進されて異常粒成長の生成が確認された。しかも、結晶相の状態も正方晶に加え斜方晶の異相が存在し、透光性が得られず、直線透過率は「０」であった。

また、試料番号６６及び７２は、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＮａのモル比ｚが０．３０、すなわちＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し約４３モル部のＮａが含有されている。したがって、Ｎａの含有モル量が過剰であるため、試料番号６５及び７１と同様、異常粒成長の生成が確認され、また斜方晶の異相成分も確認されこのため、透光性が得られず、直線透過率は「０」であった。

これに対し試料番号６１〜６４及び６７〜７０は、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＮａのモル比ｚが０．０１〜０．１０、すなわちＮａの含有モル量はＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し約１〜１１モル部であり、異常粒成長が生成されることもなく、結晶相は正方晶の単相であり、これにより２５．２０〜４０．６０％の直線透過率が得られた。

これにより（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにＮａを固溶させる場合は、Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満とする必要のあることが確認された。

出発原料となるセラミック素原料として、高純度のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３、及びＺｎＯを用意した。

次いで、主成分組成が、{（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_1-uＬａ_ｕ}（Ｎｂ_0.986Ｍ_0.014）_1.90Ｏ_ｗ（ＭはＭｇ又はＺｎ、ｕは０．０１≦ｕ≦０．１０、ｗは約６）となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、１２００℃の温度で３時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

次に、各仮焼粉末１００重量部に対し、ＳｎＯ_２の含有量が０．２９重量部となるように、ＳｎＯ_２を秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及びＳｎＯ_２に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号８１〜９２の試料を作製した。

次いで、これら試料番号８１〜９２の各試料について、〔実施例１〕と同様、結晶相及び焼結体の状態、さらには直線透過率を測定した。

表５は、試料番号８１〜９２の組成及び測定結果を示している。

試料番号８６及び９２は（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＬａのモル比ｕが０．１０、すなわちＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部のＬａが含有されている。したがって、Ｌａの含有モル量が過剰であるため、粒成長が過度に促進されて異常粒成長の生成が確認された。しかも、結晶相の状態も正方晶に加え斜方晶の異相が存在し、透光性が得られず、直線透過率は「０」であった。

これに対し試料番号８１〜８５及び８７〜９１は、（Ｓｒ，Ｂａ）サイトのＬａのモル比ｕが０．０１〜０．０８、すなわちＬａの含有モル量はＳｒ及びＢａの総計１００モル部に対し約１．０１〜８．７モル部であり、異常粒成長が生成することもなく、結晶相は正方晶の単相であり、０．７７％以上の直線透過率を得ることができ、透光性を確保できることが確認された。

これにより（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにＬａを固溶させる場合は、Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部未満とする必要のあることが確認された。

次に、試料番号８２及び８８について直線透過率の波長依存性を測定した。

図６は試料番号８２における直線透過率の波長依存性を示し、図７は試料番号８８における直線透過率の波長依存性を示している。尚、図６及び図７中、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は直線透過率（％）である。

この図６及び図７から明らかなように、４００ｎｍ〜９００ｎｍの広範な可視光波長域で略一定の高い直線透過率の得られることが確認された。

出発原料となるセラミック素原料として、高純度のＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＺｎＯを用意した。

次いで、主成分組成が、{（Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25）_0.9６Ｎａ_0.0４}（Ｎｂ_0.994Ｍ_0.006）_1.90Ｏ_ｗ（ｗは約６）となるように、上記セラミック素原料を秤量し、ボールミルに投入して十分に湿式混合し、混合物を得た。そして、この混合物を乾燥させた後、１２００℃の温度で３時間仮焼し、仮焼粉末を得た。

次に、各仮焼粉末１００重量部に対し、ＳｎＯ_２の含有量が０．００〜０．５８重量部となるように、ＳｎＯ_２を秤量した。次いで、上述した仮焼粉末及びＳｎＯ_２に純水及び酢酸ビニル系の有機バインダを混合し、これを乾燥し、造粒した。そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号１０１〜１０４の試料を作製した。

次いで、これら試料番号１０１〜１０４の各試料について、〔実施例１〕と同様、結晶相及び焼結体の状態、さらには直線透過率を測定した。

表６は、試料番号１０１〜１０４の組成及び測定結果を示している。

試料番号１０１と試料１０２〜１０４との対比から明らかなように、主成分にＳｎＯ_２を添加することにより、透光性が向上し、より良好な直線透過率の得られることが分かった。

ただし、試料番号１０４は、ＳｎＯ_２の含有量が主成分１００重量部に対し０．５８重量部であり、ＳｎＯ_２の添加量が過剰となったため、結晶相は正方晶の単相であるが、異常粒成長している結晶粒子が観察され、直線透過率も低下傾向となった。

したがって、ＳｎＯ_２の添加効果を発揮させるためには、主成分１００重量部に対し０．１５重量部以上のＳｎＯ_２を主成分に添加するのが好ましいが、その場合であっても異常粒成長を抑制する観点からは、主成分１００重量部に対し０．５８重量部未満が好ましいことが分かった。

Claims (5)

1. 主成分が、一般式{（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_ｖＯ_ｗ}（ただし、ｖは１.８≦ｖ≦２.２、ｗは電気的中性を保つための正の数を示す。）で表されるタングステンブロンズ型化合物からなり、
   前記Ｎｂの一部がＺｎ及びＭｇのうちの少なくとも１種の元素Ｍで置換され、かつ、置換比率はモル比で０．００４以上であり、
   Ｓｎが、前記主成分１００重量部に対し、ＳｎＯ _２ に換算して０．１５重量部以上含有されていることを特徴とする透光性セラミック。
2. 前記（Ｓｒ，Ｂａ）サイトにおけるＢａのモル比は、０.２５〜０.５０であることを特徴とする請求項１記載の透光性セラミック。
3. Ｎａが、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し２５モル部未満の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の透光性セラミック。
4. Ｌａが、前記Ｓｒ及びＢａの総計１００モル部に対し１１モル部未満の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透光性セラミック。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の透光性セラミックを備えていることを特徴とする電気光学部品。

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