JP2016026997A - 四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで知られていない新規な形状である四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法を提供する。【解決手段】原料酸化亜鉛を含有するスラリー、硝酸亜鉛、並びに、アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属酸化物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、前記アルミニウム及び／又はガリウムの元素量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。

酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽性能、導電性、可視光透明性、赤外線遮蔽効果等の性能を有するために、これらの性質が必要とされる化粧料、樹脂組成物、塗料、インキ等の各種用途において使用されている。このような各用途においてすぐれた性質となるよう、酸化亜鉛粒子の形状をコントロールすることが行われている。

例えば、特許文献１においては、紫外線吸収剤として使用できる薄片状酸化亜鉛粒子が記載されており、これを各種の用途に使用することが記載されている。更に、特許文献２においては、水熱合成によって、一次粒子が板状に凝集してなる酸化亜鉛粉末が記載されている。特許文献３においては、板状の酸化亜鉛粒子の製造が記載されている。しかしながら、公知の板状酸化亜鉛粒子は、通常、六角形をしているものであって、四角板状の酸化亜鉛粒子は知られておらず、その製造方法も知られていない。

特開平９−１３７１５２号公報 特開２００７−２２３８７４号公報 特開平７−１８７６７３号公報

本発明は、これまで知られていない新規な形状である四角板状酸化亜鉛粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
硝酸亜鉛、並びに、
アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属酸化物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種
を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、
前記アルミニウム及び／又はガリウムの元素量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法である。

本発明は、アルミニウム及び／又はガリウム元素を含有する原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
硝酸亜鉛、並びに、
アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属酸化物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種
を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、
前記アルミニウム及び／又はガリウムの総量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。

本発明は、アルミニウム及び／又はガリウム元素を含有する原料酸化亜鉛を含有するスラリー、並びに、
硝酸亜鉛を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、
前記アルミニウム及び／又はガリウム量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。

上述した四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法は、得られた四角板状酸化亜鉛粒子の、長辺の長さと短辺の長さの比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１．００〜１．３０であり、長辺の長さと厚みの比（長辺の長さ／厚み）が３〜１００であることが好ましい。

本発明によって、紫外線遮蔽性能、導電性、すべり性においてすぐれた性能を有し、化粧料、樹脂組成物、塗料、インキ等の分野において好適に使用することができる四角板状酸化亜鉛粒子を提供することができる。

実施例１によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例３によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例４によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例５によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例６によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例７によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例８によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例１によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例２によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例３によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例４によって得られた酸化亜鉛の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例３によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例４によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例５によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例６によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例７によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例８によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例１によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例２によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 比較例３によって得られた酸化亜鉛のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１によって得られた酸化亜鉛のＵＶ反射率スペクトルを示す図である。

本発明は、四角板状の形状を有する酸化亜鉛粒子である。四角板状とは、四角形の板状であり、好ましくは正方形板状、長方形板状、平行四辺形板状、菱形板状を指すものである。本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、長辺の長さと短辺の長さの比、すなわち長辺の長さ／短辺の長さが１．００〜１．３０であり、長辺の長さと厚さの比、すなわち長辺の長さ／厚みが３〜１００である四角板状酸化亜鉛粒子である。このような四角板状の形状を有する酸化亜鉛粒子は従来知られていないものであり、本発明によって完成されたものである。本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、板状であることから、すべり性がよく、特に、化粧料中の配合成分として使用した場合に、優れた使用感が期待される。更に、樹脂組成物、塗料、インキ等に配合することができる。なお、本発明において「長辺」とは、四角形状のうち最も長い辺の長さを指し、「短辺」とは、四角形状のうち最も短い辺の長さを指す。正方形板状、菱形板状の場合は、すべての辺の長さが同一となるが、この場合は、長辺の長さ／短辺の長さが１．００となる。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、長辺の長さ／短辺の長さが１．００〜１．３０である。
ここでの長辺の長さ／短辺の長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で1視野中に粒子が１０個入るような倍率で撮影した写真中の板状粒子のそれぞれの長辺の長さ／短辺の長さを算出し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。
上記範囲のものとすることで、滑り性が向上するという点で好ましいものである。上記比は、１．００〜１．２５であることがより好ましい。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、長辺の長さ／厚みが３〜１００である。上記範囲内のものとすることで、良好な板状形状を有するものとなり、上述した本発明の目的を良好に達成することができる。上記比は、４〜７０であることがより好ましく、５〜５０であることが好ましい。なお、ここでの長辺の長さ／厚みは、長辺の長さ／短辺の長さを計測した場合と同様にして、板状の側面を厚みとして長辺の長さ／厚みを算出し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、長辺の長さが５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満であると、滑り性が悪くなるという点で問題を生じる場合があり、１００μｍを超えると樹脂への分散性が悪くなるという点で問題を生じる場合がある。上記長辺の長さの下限は、１０μｍであることがより好ましく、上記長辺の長さの上限は、７０μｍであることがより好ましい。なお、ここでの長辺の長さは、長辺の長さ／短辺の長さを計測した場合と同様にして、板状粒子の長辺の長さを測定し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛の含有率が８５重量％以上（金属元素の酸化物換算）であることが好ましい。すなわち、不純物として含まれる酸化亜鉛以外の成分が一定割合以下であるものであることによって、紫外線遮蔽効果低下が抑えられるという点で好ましい。なお、ここでいう酸化亜鉛の含有率は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＰｒｉｍｕｓＩＩ）にて分析した。上記含有率は、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましい。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、すべり性が良好であるため、化粧料に配合した場合に優れた性能を有するものである。具体的には、平均摩擦係数が０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることが更に好ましい。このような数値範囲の粒子は化粧料に配合した場合の使用感において良好な性能を示すものである。また、摩擦係数の平均偏差は、０．０１５以下が好ましく、０．０１３以下が更に好ましい。摩擦係数の平均偏差が上記範囲内であると、なめらかな感触が得られるという点で好ましいものである。なお、上述した平均摩擦係数、摩擦係数の平均偏差は実施例において詳述した方法によって測定した値である。

以下に詳述する本発明の四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法においては、一定量の３価及び／又は４価の金属元素存在下で原料酸化亜鉛と硝酸亜鉛との混合を行う。これらのうち一部の３価及び／又は４価の金属元素は、四角板状酸化亜鉛中に取り込まれているが、その存在量は、７．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記範囲を超えて他元素が存在した場合は、酸化亜鉛の結晶性が低下し、紫外線遮蔽性能が低下するという点で好ましくない。上限は、４．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３．６ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２．５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。下限は、０．００４ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０４ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．２５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、ＸＲＤパターンから異相が認められないことが好ましい。ここでいう「ＸＲＤパターンから異相が認められない」とは、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（リガク社製、Ｘ線源ＣｕＫα）により測定を行ったもので、２θ＝３１．４°〜３２．１°の範囲にピークトップがあるピークと２θ＝３４．０°〜３４．９°の範囲にピークトップがあるピークと２θ＝３５．８°〜３６．８°の範囲にピークトップがあるピークと２θ＝４７．１°〜４８．０°の範囲にピークトップがあるピークと２θ＝５６．２°〜５７．２°の範囲にピークトップがあるピークとで表されるものを酸化亜鉛とし、その５本のピークを除いた酸化亜鉛以外のピークのうち、酸化亜鉛メインピークに対する相対強度（ｃｐｓ）比が１／２０以上のものを含まないことを意味する。すなわち、このような状態の酸化亜鉛は、結晶構造上、酸化物以外の状態となっている亜鉛元素が実質的に存在しないものとなる。

上述したような本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、原料酸化亜鉛、硝酸亜鉛、並びに、３価及び／又は４価の金属元素を溶媒中で混合する工程（１）を有する板状酸化亜鉛粒子の製造方法によって得ることができる。このような製造方法も本発明の一つである。すなわち、硝酸亜鉛溶液中で原料酸化亜鉛の一部を溶解、再析出させることによる酸化亜鉛粒子の製造方法において、当該工程を３価及び／又は４価の金属元素の存在下で混合する点に特徴を有するものである。この時、原料酸化亜鉛は完全に溶解させず、スラリーの状態であることが好ましい。このような新規の製造方法によって酸化亜鉛粒子を製造することによって、上述した特徴的な形状を有する酸化亜鉛粒子を得ることができる。

なお、本発明の製造方法の特徴は、上記工程（１）において、３価及び／又は４価の金属元素の存在下で原料酸化亜鉛と硝酸亜鉛を混合する点にあるが、当該３価及び／又は４価の金属元素は、スラリーの液体媒体中に溶解したものであってもよいし、原料酸化亜鉛中に酸化物、水酸化物等の状態で混在した状態であっても良いし、酸化物等の金属化合物又は金属粉末の状態でスラリー中に分散した状態であっても良い。すなわちいずれの形態であるを問わず、反応系であるスラリー中に、イオン、金属、酸化物、水酸化物等の状態で存在していればよい。

上記工程（１）は、より好ましくは、３価及び／又は４価の金属元素がイオンの状態で、スラリー中の液体媒体中に溶解したもの（第一の態様）であるか、原料酸化亜鉛として３価及び／又は４価の金属元素を含有するものを使用して行う（第二の態様）ことが好ましい。

上記３価及び／又は４価の金属元素としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、スズ、チタン、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。なかでも、アルミニウムは安価であり、安全性が高い点から好ましい。また、導電性を付与する場合にはアルミニウム又はガリウムが好ましく、ガリウムがより好ましい。

上記３価及び／又は４価の金属元素は、上記原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の割合で使用することが好ましい。０．１ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％の割合で使用することが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％の割合で使用することが更に好ましい。

上記工程（１）は、原料酸化亜鉛を含有するスラリー中で混合を行うものである。スラリーを構成する液体媒体は、水又は水と水性有機溶媒の混合液体であることが好ましく、水であることが最も好ましい。水と水性有機溶媒の混合液体を使用する場合は、水性有機溶媒として、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水と任意の割合で混合させることができる溶媒を使用することができ、水性有機溶媒の使用量は、混合溶媒全量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。

上記原料酸化亜鉛としては、その粒子径、粒子形状などを特に限定するものではないが、例えば、球状、楕円状、花びら状、針状、テトラポット型、ウィスカー状、ロッド状であるものを使用することができる。

上記原料酸化亜鉛は、市販のものを使用してもよいし、合成して使用してもよい。市販のものとしては例えば、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）、酸化亜鉛Ｉ種（堺化学工業社製）等を使用することができる。合成して使用する場合の合成法は特に限定されず、例えば焼成して酸化亜鉛となる前駆体化合物を焼成することによって得られた各種酸化亜鉛を使用することができる。
上記前駆体化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛や硝酸亜鉛等を挙げることができる。

上記第二の態様によって四角板状酸化亜鉛粒子を製造する場合は、原料酸化亜鉛は３価及び／又は４価の金属元素を含有するものであることが必要である。３価及び／又は４価の金属元素を含有する酸化亜鉛の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、亜鉛塩水溶液と３価及び／又は４価の金属元素含有水溶液を混合し、混合溶液のｐＨを調整することによって、水酸化物沈殿を形成し、得られた沈殿を濾過した後焼成する方法、固相法、共沈法、スプレードライ法、液中表面処理法等を挙げることができる。

上述した方法による３価及び／又は４価の金属元素を含有する上記原料酸化亜鉛の製造方法の一例について、以下詳述する。
亜鉛塩水溶液として使用することができる亜鉛塩化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、脂肪酸等の亜鉛塩を使用することができる。これを水、アルコール、これらの混合溶媒等の溶媒に溶解し、亜鉛塩水溶液として使用することができる。また、原料として金属亜鉛や酸化亜鉛を使用して、これらを酸等で溶解して得られた亜鉛塩水溶液であってもよい。上記方法においては、これらの化合物を使用して、水和水を含まない金属塩として５０〜２００ｇ／ｋｇの亜鉛塩水溶液とすることが好ましい。

３価及び／又は４価の金属元素含有水溶液としては特に限定されず、原料として硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、酸化ガリウム、塩化インジウム、酸化インジウム、四塩化チタン、硫酸チタニル、チタンテトライソプロポキシド、チタン酸ナトリウム、硝酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
上記方法においては、これらの化合物を使用して、水和水を含まない金属塩として１０〜３００ｇ／ｋｇの３価及び／又は４価の金属元素を含有する水溶液とすることが好ましい。

そして、これらを上記原料酸化亜鉛中に必要とされる所定量の３価及び／又は４価の金属元素量に合わせた比で混合する。その後、ｐＨを７〜８の範囲となるように調整することで、３価及び／又は４価の金属元素を一部に含有する水酸化亜鉛を沈降させ、これを濾過し、必要に応じて水洗、焼成することによって、３価及び／又は４価の金属元素を含む酸化亜鉛を得ることができる。

上記工程（１）において、原料酸化亜鉛及び硝酸亜鉛を含有するスラリーを調製するとき、上記原料酸化亜鉛は、混合スラリー全量に対して１〜４０重量％の濃度とすることが好ましい。１〜２０重量％の濃度とすることがより好ましく、５〜１０重量％とすることが更に好ましい。また、硝酸亜鉛は、上記混合スラリー全量に対して水和水を含まない金属塩として５〜５０重量％の濃度とすることが好ましい。１０〜４０重量％の濃度とすることがより好ましく、１５〜３０重量％とすることが更に好ましい。当該範囲内のものとすることで、良好に目的とする四角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。

上記工程（１）においては、硝酸亜鉛を使用することが必要である。塩化亜鉛、硫酸亜鉛等のその他の亜鉛塩化合物を使用した場合は、上述したような特定の形状を有する本発明の四角板状酸化亜鉛粒子を得ることができないためである。

上記第一の態様においては、当該工程（１）において、３価及び／又は４価の金属元素のイオン性の化合物をスラリーに添加し、３価及び／又は４価の金属イオンの存在下で混合を行う。
上記第二の態様においては、当該工程（１）において、３価及び／又は４価の金属元素を含有する原料酸化亜鉛を使用して混合を行う。

上記第一の態様において使用することができる３価及び／又は４価の金属元素のイオン性の化合物としては特に限定されず、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、四塩化チタン、硫酸チタニル、チタンテトライソプロポキシド、チタン酸ナトリウム、硝酸スズ、塩化スズ、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を挙げることができる。

なお、当該第一の態様において、原料酸化亜鉛として、上述した３価及び／又は４価の金属元素を含有する原料酸化亜鉛を使用して、第一の態様及び第二の態様の両方の条件を兼ね備えた条件下で混合を行うものであっても差し支えない。

上記工程（１）における混合は、常圧もしくは水熱、ソルボサーマルにおけるスラリー温度が３０℃〜２００℃においてスラリーを撹拌しながら行うことができる。スラリー温度は、４５℃〜１８０℃がより好ましく、４５℃〜１１０℃が更に好ましい。混合時間は混合温度にもよるが、０．５〜５時間で行うことができる。

スラリーは、液体媒体中に、原料酸化亜鉛及びその他必要な成分を混合することによって調製することができる。また、必要に応じて分散剤を使用しても良い。分散剤としては特に限定されず、使用量は、１〜１０重量％であることが好ましい。

上記工程（１）を行ったスラリーに対して、その後、濾過を行い、必要に応じて水洗、乾燥、焼成を行うことで、目的の四角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。

焼成を行う場合、焼成温度は３００〜１０００℃であることが好ましい。３００℃以上であれば結晶性が高く、紫外線遮蔽効果が高くなる点で好ましい。上記工程（１）が終了した時点で四角板状は形成されており、焼成雰囲気は特に限定されず、大気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン、メタンなどが挙げられる。導電性を付与する場合は、還元雰囲気で焼成することが好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、１〜５時間であることが好ましい。このように焼成して得られた四角板状酸化亜鉛は、ＸＲＤパターンから異相が見られないものとすることが容易である点から、特に好ましい。

上記工程（１）によって四角板状亜鉛化合物粒子を得た後、必要に応じて表面処理を行うものであってもよい。例えば、上記工程（１）による混合を終了した後の四角板状亜鉛化合物粒子を含有するスラリーに対してそのまま表面処理を施してもよいし、その後、濾過を行った四角板状亜鉛化合物を再度水中に分散して表面処理を施しても良いし、焼成を行った後で再度水中に分散して表面処理を施すものであってもよいし、焼成を行った後でそのまま表面処理を施してもよい。ここでいう、四角板状亜鉛化合物とは、四角板状酸化亜鉛及び／又は焼成して四角板状酸化亜鉛となる四角板状亜鉛化合物であり、一種の化合物であってもよいし、数種の化合物の混合物であってもよい。

上記表面処理としては特に限定されず、ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜を形成させる表面処理、撥水性有機化合物による表面処理、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤による表面処理等を挙げることができる。これらの２種以上の表面処理を組み合わせて行うものであってもよい。

上記ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜の形成は、Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を、加水分解や加熱分解などにより粉体表面に析出させる等の方法で行うことができる。上記Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物としては、テトラアルコキシシランやその加水分解縮合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミニウムアルコキシドやその加水分解縮合物、アルミン酸ナトリウム等、容易にＳｉＯ_２やＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３に変換する化合物等を使用することができる。

上記加水分解としては特に限定されないが、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの酸を使用した方法が挙げられる。この水分散体を用いたシリカの処理方法における中和方法は、分散体に酸を入れてからＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を入れてから酸を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物と酸を同時に添加する方法のいずれでも良い。

上記撥水性有機化合物による処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイル、アルキルシラン、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、ポリオレフィン、ポリエステル、金属石鹸、アミノ酸、アミノ酸塩などが挙げられる。なかでも、化学的な安定性からシリコーンオイルが好ましい。このシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ、旭化成ワッカーシリコーン製ＤＭ１０）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９Ｐ、東レ・ダウコーニング製ＳＨ１１０７Ｃ）、（ジメチコン／メチコン）コポリマー（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０１）、メチルフェニルシリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−５０−１００ｃｓ）、アミノ変性シリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−８０１５、東レ・ダウコーニング製ＪＰ−８５００ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、旭化成ワッカーシリコーン製ＡＤＭ６０６０）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０８）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０９）による処理等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤による処理としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記チタンカップリング剤による処理としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートを挙げることができる。

上記表面処理を行う場合は、表面処理は、処理後の粉体の全量に対して１〜１０重量％となる割合で行うことが好ましい。当該範囲内のものとすることで、滑り性が向上し、かつ耐湿性が向上し、樹脂への分散性が向上するという点で好ましい。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、その他の成分と混合して、化粧料、インキ、塗料等に配合することもできる。特に、上述の特性を有しているため、安定性及び紫外線遮蔽効果に優れた化粧料を得ることができる点で好ましいものである。

上記化粧料としては特に限定されず、本発明の四角板状酸化亜鉛粒子に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料；ファンデーション等のベースメイク化粧料；口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。また、紫外線遮蔽能という特徴を有するものであることから、化粧品に使用した場合に優れた紫外線遮蔽性能を示す。

上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、サンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。

上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、その他の薬剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。

上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂（例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等）；蝋（例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等）；高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等）；高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等）；合成エステル油（例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール）；シリコーン誘導体（例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油）などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。

上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリグリセリン、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー等を挙げることができる。

無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。

その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の複合粉体を混合して使用するものであってもよい。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子をインキへの添加成分として使用する場合は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分；シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂；水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂；着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料；硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。また、塗料中の樹脂は、硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化亜鉛１００ｇ（堺化学工業社製 酸化亜鉛１種）を、３５質量％塩酸（和光純薬工業社製特級試薬）２５９ｇとイオン交換水６４７ｇからなる塩酸水溶液中へ添加して、酸化亜鉛を完全に溶解して、塩化亜鉛水溶液を調製した。さらに、調製した塩化亜鉛水溶液中へイオン交換水９０ｍｌに硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬製)９．３９ｇを溶解したものを添加し、完全に透明になるまで溶解させた。この時、酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、アルミニウム２ｍｏｌ％であった。他方、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製特級試薬）３００ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶解して、炭酸ナトリウム水溶液を別途調製した。上記硝酸アルミニウムを溶解させた塩化亜鉛水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝８下において６０分かけて同時中和し、沈殿物を生成させた。次いで３０分熟成後、沈殿物を充分に洗浄した後ろ過し、１３０℃で１２時間乾燥した。乾燥粉をメノウ乳鉢で解砕して、焼成前前駆体とした。焼成前前駆体を電気炉を用いて大気中４００℃で２時間焼成を行い、アルミニウムを含有する微細な原料酸化亜鉛を得た。
得られた原料酸化亜鉛９６ｇを４８０ｍｌの純水でリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら９０℃まで昇温した。続いて硝酸亜鉛六水和物(和光純薬工業社製)４２８．３８ｇをイオン交換水に溶解して硝酸亜鉛水溶液３６０ｍｌを調製した。この時、硝酸亜鉛水溶液の重量は５５０．０ｇであった。その水溶液をリパルプスラリー中に２時間かけて添加し、攪拌しながら９０℃で１時間熟成した。熟成後、生成したスラリーをろ過洗浄した。続いて、得られたケーキを１３０℃で１２時間乾燥することにより、四角板状亜鉛化合物を得た。得られた四角板状亜鉛化合物を４５０℃で１時間大気焼成することにより、四角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．０９であり、長辺の長さと厚みの比は９であった。また長辺の長さは２４μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。また酸化亜鉛含有率は９７．６重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１２に示した。

（実施例２）
硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業社製)の代わりに塩化ガリウム(ヤマナカヒューテック製)にてあらかじめ調製した塩化ガリウム水溶液を１６．４８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。この時、原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、ガリウムは２ｍｏｌ％であった。なお塩化ガリウム水溶液のガリウム含有濃度は１０．６ｗｔ％であり、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＳ１７００ ＨＶＲ型）にてガリウム含有濃度を測定した。得られた四角板状酸化亜鉛の粒子サイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．０４であり、長辺の長さと厚みの比は３１であった。また長辺の長さは５０μｍであった。また酸化亜鉛含有率は９６．７重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。

（実施例３）
ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製 粒子径０．０２μｍ）４８ｇを２４０ｍｌの純水でリパルプしスラリーとした。そのスラリー中に硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業社製)４．５１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液を混合し、そのスラリーを攪拌しながら９０℃まで昇温した。この時、原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、アルミニウムは２ｍｏｌ％であった。そのスラリー中へ硝酸亜鉛六水和物(和光純薬工業社製)２１４．１９ｇをイオン交換水に溶解した硝酸亜鉛水溶液１８０ｍｌを２時間でかけて添加し、攪拌しながら９０℃で１時間熟成した。この時、硝酸亜鉛水溶液の重量は２７５．０ｇであった。熟成後、生成したスラリーをろ過水洗した。続いて、得られたケーキを１３０℃で１２時間乾燥することにより、四角板状亜鉛化合物を得た。得られた四角板状亜鉛化合物を４５０℃で１時間大気焼成することにより、四角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−８４０Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．０３であり、長辺の長さと厚みの比は１４であった。また長辺の長さは１４μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図２に示した。また酸化亜鉛含有率は９８．０重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１３に示した。

（実施例４）
得られた四角板状亜鉛化合物を７００℃で１時間大気焼成した以外は実施例１と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．１６であり、長辺の長さと厚みの比は１１であった。また長辺の長さは２２μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図３に示した。また酸化亜鉛含有率は９７．４重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１４に示した。

（実施例５）
硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業社製)を４．６９５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。この時、原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、アルミニウムは１ｍｏｌ％であった。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．１３であり、長辺の長さと厚みの比は８であった。また長辺の長さは１８μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図４に示した。また酸化亜鉛含有率は９８．９重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１５に示した。

（実施例６）
硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業社製)を１８．７８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。この時、原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して、アルミニウムは４ｍｏｌ％であった。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．１１であり、長辺の長さと厚みの比は５であった。また長辺の長さは２０μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図５に示した。また酸化亜鉛含有率は９６．３重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１６に示した。

（実施例７）
得られた四角板状亜鉛化合物をアルミナボートにいれて、管状炉を用いて、窒素ガス０．２８５リットル／分、水素ガス０．０１５リットル／分の混合気体を流通しながら２００℃／時で７５０℃まで昇温し、そのまま８時間保持した以外は、実施例１と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．２０であり、長辺の長さと厚みの比は１２であった。また長辺の長さは１７μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図６に示した。また酸化亜鉛含有率は９７．２重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１７に示した。

（実施例８）
得られた四角板状亜鉛化合物をアルミナボートにいれて、管状炉を用いて、窒素ガス０．２８５リットル／分、水素ガス０．０１５リットル／分の混合気体を流通しながら２００℃／時で７５０℃まで昇温し、そのまま８時間保持した以外は、実施例２と同様にして四角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた四角板状酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた四角板状酸化亜鉛粒子の長辺の長さと短辺の長さの比は１．０８であり、長辺の長さと厚みの比は３６であった。また長辺の長さは５８μｍであった。得られた電子顕微鏡写真を図７に示した。また酸化亜鉛含有率は９６．３重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図１８に示した。

（比較例１）
硝酸亜鉛六水和物４２８．３８ｇを塩化亜鉛（和光純薬社製）１９６．２９ｇに変えた以外は、実施例６と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた酸化亜鉛粒子の形状は不定形であり、長辺の長さと短辺の長さの比と四角板状の長辺の長さと厚みの比を測量できなかった。得られた電子顕微鏡写真を図８に示した。また酸化亜鉛含有率は７７．３重量％であり、ＸＲＤパターンから異相が認められた。ＸＲＤパターンを図１９に示した。

（比較例２）
硝酸亜鉛六水和物４２８．３８ｇを硫酸亜鉛７水和物（和光純薬社製）４１４．１１ｇに変えた以外は、実施例５と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた酸化亜鉛粒子の形状は不定形であり、長辺の長さと短辺の長さの比と四角板状の長辺の長さと厚みの比を測量できなかった。得られた電子顕微鏡写真を図９に示した。また酸化亜鉛含有率は７９．９重量％であり、ＸＲＤパターンから異相が認められた。ＸＲＤパターンを図２０に示した。

（比較例３）
硝酸亜鉛六水和物４２８．３８ｇを酢酸亜鉛２水和物（和光純薬社製）３１６．０９ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた酸化亜鉛粒子の形状は不定形であり、長辺の長さと短辺の長さの比と四角板状の長辺の長さと厚みの比は測量できなかった。得られた電子顕微鏡写真を図１０に示した。また酸化亜鉛含有率は９７．２重量％であり、ＸＲＤパターンから異相は認められなかった。ＸＲＤパターンを図２１に示した。

（比較例４）
硝酸アルミニウム九水和物を添加しない以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。得られた酸化亜鉛粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。得られた酸化亜鉛粒子の形状は針状であり、長辺の長さと短辺の長さの比と四角板状の長辺の長さと厚みの比は測量できなかった。得られた電子顕微鏡写真を図１１に示した。またＸＲＤパターンから異相は認められなかった。

（酸化亜鉛含有率）
酸化亜鉛の含有率は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＰｒｉｍｕｓＩＩ）にて分析した。

（粉末Ｘ線回折評価）
図１２から図２１に示すＸ線回折のスペクトルは、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。測定条件は、Ｘ線源ＣｕＫα、波長λ＝１．５４１８Å、走査モードＦＴ、走査範囲２θ＝１０．０００°から２θ＝６０．０００°、ステップ幅０．０４°、計数時間０．２ｓｅｃにより測定を行った。

（長辺の長さと短辺の長さの比及び長辺の長さと厚みの比及び長辺の長さ）
長辺の長さ／短辺の長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で1視野中に粒子が１０個入るような倍率で撮影した写真中の板状粒子のそれぞれの長辺の長さ／短辺の長さを算出し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。
また、長辺の長さと厚みの比、すなわち長辺の長さ／厚みは、長辺の長さ／短辺の長さを計測した場合と同様にして、板状の側面を厚みとして長辺の長さ／厚みを算出し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。また、長辺の長さは、長辺の長さ／短辺の長さを計測した場合と同様にして、板状粒子の長辺の長さを測定し、板状粒子５０個の平均値を算出するという方法によって測定したものである。

以上の実施例、比較例の酸化亜鉛について、その製造方法及び得られた酸化亜鉛粒子の形状を表１にまとめた。

〔粉末特性評価〕
（体積固有抵抗値）
実施例７及び実施例８によって得られた四角板状酸化亜鉛粒子の体積固有抵抗値を、次の方法を用いて測定した。
内径２０ｍｍφの塩化ビニル製の筒に、サンプル０．８ｇを入れて、両側に電極を兼ねた良導電性の治具を用いてサンプルを挟み込み、サンプルに２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重がかかる様にハンドプレスにて荷重をかけた。そして、その状態を維持しながら、電極両端の抵抗値をテスターで測定した。抵抗値より、次式により、体積固有抵抗値を求めた。
（式） 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
＝ 抵抗値（Ω）×サンプルのプレス面積（ｃｍ^２）／プレス時の厚み（ｃｍ）
実施例７の体積固有抵抗値は５９０Ω・ｃｍであり、実施例８の体積固有抵抗値は１５Ω・ｃｍであった。以上より、本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、導電性に優れたものであることが明らかである。

（滑り性評価）
実施例１及び実施例４によって得られた四角板状酸化亜鉛粒子の滑り性を次の方法を用いて測定した。スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、粒子を載せ、化粧用パフで展ばし、摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック社製）でシリコーンゴム製摩擦子を用いて摩擦係数を測定し、摩擦係数（μ）の２０ｍｍ間の平均値から、平均摩擦係数ＭＩＵ、及び摩擦係数の平均偏差ＭＭＤを算出し、滑り性を評価した。結果を表２に示す。

表２より実施例１及び実施例４の四角板状酸化亜鉛粒子は、他酸化亜鉛と比較して平均摩擦係数及び摩擦係数の変動が小さい、滑り性のよい粒子であることが明らかとなった。比較として堺化学製ＦＩＮＥＸ−５０（平均粒子径２０ｎｍ）、酸化亜鉛Ｉ種（平均粒子径０．６μｍ）、大粒子酸化亜鉛ＬＰＺＩＮＣ（平均粒子径２μｍ）を用いた。

(紫外線遮蔽性評価)
実施例１によって得られた四角板状酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽性を次の方法を用いて測定した。
得られた粉末を圧粉した状態で紫外可視赤外分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型分光光度計及びＩＬＮ４７１型積分級装置）にて反射率を測定した。波長範囲３００〜８００ｎｍ、測定速度２００ｎｍ/ｍｉｎにて測定した。結果を図２２に示す。
図２２より実施例１で得られた四角板状酸化亜鉛は優れた紫外線遮蔽効果を有することがわかる。

以上の結果から、本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、すべり性のよい粒子であり、化粧品用素材として好適に使用できることが明らかである。

本発明の四角板状酸化亜鉛粒子は、化粧料、樹脂組成物、塗料組成物、インキ組成物等の各用途において好適に使用することができる。

本発明は、原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
硝酸亜鉛、並びに、
アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属化合物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種
を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、
前記アルミニウム及び／又はガリウムの元素量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法である。

本発明は、アルミニウム及び／又はガリウム元素を含有する原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
硝酸亜鉛、並びに、
アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属化合物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種
を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）を有し、
前記アルミニウム及び／又はガリウムの総量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。

Claims (4)

1. 原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
   硝酸亜鉛、並びに、
   アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属酸化物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種
   を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
   前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）
   を有し、
   前記アルミニウム及び／又はガリウムの元素量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である
   ことを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
2. アルミニウム及び／又はガリウム元素を含有する原料酸化亜鉛を含有するスラリー、
   硝酸亜鉛、並びに、
   アルミニウム及び／又はガリウムのイオン性化合物、アルミニウム及び／又はガリウムの金属酸化物並びにアルミニウム及び／又はガリウムの金属粉末からなる群より選ばれる少なくとも1種
   を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
   前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）
   を有し、
   前記アルミニウム及び／又はガリウムの総量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする
   四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
3. アルミニウム及び／又はガリウム元素を含有する原料酸化亜鉛を含有するスラリー、並びに、
   硝酸亜鉛
   を３０〜２００℃で混合する工程（１）、並びに、
   前記工程を行ったスラリーをろ過する工程（２）
   を有し、
   前記アルミニウム及び／又はガリウム量は原料酸化亜鉛の亜鉛元素に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である
   ことを特徴とする四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
4. 得られた四角板状酸化亜鉛粒子は、長辺の長さと短辺の長さの比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１．００〜１．３０であり、長辺の長さと厚みの比（長辺の長さ／厚み）が３〜１００である請求項１，２又は３記載の四角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。