KR100310640B1 - 촉매용산화아연조성물 - Google Patents

Abstract

예를 들면, 산화아연과의 스피넬 형태인 3 가 또는 4 가 금속, 특히 알루미늄 또는 갈륨을 혼합시킴에 의해 산화아연 조성물의 표면적을 증가시키고 가열에 대해 안정화시킨다. 조성물은 바람직하게는 아연 및 상기 금속 화합물의 공침 및 소성에 의해 제조한다. 또한, 산화아연 조성물을 Ⅷ 족 금속과 혼합할 수 있고, 피셔 트롭쉬 방법용 촉매로서 사용할 수도 있다.

Description

촉매용 산화아연 조성물

본 발명은 산화 조성물, 특히 산화아연 조성물, 및 촉매에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

산화아연은 피셔 트롭쉬 (Fischer Tropsch) 촉매 (본 출원인의 EP 261870참조, 본 명세서에서 참고로 인용) 내의 코발트와 같은 촉매적 활성인 금속의 지지체로서 촉매에서 사용된다. 촉매 사용 또는 그의 재생에서 이를 사용하는 데 있어서 있을 수 있는 한가지 문제는 고온으로 가열시에 수축 및 소결되는 것이다. 이러한 수축은 시간의 결과에 따라 점진적으로 진행되며 활성의 손실을 야기시킨다.

본 출원인은 고표면적의 산화아연 조성물중의 3가 또는 4가 금속, 특히 알루미늄의 공존이 산화아연의 표면적을 증가시킬 수 있고/거나 장기간 가열시에도 표면적의 손실을 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 상기 조성물상에 지지된 코발트를 함유하는 촉매는 사용 및/또는 재생에서의 연장된 가열에도 불구하고 그의 활성을 양호하게 보유한 채로 고활성일 수 있다.

본 발명은 주기율표의 Ⅷ 족 금속이 아닌 1이상의 3가 또는 4가 금속을 함유하며, 아연 중량에 대한 이들 금속의 원자 함량이 1 ∼ 15 %이고 금속 및/또는 산화금속 및/또는 산화금속으로 열적 분해가능한 화합물 및/또는 예를 들면, 산화아연을 사용한 스피넬 (spinel) 과같은 화합물의 형태인, 300℃ 에서 5시간 동안 소성 후 표면적이 30 ㎡/g이상임을 특징으로 하는 산화아연 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 300℃ 에서 5시간 동안 소성 후 표면적이 30 ㎡/g이하인 조성물에 1이상의 금속을 상기한 함량 및 형태로 혼합시키는 것으로 구성된 산화아연 조성물의 표면적을 증가시키는 방법을 제공하며, 이러한 증가는 조성물을 10시간 동안 500℃로 가열하기 전에 일어날 수 있으나, 특별하게는 그 후에 일어날 수도 있다.

(ⅰ) 1이상의 침전된 산화아연 및 산화아연으로 열적 분해가능한 아연 화합물, 및 (ⅱ) 1 이상의 3가 또는 4 가 금속 화합물을 함유하고, 이 화합물은 침전된 산화물 또는 금속의 산화물로 열적 분해가능한 화합물이거나, 아연 화합물 및 상기 금속 화합물은 예를 들면, 스피넬과 같은 아연 및 금속의 화합물로 열적 분해가능하며, 상기 금속은 상기에 구체화된 아연중량에 대한 원자 백분율로 존재함을 특징으로 하는 본 발명의 산화아연 조성물용 전구체를 제공한다. 하기에 산화아연에 관해 기재된 실시예에서와 같이 전구체를 가열 (소성)하여 산화아연 조성물로 전환시킬 수 있다.

본 발명은 산화아연 지지체 (이 산화아연 지지체는 본 발명의 산화아연 조성물이다)상에 코발트를 함유하는 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 피셔 트롭쉬 조건하에서 환원적 활성화시킨 후 촉매 조성물을 함유하는 코발트에 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 통과시키는 것으로 구성된 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 탄화수소로 전환시키는 피셔 트롭쉬 반응을 수행하는 방법을 제공한다.

질산아연 또는 염화아연과 같은 가용성 아연염의 수용액으로부터 석출시키고, 수산화암모늄, 카르보네이트 또는 비카르보네이트, 또는 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 유기 1 차, 2 차 또는 3 차 아민과같은 약한 염기를 0 ℃ ∼ 비점, 통상적으로 0 ∼ 50℃ 와 같은 50 ℃ 이하에서 통상적으로 pH 5.5 ∼ 8.5에서 혼합시킨 후, 예를 들면, 여과하여 수산화아연 및/또는 카르보네이트 침전을 분리시키고, 예를 들면, 물, 특히 탈이온수로 세척하여 불필요한 가용성 이온을 제거하고, 예를들면, 100 ∼ 200℃ 에서 건조시킨 후, 통상적으로 예를 들면, 불활성 기압, 또는 질소 또는 공기와 같은 분자 산소를 함유하는 분위기에서 300℃ 에서 3시간과 같이 200 ∼ 600℃에서 6 ∼ 1 시간 동안 가열(소성)하여 산화아연을 제조할 수 있다. 이 산화아연은 질소를 사용하여 BET 측정법 (본 명세서에서 모든 표면적은 이 방법으로 측정함)으로 결정한 표면적이 40 ∼ 80 ㎡/g과 같이 20 ㎡/g이상일 수 있다.

3가 및 4가 금속은 비전이 금속 또는 란탄족 금속 또는 주기율표의 ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA, ⅦA, ⅠB 및 ⅡB족의 전이 금속일 수 있고 ; 본 명세서에서 사용되는 주기율표는 문헌 ("Advanced Inorganic Chemistry", F.A.Cotton 및 G.Wilkinson, J,Wiley, New York, 4 th, 1980)에 기재된 것이다. 바람직하게는 금속은 3가이고, 주기율표의 ⅢIB족이며, 특히 갈륨 또는 인듐이나, 가장 특별하게는 알루미늄이지만, 망간, 크롬, 바나듐, 세륨 또는 란타늄일 수도 있다. 4 가 금속의 예는 티타늄, 게르마늄, 몰리브데늄, 텅스텐 및 세륨이다.

본 발명은 특히 알루미늄에 대해 기술될 것이나, 필요에 따라 채택되는 해당 방법은 그 이외의 3가 또는 4가 금속에 사용할 수도있다.

알루미늄은 소성 전 또는 후 형태 모두 산화아연을 알루미늄에 함침시키거나 산화아연을 알루미늄으로 공침시킨 후 산화아연 조성물내에 존재시킬 수 있다. 함침 경로에서, 상기 산화아연을 알루미늄 화합물의 수용액 또는 유기 용액, 특히 질산알루미늄, 또는 아세테이트 또는 나프테네이트와 같은 알카노에이트 또는 아세틸 아세토네이트와 같은 디카르보닐 착물과 같은 카르복실레이트와 같은 열적 분해가능한 알루미늄 용액으로 처리할 수 있고; 바람직하게는 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올과 같은 탄소수 1 ∼ 6의 알칸올, 또는 예를 들면, 아세톤과 같은 탄소수 3 ∼ 6의 디알킬케톤과 같은 케톤 또는 예를 들면, 디에틸 에테르와 같은 탄소수 4 ∼ 8 의 디알킬에테르와같은 에테르, 또는 테트라히드로푸란과 같은 탄소수 4 ∼ 8의 시클릭에테르, 또는 액체 파라핀 탄화수소와 같은 유기 용매내에 무수 용액을 사용한다. 함침은 초기 습식 기술에 의해 수행할 수 있다. 함침 후, 잔류 수분 또는 용매를 증발시켜 상기 전구체의 예인 함침된 고체를 제조하여 통상적으로 상기한 바와 같이 소성시킨다. 그러나, 바람직하게는 알루미늄은 공침에 의해 혼합시킨다. 산화아연의 제조를 위한 상기한 바와 같은 침전 기술은 상기한 바와 같이 예를 들면, pH 5.5 ∼ 10과 같은 약한 염기를 혼합하기 전에 아연염 수용액중의 질산염, 염산염 또는 상기한 그 이외의 것과 같은 수용성 알루미늄염을 존재시키고, 침전, 세척, 건조 및 소성시켜 변화시킬 수 있다. 산화아연 및 산화아연 조성물의 침전 또는 함침은 배치식 또는 연속식으로, 바람직하게는 교반하여 진탕하고, 특히 pH 5.5 ∼ 7.5 와 같이 pH 5.5 ∼ 10를 유지하면서 수행할 수 있다. 바람직하게는 아연염 수용액 및 수용성 알루미늄염의 수용액 (또는 그 이외의 상기 금속염의 하나)을 pH5.5 ∼ 10, 특히 5.5 ∼ 8.5를 유지하면서 상기한 약한 염기의 교반된 수용액에 연속적으로 가하여 분리된 공침물을 제조하여 분리시킨다. 바람직하게는 아연염 및 알루미늄 (또는 그이외의 금속염)을 미리 혼합시켜 두 염을 함유하는 염기에 수용액을 가한다.

본 발명의 산화아연 조성물은 예를 들면, 300℃ 에서 5시간동안 공기중에서 소성 후, 표면적 30 ㎡/g이상, 바람직하게는 80 ㎡/g이상, 예를 들면, 30 ∼ 200 또는 80 ∼ 150 ㎡/g이다. 일부 이상(바람직하게는 실질적으로 모두)의 3가 금속, 특히 알루미늄은 통상적으로 스피넬 형태의 산화아연 조성물 중에 존재하여 (그의 존재는 X 선 결정학으로 측정할 수 있다), 바람직하게는 조성물은 산화아연 및 상기 스피넬의 혼합물을 함유한다.

3가 또는 4가 금속의 원자량은 0.4 ∼ 15 % (산화아연 조성물중의 아연 중량과 비교), 바람직하게는 0.9 ∼ 6 %와 같은 0.5 ∼ 10 %, 특히 1,4 ∼ 5 %이다, 산화아연 조성물증의 3가 또는 4가 금속, 특히 알루미늄 또는 갈륨의 중량은 0.5 ∼ 7.5중량% (산화아연의 중량에 대한 금속의 중량), 구체적으로는 0.7 ∼ 5 % 이고, 특히 0.8 ∼ 2 %이다. 산화물로서 특히 알루미늄으로 나타낸 금속의 양은 예를 들면, 1.5 ∼ 10 중량 % 와 같은 1.0 ∼ 15 중량 %, 특히 1.6 ∼ 4 중량% 이다.

산화아연 조성물은 예를 들면, 평균 직경 1 ∼ 100 미크론과 같은 분말 형태이나, 촉매 지지체로서의 용도에는 바람직하게는 예를 들면, 평균 직경 100 ∼ 1000 미크론과 같은 과립 형태이다. 과립은 임의로 분말을 물 또는 용매로 적신 후, 압축, 과립화 및 체거름하여 제조할 수 있고, 분말은 상기한 바와 같이 제조된소성 제품일 수 있으나, 바람직하게는 분말은 소성 전에 건조된 제품이므로, 소성은 과립화된 제품상에 수행한다. 본 발명의 산화아연 조성물은 통상적으로 초과 3가 또는 4가 금속을 사용하지 않는 조성물 보다 통상적으로 압축력이 더 높다.

본 발명의 산화아연 조성물은, 특히 상기한 바와 같은 조건하에서 소성 후, 촉매 지지체, 특히 예를 들면, 니켈 또는 바람직하게는 철이나, 특히 피셔 트롭쉬 방법용으로 코발트와 같은 1 이상의 Ⅷ 족금속을 위한 지지체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에서, Ⅷ 족 금속은 산화물 및/또는 산화물로 열적 분해가능한 화합물로 존재할 수 있다. 코발트의 용도가 하기에 더 기재되나, 그이외의 Ⅷ 족 금속을 대신 사용할 수도 있다. 코발트를 분발 형태, 바람직하게는 과립으로서 존재할 수 있는 본 발명의 산화아연 조성물내에 분산시킨다. 분산은 산화아연 조성물 고체 전체에 또는 실질적으로 그의 표면에서만 일어날 수 있다. 분산은 통상적으로 예를 들면, 알루미늄과 같은 3가 또는 4 가 금속을 코발트와 공침시키지는 않으면서 촉매 지지체, 특히 예를 들면, 문헌 (EP 261870)에 기재된 산화아연 촉매 지지체상에 코발트를 분산시키는 그 자체로서 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 코발트 화합물의 용액내에 산화아연 조성물 고체를 침지시켜 상기한 분산을 수득할 수 있고; 용액은 예를 들면, 상기한 바와같은 유기 용매이다. 산화아연상에 지지시키는 경우, 코발트 화합물은 산화코발트로 열적 분해가능하다. 예를 들면, 코발트 니트레이트와 같은 무기 염 또는 카르복실레이트, 바람직하게는 예를 들면, 아세테이트 또는 옥타노에이트 또는 나프테네이트와 같은 탄소수 1 ∼ 18 의 알카노에이트기를 함유하는 알카노에이트 또는 카르보닐과 같은 조절 착물 또는 아세틸아세토네이트와 같은 유기 디카르보닐 착물일 수 있다. 산화아연 조성물상의 코발트의 표면 분산은 예를 들면, 100℃이상에서 고체 조성물 상에 용액을 분무시킴에 의해 조성물을 용매를 증발시킨 코발트 화합물의 용액으로 분무 코팅하여 수득할 수 있다. 필요한 코발트 수준을 수득하고, 필요한 함침깊이를 수득하기에 충분한 횟수로 코팅을 수행할 수 있다. 함침후, 함침 산화아연 조성물은 통상적으로 예를 들면, 100 ∼ 250 ℃ 에서 건조하고, 예를 들면, 400 ℃ 에서 2 ∼ 4 시간과 같이 250 ∼ 600 ℃ 에서 1 ∼ 8 시간 동안 가열하여 소성시킨다.

코발트 함유 산화아연 조성물은 1 ∼ 300 % Ⅷ 족 금속 (조성물내의 산화아연의 몰수를 기준으로 한 금속의 g 원자량으로 나타냄) , 특히 2 ∼ 200 % 및 특히 10 ∼ 30 %와 같은 5 ∼ 70 %일 수 있다.

조성물은 예를 들면, 3 ∼ 25 % 과 같이 3 ∼ 40 % Ⅷ 족 금속 (조성물의 총중량을 기준으로 한 금속의 중량)을 함유할 수 있다.

필요한 경우, 예를 들면, Zr, Ti, Ru 및/또는 Cr과 같은 촉진제를 존재시킬 수 있고, 이들을 바람직하게는 산화아연 조성물내에 함침시키고, 특히 코발트 또는 그 이외의 Ⅷ 족 금속을 사용하여 공함침시킬 수 있다. 1 이상의 Ⅷ 족 금속을 함유하는 촉매 조성물에는 알칼리 금속 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속이 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 따라서, 통상적으로 예를 들면, 칼슘 알루미네이트와 같은 칼슘시멘트가 실질적으로 없다. 그러나, 바람직하게는 촉매 조성물은 Ⅷ 족 금속, 특히 실질적으로 유일한 전이 금속인 코발트를 함유하고, 특히 실질적으로 필수적인 아연 및 산소 원자 및 3 가 또는 4 가 금속의 원자, 및 Ⅷ 족 금속 원자, 특히코발트로 구성된다.

Ⅷ 족 금속을 함유하는 본 발명의 촉매 조성물을 상기 반응에서 Ⅷ 족 금속 촉매로서 그 자체로서 공지된 방법으로 피셔 트롭쉬 반응에서 사용할 수 있다. 일반적으로 과립화, 압축 또는 펠렛화 및 분쇄후, 특히 예를 들면, 1.5 ∼ 2.5 : 1 또는 1.7 ∼ 2.5 : 1과 같은 0.5 ∼ 6 : 1의 몰비의 합성 기체와 같은 수소 및 일산화탄소의 혼합물에 통과시켜 촉매를 처리한다. 반응은 고정층, 유동층 또는 슬러리상 반응기 또는 2 또는 3개의 상 유동층 반응기에서 수행할 수 있고, 배치 반 - 연속 또는 연속 조작일 수 있다. 반응은 1 ∼ 5 MPa 와 같은 0.1 ∼ 10 MPa와 같은 승압에서, 예를 들면, 160 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 특히 185 ∼ 210 ℃ 와 같은 승온에서 수행할 수 있다. 연속 조작에서 시간당 기체 공간 속도 GHSV는 통상적으로 100이상, 예를 들면, 시간당 100 ∼ 25000, 특히 시간당 500 ∼ 10,000 이다. 이 방법에서 사용하기 전에, 일부 이상의 Ⅷ 족 금속 (또는 저가 산화금속) 을 수소 또는 수소가 충분한 일산화탄소와의 혼합물 (모두 임의로 질소로 희석됨)을 사용하여 예를 들면, 200 ∼ 300 ℃와 같이 150 ∼ 500 ℃ 에서 5 ∼ 24시간과 같이 5시간 이상 동안 환원시켜 촉매를 활성화시킨다. 활성화는 우선, 예를 들면, 질소와 같은 불활성 기압에서 상기 온도로 가열한 후, 바람직하게는 냉각시킨 후, 감압하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 피셔 트롭쉬 방법은 특히 탄소수 5 ∼ 60과 같은 탄소수 5이상인 탄화수소, 특히 왁스를 제조하는 데 선택적이다. 이 방법은 일산화탄소 및 수소의 전환을 각각 50 %, 특히 60 %이상일 수 있고, 탄소수 3 이상의 탄화수소에 대한 선택성 70 %이상, 특히 80 % 이상, 탄소수 5 이상의 탄화수소에 대한 선택성 60 %이상, 예를 들면, 70 %이상일 수 있다. 이산화탄소 및 C2 탄화수소에 대한 선택성은 각각 바람직하게는 1.5 %이하이나, 메탄에 대한 선택성은 통상적으로 5 ∼ 10 % 와 같이 10 % 이하이다. 사용 후, 촉매는 예를 들면, 분자 산소를 함유하는 기체 존재하에 300 ∼ 600 ℃, 예를 들면, 400 ∼ 600 ℃ 에서 가열하여 재생시킬 수 있고, 상기한 바와 같이 환원적으로 활성화시킬 수 있다.

촉매 조성물은 초기 표면적이 높고, 통상적으로 산화아연 조성물의 표면적과 실질적으로 동일하며, 예를 들면, 재생 또는 활성화 과정중에 10 ∼ 60시간과 같이 10시간 동안 500 ℃ 에서 가열한 후의 표면적은 30 ∼ 60 과 같이 30 ㎡/g 이상, 또는 특히 40 ∼ 60 ㎡/g 이다.

본 발명의 산화아연 조성물은 임의로 이산화탄소 존재하에 예를 들면, 0.1 ∼ 10 MPa압력에서, 180 ∼ 260 ℃와 같이 150 ∼ 300 ℃ 및 1000 ∼ 60,000 / 시간의 GHSV에서 일산화탄소 및 수소 (예를 들면, 1 : 2와같은 1 : 1.5 ∼ 2.5 몰비)를 메탄올로 전환시키지 위해 예를 들면, 0.5 ∼ 10 중량 % 구리를 사용하는 것과 같은 구리 함유 촉매와 함께, 임의로 그의 지지체로서 사용할 수도 있다. 구리를 본 발명의 산화아연 조성물상에 함침시킬 수도 있으나, 바람직하게는 구리 (예를 들면, 산화물 또는 수산화물) 는 아연 (예를 들면, 산화물, 수산화물 또는 탄산염) 과 함께 공침된다.

본 발명을 하기 실시예에서 설명한다.

[실시예 1]

탈이온수 (0.46 d㎥)에 질산아연 6 수화물 (182. 8 g) 및 질산알루미늄 9수화물 (3.49 g) 을 용해시키고, 1 분당 50 ㎤ 로 펌프시켜 탈이온수 (2.31 d㎥)에 용해시킨 중탄산암모늄 (291.5 g) 의 빠르게 교반된 용액으로 도입하여 pH 7 ∼ 8의 현탁액을 수득한다. 백색 공침을 여과하고, 탈이온수(3.0 d㎥)를 사용하여 30 분 동안 슬러리화시켜 세척한다. 슬러리를 재여과하고, 백색 필터 케이크를 공기중에서 120 ℃ 에서 1일밤(16 시간) 건조하여 0.5 %알루미늄 (산화아연 중량에 대한 알루미늄의 중량으로 표시) 을 함유하는 산화아연 조성물을 수득한다.

조성물에 대한 X선 회절은 산화아연 및 ZnAl2O4 (gahnite, 유효량의 스피넬) 의 존재를 나타낸다.

[실시에 2]

약 2배 양의 질산알루미늄 9 수화물 (즉, 7.02 g)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예의 방법을 반복한다. 생성물은 1.0 %알루미늄(산화아연중량에 대한 알루미늄의 중량으로 나타냄) 을 함유하는 산화아연 조성물이다.

[실시예 3]

질산알루미늄을 질산갈륨 6 수화물 (1.835 g)으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법을 반복하여 0.82몰 % 갈륨 (산화아연의 몰수 기준) 을 함유하는 산화아연 조성물을 수득한다.

[실시예 4]

먼저, 실시예 1 ∼ 3의 조성물의 표면적에 대한 열 효과를 시험하고 (300 ℃ 에서 3시간 동안 공기중에서 가열한 후), 이어서, 500 ℃ 에서 5, 24 및 60시간 동안 가열한다. 질소를 사용하여 BET법으로 표면적을 측정한다. 결과를 알루미늄을 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 제조한 산화아연 조성물 (A) 와 비교한다.

결과는 하기와 같다:

실시예 1 ∼ 3의 생성물은 조성물A보다 압축 강도가 더 높다.

[실시예 5]

미리 300 ℃ 에서 3시간 동안 공기중에서 소성한 실시예 1의 조성물 (100 g)의 분말에 탈이온수 (200 ㎤)에 용해된 질산코발트 9 수화물 (54.9 g)을 천천히 가한다. 수득된 슬러리/분말을 완전히 혼합시킨 후, 공기중에서 90 ℃ 에서 1일밤 건조한다. 건조 분말을 500 미크론 미만으로 분쇄시킨 후, 공기중에서 시간당 100 ℃의 비율로 400℃ 까지 승온시키고, 3시간 동안 유지시키면서 소성한다. 수득된 분말을 가압하여 9 톤의 가압하에 정제를 형성시키고, 분쇄시킨후, 분쇄한 과립을 250 ∼500 미크론으로 거른다. 생성물은 10 % 코발트 (실시예 1의 조성물의 중량을 기준으로 한 코발트)를 함유하는 촉매 조성물 B 이다.

[실시예 6]

미세 반응기에 촉매 조성물 B (10 ㎤ : 13.58 g)를 적하시키고, 대기압에서1분당 2 ℃ 의 비율로 300 ℃ 까지 승온시키고, 이 온도를 10 시간 동안 유지시켜 수소 환원시킨다. 반응기를 60 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기에 합성 기체 (CO : H2는 2.07 . 1, + 20 %질소)를 도입한다. 반응기내의 압력을 30 바아로 증가시킨 후, 사용 압력을 서서히 180 ℃ 로 증가시킨다. 일산화탄소 전환을 70 % 이상을 수득할 때까지 작은 증분으로 승온시키고, 전환율 및 생성물을 조사하기 위해 주기적 질량 칭량을 수행한다. 평균 사용된 베드 온도 197 ∼ 198 ℃ 에서 73 시간 이상 경과시 전환율 73.08 % 이고, C5 탄화수소의 생성율은 117.49 g/ℓ 베드/시간이며, 140.1시간 이상 경과시에 전환율 67.48 % 이고, C5+ 탄화수소의 생성을 111 g/ℓ 베드/시간이다.

[실시예 7 및 8]

2 수준의 질산갈륨, 즉, 4.62 g 및 2.32g (각각 실시예 7 및 실시예 8)을 가하여 실시예 3의 방법을 반복하여 2.06 몰 % 및 1.0 몰 % 갈륨 (산화아연 몰수 기준)을 함유하는 산화아연 조성물을 수득한다. 조성물의 표면적 및 그에 대한 가열 효과를 실시예 4와 같이 측정한다.

결과는 하기와 같다:

[비교예]

(ⅰ) 코발트 양이 상이한 조성물 A (알루미늄을 가하지 않은 산화아연)를 사용하여 실시예 5의 코발트 함침 방법을 반복하여 16 % 코발트 (산화아연의 중량을 기준으로 한 코발트)를 함유하는 촉매 조성물 C 를 수득한다. 가열 전후에 코발트가 함침된 생성물의 표면적을 실시예 4에 기재된 바와 같이 측정한다. 가열 조건 및 결과는 하기와 같다.

(ⅱ)실시예 6에 기재된 바와 유사한 조건하에 피셔 트롭쉬 방법으로 조성물 C 를 시험하고, C5+ 탄화수소의 생성율을 측정한다.

실시예 6과 비교한 결과는 하기와 같고 : 상대적 생성율은 흐름내에서 보다 장시간 후의 생성율과 보다 단시간 후의 생성율의 백분율을 의미한다.

실시예 6의 조성물은 조성물 C 보다 압축 강도가 더 높다.

Claims (21)

1. 300 ℃에서 5시간 동안 소성 후 표면적 30 ㎡/g 미만인 산화아연 조성물의 장시간 가열 시에 표면적을 증가시키고 또한 표면적 축소를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은, 주기율표의 Ⅷ 족 금속이 아닌 1 이상의 3 가 또는 4 가 금속으로서, 아연 중량에 대한 이들 금속의 원자 중량 백분율이 0.4 - 6% 이고, 금속, 산화금속, 산화금속으로 열적 분해가능한 화합물, 산화아연을 사용한 화합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 상기 조성물 내에 출입시킴으로써, 300 ℃ 에서 5시간 동안 소성 후 표면적이 30 ㎡/g 이상인 조성물을제조하는 것으로 구성되는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 또는 4가 금속이 주기율표의 ⅢB 족 금속의 하나임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 ⅢB 족 금속이 산화아연과의 스피넬(spinel) 형태로 적어도 일부분 존재하는 알루미늄 또는 갈륨임을 특징으로 하는 방법,
4. 제 1 항에 있어서, 산화아연 조성물이 300 ℃ 에서 5 시간 동안 소성 후 표면적 80 ∼ 150 ㎡/g 임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 아연의 중량에 대한 상기 3가 또는 4가 금속의 원자 중량백분율이 1.4 ∼ 5 % 임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 3 가 또는 4 가 금속이, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 세륨, 란타늄, 티타늄, 게르마늄, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로하는 방법.
7. 주기율표의 Ⅷ 족 금속 또는구리 및, 300 ℃ 에서 5 시간 동안 소성 후 표면적 30 ㎡/g 이상인 산화아연 조성물을 함유하는 촉매 조성물로서, 상기 산화 아연 조성물은 주기율표의 Ⅷ 족 금속이 아닌 1 이상의 3 가 또는 4 가 금속을 함유하고, 아연 중량에 대한 이들 금속의 원자 중량 백분율이 0.4-6% 이고, 금속, 산화금속, 산화금속으로 열적 분해가능한 화합물, 산화아연을 사용한 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기한 산화아연 조성물은 3 가 또는 4 가 금속이 함유되지 않았을 때 300 ℃ 에서 5 시간 동안 소성 후 표면적이 30 ㎡/g 미만으로, 상기한 주기율표의 Ⅷ 족 금속이 상기 산화 아연 조성물에 함침되어 있음을 특징으로하는, 촉매 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화 아연 조성물에 코발트가 함침되어 있음을 특징으로하는 촉매 조성물.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 3가 또는 4가 금속이 주기율표의 ⅢB 족 금속의 하나임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 ⅢB 족 금속이 산화아연과의 스피넬(spinel) 형태로 적어도 일부분 존재하는 알루미늄 또는 갈륨임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
11. 제 7 항에 있어서, 3 가 또는 4 가 금속이, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 세륨, 란타늄, 티타늄, 게르마늄, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로하는 촉매 조성물.
12. 제 7 항에 있어서, 산화아연 조성물은 3가 또는 4가 금속이 결여되고, 300 ℃ 에서 5 시간 동안 소성 후 표면적 80 ~ 150 ㎡/g 임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
13. 제 7 항에 있어서, 아연의 중량에 대한 3 가 또는 4 가 금속의 원자 중량백분율이 1.4 ∼ 5 %임을 특징으로 파는촉매 초성물.
14. 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 탄화수소로 전환시키는 피셔 트롭쉬 반응의 실행 방법으로서, 상기 방법은 피셔 트롭쉬 조건하에서 상기 혼합물을 환원성 활성화 이후 촉매 조성물 내로 통과시키는 것을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 300 ℃ 에서 5 시간 동안 소성 후 표면적 30 ㎡/g 이상인 산화아연 조성물에 주기율표의Ⅷ 족 금속이 함침되어 있는 것으로, 상기 산화 아연 조성물은 주기율표의 Ⅷ 족 금속이 아닌 1 이상의 3 가 또는 4 가 금속으로서 아연 중량에 대한 이들 금속의 원자 중량 백분율이 0.4 - 15 % 이고, 금속, 산화금속, 산화금속으로 열적 분해 가능한 화합물, 산화아연을 사용한 화합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 1이상 함유함을 특징으로하는, 피셔 트롭쉬 반응의 실행방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 코발트가 함침된 상기 산화아연 조성물을 함유함을 특징으로하는 방법..
16. 제 14 항에 있어서, 상기 3가 또는 4가 금속이 주기율표의 ⅢB 족 금속의 하나임을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, ⅢB 족 금속이 산화아연과의 스피넬 (spinel) 형태로 적어도 일부분 존재하는 알루미늄 또는 갈륨임을 특징으로 하는 방법.
18. 제 14 항에 있어서, 아연의 중량에 대한 상기 3가 또는 4가 금속의 원자 중량 백분율이 1.4 ∼ 5 % 임을 특징으로 하는 방법.
19. 제 14 항에 있어서, 아연의 중량에 대한 상기 3가 또는 4가 금속의 원자 중량 백분율이 0.9 ∼ 6 % 임을 특징으로 하는 방법.
20. 제 14 항에 있어서, Ⅷ족 금속이 함침되어 있는 산화아연 조성물이, 300 ℃ 에서 6시간 동안 소성 후 표면적 80 ∼ 150 ㎡/g임을 특징으로 하는 방법.
21. 제 14 항에 있어서, 3 가 또는 4 가 금속이, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 세륨, 란타늄, 티타늄, 게르마늄, 몰리브데늄·, 텅스텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로하는 방법.