JPH08311171A - ２金属シアン化物錯体触媒、触媒組成物、及びその製造方法 - Google Patents
２金属シアン化物錯体触媒、触媒組成物、及びその製造方法Info
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- JPH08311171A JPH08311171A JP8142386A JP14238696A JPH08311171A JP H08311171 A JPH08311171 A JP H08311171A JP 8142386 A JP8142386 A JP 8142386A JP 14238696 A JP14238696 A JP 14238696A JP H08311171 A JPH08311171 A JP H08311171A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 少なくとも７０ｗｔ％の実質的に非晶質
の２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体から成る触媒、及
び、錯生成剤の存在下、水溶性金属塩水溶液と水溶性金
属シアン化物塩水溶液とを密接に混合、反応させ、沈殿
ＤＭＣ錯体触媒を含む水性混合物を製造し、ＤＭＣ錯体
触媒を分離して乾燥させる方法。 【効果】 エポキシド重合に対する活性が大きい。本発
明の触媒を用いて製造されるポリオール生成物は非常に
透明で、きわめて低い不飽和を有し、また検出可能な量
の低分子量ポリオール不純物を含まない。
の２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体から成る触媒、及
び、錯生成剤の存在下、水溶性金属塩水溶液と水溶性金
属シアン化物塩水溶液とを密接に混合、反応させ、沈殿
ＤＭＣ錯体触媒を含む水性混合物を製造し、ＤＭＣ錯体
触媒を分離して乾燥させる方法。 【効果】 エポキシド重合に対する活性が大きい。本発
明の触媒を用いて製造されるポリオール生成物は非常に
透明で、きわめて低い不飽和を有し、また検出可能な量
の低分子量ポリオール不純物を含まない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２金属シアン化物
（ＤＭＣ）（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄ
ｅ）錯体触媒組成物に関する。この触媒はエポキシド重
合において活性が大きい。本発明は前記組成物製造のた
めの改良された方法を含む。本発明の触媒組成物を用い
て製造されるポリエーテルポリオール生成物は非常に小
さな不飽和を有する。
（ＤＭＣ）（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄ
ｅ）錯体触媒組成物に関する。この触媒はエポキシド重
合において活性が大きい。本発明は前記組成物製造のた
めの改良された方法を含む。本発明の触媒組成物を用い
て製造されるポリエーテルポリオール生成物は非常に小
さな不飽和を有する。
【０００２】
【従来の技術】２金属シアン化物錯化合物はエポキシド
重合用の周知の触媒である。この触媒は活性が大きく、
塩基（ＫＯＨ）触媒を用いて製造される類似のポリオー
ルに比して小さな不飽和を有するポリエーテルポリオー
ルを与える。従来のＤＭＣ触媒は金属塩の水溶液と金属
シアン化物塩の水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈
殿を生成させることによって製造されている。この触媒
は各種のポリマー生成物たとえばポリエーテル、ポリエ
ステル、及びポリエーテルエステルポリオールの製造に
使用することができる。これらのポリオールの多くは、
各種のポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、
フォーム、及び接着剤に有効使用される。
重合用の周知の触媒である。この触媒は活性が大きく、
塩基（ＫＯＨ）触媒を用いて製造される類似のポリオー
ルに比して小さな不飽和を有するポリエーテルポリオー
ルを与える。従来のＤＭＣ触媒は金属塩の水溶液と金属
シアン化物塩の水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈
殿を生成させることによって製造されている。この触媒
は各種のポリマー生成物たとえばポリエーテル、ポリエ
ステル、及びポリエーテルエステルポリオールの製造に
使用することができる。これらのポリオールの多くは、
各種のポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、
フォーム、及び接着剤に有効使用される。
【０００３】従来のＤＭＣ触媒は、通常、低分子量の錯
生成剤一般にエーテルたとえばグリム（ｇｌｙｍｅ）
（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）またはジグリム
（ｄｉｇｌｙｍｅ）の存在下で製造される。エーテルは
ＤＭＣ化合物と錯体を形成し、エポキシド重合用の触媒
の活性に好ましい影響を与える。従来の一つの製造方法
においては、塩化亜鉛（過剰）の水溶液とヘキサシアノ
コバルト酸カリウムの水溶液とが単純混合によって混合
される。生成されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛の沈殿
が次に水性グリムと混合される。次の式を有する活性触
媒が得られる。
生成剤一般にエーテルたとえばグリム（ｇｌｙｍｅ）
（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）またはジグリム
（ｄｉｇｌｙｍｅ）の存在下で製造される。エーテルは
ＤＭＣ化合物と錯体を形成し、エポキシド重合用の触媒
の活性に好ましい影響を与える。従来の一つの製造方法
においては、塩化亜鉛（過剰）の水溶液とヘキサシアノ
コバルト酸カリウムの水溶液とが単純混合によって混合
される。生成されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛の沈殿
が次に水性グリムと混合される。次の式を有する活性触
媒が得られる。
【０００４】
【化１】Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ)6〕2 ｘＺｎＣｌ2 ｙＨ2
Ｏ ｚ（グリム）
Ｏ ｚ（グリム）
【０００５】他の公知の錯生成剤としては、アルコー
ル、ケトン、エステル、アミド、ウレア、その他があ
る。（たとえば、米国特許第３，４２７，２５６号、
３，４２７，３３４号、３，２７８，４５９号明細書、
ならびに特開平４−１４５１２３、３−２８１５２９、
及び３−１４９２２２号公報を参照されたい。）一般
に、グリムを用いて製造される触媒が好ましい触媒であ
る。この触媒は割合に大きな表面積一般に約５０〜２０
０ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積を有する。
ル、ケトン、エステル、アミド、ウレア、その他があ
る。（たとえば、米国特許第３，４２７，２５６号、
３，４２７，３３４号、３，２７８，４５９号明細書、
ならびに特開平４−１４５１２３、３−２８１５２９、
及び３−１４９２２２号公報を参照されたい。）一般
に、グリムを用いて製造される触媒が好ましい触媒であ
る。この触媒は割合に大きな表面積一般に約５０〜２０
０ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積を有する。
【０００６】通常、錯生成剤はＤＭＣ化合物の沈殿後に
反応混合物に添加される。いくつかの参考文献たとえば
米国特許第５，１５８，９２２号明細書は、錯生成剤を
反応物水溶液の一方または両方に含ませることができる
ということを述べているが、どの文献も、反応物水溶液
中に錯生成剤を存在させることの特別な利点については
教示していない。
反応混合物に添加される。いくつかの参考文献たとえば
米国特許第５，１５８，９２２号明細書は、錯生成剤を
反応物水溶液の一方または両方に含ませることができる
ということを述べているが、どの文献も、反応物水溶液
中に錯生成剤を存在させることの特別な利点については
教示していない。
【０００７】錯生成剤なしで製造された２金属シアン化
物化合物はＸ線回折分析によれば高度に結晶質であり
（図４参照）、エポキシド重合に対して不活性である。
前述の錯生成剤を使用した場合、生成される触媒はエポ
キシド重合に対して活性を示す。当業者に周知の方法で
製造された活性ＤＭＣ錯体をＸ線回折で調べたところ、
従来のＤＭＣ触媒は実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合
物とより非晶質の成分との混合物であるということがわ
かった。一般に、従来のＤＭＣ触媒（通常、単純混合に
よって製造される）は少なくとも約３５ｗｔ％の高度に
結晶質のＤＭＣ化合物を含む。エポキシド重合触媒とし
て有効で、かつ約３０ｗｔ％よりも少ない高度に結晶質
のＤＭＣ化合物を含むＤＭＣ化合物は、まだ知られてい
ない。
物化合物はＸ線回折分析によれば高度に結晶質であり
（図４参照）、エポキシド重合に対して不活性である。
前述の錯生成剤を使用した場合、生成される触媒はエポ
キシド重合に対して活性を示す。当業者に周知の方法で
製造された活性ＤＭＣ錯体をＸ線回折で調べたところ、
従来のＤＭＣ触媒は実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合
物とより非晶質の成分との混合物であるということがわ
かった。一般に、従来のＤＭＣ触媒（通常、単純混合に
よって製造される）は少なくとも約３５ｗｔ％の高度に
結晶質のＤＭＣ化合物を含む。エポキシド重合触媒とし
て有効で、かつ約３０ｗｔ％よりも少ない高度に結晶質
のＤＭＣ化合物を含むＤＭＣ化合物は、まだ知られてい
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】２金属シアン化物触媒
は一般にエポキシド重合に対して良好な活性を有し、こ
の活性は通常の塩基触媒のそれよりもずっと大きいこと
が多い。しかし、ＤＭＣ触媒はかなり高価であるため、
小さな触媒濃度が使用できるように、活性の高められた
触媒が望まれる。
は一般にエポキシド重合に対して良好な活性を有し、こ
の活性は通常の塩基触媒のそれよりもずっと大きいこと
が多い。しかし、ＤＭＣ触媒はかなり高価であるため、
小さな触媒濃度が使用できるように、活性の高められた
触媒が望まれる。
【０００９】通常、２金属シアン化物触媒は“誘導”期
を必要とする。塩基触媒と異なり、通常、ＤＭＣ触媒は
エポキシドと開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）ポリオールとの
触媒への暴露直後にはエポキシド重合を開始させない。
この触媒は小部分のエポキシドで活性化する必要があ
り、そうすれば、残りのエポキシドの連続添加の開始が
安全になる。１時間以上の誘導期が普通であり、ポリオ
ール生産設備のサイクル時間増大のために出費が大きく
なる。誘導期の短縮または消去が望ましい。
を必要とする。塩基触媒と異なり、通常、ＤＭＣ触媒は
エポキシドと開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）ポリオールとの
触媒への暴露直後にはエポキシド重合を開始させない。
この触媒は小部分のエポキシドで活性化する必要があ
り、そうすれば、残りのエポキシドの連続添加の開始が
安全になる。１時間以上の誘導期が普通であり、ポリオ
ール生産設備のサイクル時間増大のために出費が大きく
なる。誘導期の短縮または消去が望ましい。
【００１０】ＤＭＣ触媒の利点は、割合に不飽和の小さ
い高分子量ポリエーテルポリオールの合成を可能にする
ということである。ポリオールの不飽和がポリウレタン
の性質におよぼす悪影響は十分に立証されている。（た
とえば、Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈら、Ｊ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌ
ａｓｔ．，２４（１９９２）３０６、及びＲ．Ｌ．Ｍａ
ｓｃｉｏｌｉ，ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２
ｎｄ ＡｎｎｕａｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃ
ｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１９８９）１３９を
参照されたい。）ＤＭＣ触媒を使用すると、わずか約
０．０１５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオールが製
造できる。テトラヒドロフランのような溶剤を使用して
ポリエーテルポリオールを製造すると、さらに小さな不
飽和を有するポリエーテルポリオールを製造することが
できる。たとえば、米国特許第３，８２９，５０５号及
び第４，８４３，０５４号明細書を参照されたい。しか
し、工業的なポリオール製造の場合、溶剤の使用が特に
望ましいというわけではない。したがって、ポリオール
不飽和をさらに低下させる他の方法が必要である。
い高分子量ポリエーテルポリオールの合成を可能にする
ということである。ポリオールの不飽和がポリウレタン
の性質におよぼす悪影響は十分に立証されている。（た
とえば、Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈら、Ｊ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌ
ａｓｔ．，２４（１９９２）３０６、及びＲ．Ｌ．Ｍａ
ｓｃｉｏｌｉ，ＳＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２
ｎｄ ＡｎｎｕａｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃ
ｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎｆ．（１９８９）１３９を
参照されたい。）ＤＭＣ触媒を使用すると、わずか約
０．０１５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオールが製
造できる。テトラヒドロフランのような溶剤を使用して
ポリエーテルポリオールを製造すると、さらに小さな不
飽和を有するポリエーテルポリオールを製造することが
できる。たとえば、米国特許第３，８２９，５０５号及
び第４，８４３，０５４号明細書を参照されたい。しか
し、工業的なポリオール製造の場合、溶剤の使用が特に
望ましいというわけではない。したがって、ポリオール
不飽和をさらに低下させる他の方法が必要である。
【００１１】エポキシドの重合に従来のＤＭＣ触媒を使
用した場合、ポリエーテルポリオール生成物は割合に低
い濃度（約５〜１０ｗｔ％）の低分子量ポリオール不純
物を含む。これらのポリオール不純物をなくす方法が望
まれる。より単分散のポリオールの使用により、改良さ
れたポリウレタンを得ることができると考えられるから
である。
用した場合、ポリエーテルポリオール生成物は割合に低
い濃度（約５〜１０ｗｔ％）の低分子量ポリオール不純
物を含む。これらのポリオール不純物をなくす方法が望
まれる。より単分散のポリオールの使用により、改良さ
れたポリウレタンを得ることができると考えられるから
である。
【００１２】２金属シアン化物錯体触媒残留物をポリエ
ーテルポリオールから除去するのは難しいことが多く、
この問題に対処するためにいろいろな方法が開発されて
いる。ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を除去すること
により、長期貯蔵安定性が高められ、またウレタン配合
物におけるポリオール性能の不変性が高められる。大部
分の方法は、重合後にポリオールにある種の化学処理を
加えることを含む。ポリオール生成物からの触媒除去を
決定的に容易にする触媒製造方法の開発にはほとんど進
歩が見られない。
ーテルポリオールから除去するのは難しいことが多く、
この問題に対処するためにいろいろな方法が開発されて
いる。ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を除去すること
により、長期貯蔵安定性が高められ、またウレタン配合
物におけるポリオール性能の不変性が高められる。大部
分の方法は、重合後にポリオールにある種の化学処理を
加えることを含む。ポリオール生成物からの触媒除去を
決定的に容易にする触媒製造方法の開発にはほとんど進
歩が見られない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明はエポキシド重合
用の改良された触媒である。ここでの意外な発見によれ
ば、実質的に非晶質のＤＭＣ錯体はエポキシド重合に対
して従来のＤＭＣ錯体よりもずっと活性が大きい。さら
に、この非晶質錯体は従来のＤＭＣ触媒よりも迅速に活
性化される（誘導期が短い）。
用の改良された触媒である。ここでの意外な発見によれ
ば、実質的に非晶質のＤＭＣ錯体はエポキシド重合に対
して従来のＤＭＣ錯体よりもずっと活性が大きい。さら
に、この非晶質錯体は従来のＤＭＣ触媒よりも迅速に活
性化される（誘導期が短い）。
【００１４】本発明の触媒は少なくとも約７０ｗｔ％の
実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含み、より好ましい組成
物は約９０〜９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
を含む。このより好ましい組成物は約５．１（格子面間
隔、Å）のところに明瞭な回折線を事実上有しない粉末
Ｘ線回折パターンを示す。
実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含み、より好ましい組成
物は約９０〜９９ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
を含む。このより好ましい組成物は約５．１（格子面間
隔、Å）のところに明瞭な回折線を事実上有しない粉末
Ｘ線回折パターンを示す。
【００１５】本発明は前述の実質的に非晶質のＤＭＣ錯
体と約３０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物と
から成る組成物をも含み、より好ましい組成物は約１ｗ
ｔ％よりも少ない高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。
体と約３０ｗｔ％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物と
から成る組成物をも含み、より好ましい組成物は約１ｗ
ｔ％よりも少ない高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。
【００１６】本発明は改良された触媒を製造する方法を
含む。ＤＭＣ錯体触媒製造のための従来法は約３０年来
公知であるが、反応物の混合方法が非常に重要であると
いうことを認識した人はまだいない。ここでのまったく
意外な発見によれば、反応物の混合方法、特に、有機錯
生成剤をＤＭＣ錯体に導入する方法が非常に重要であ
る。本発明の、活性の大きな実質的に非晶質のＤＭＣ錯
体を製造する一つの方法は、製造中に均質化または高せ
ん断混合によって反応物を密接に混合することである。
水溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶
液とが錯生成剤の存在下で密接に混合されて、ＤＭＣ錯
体触媒を含む水性混合物が生成される。それから分離さ
れ乾燥された触媒は、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的
に非晶質のＤＭＣ錯体を含む。
含む。ＤＭＣ錯体触媒製造のための従来法は約３０年来
公知であるが、反応物の混合方法が非常に重要であると
いうことを認識した人はまだいない。ここでのまったく
意外な発見によれば、反応物の混合方法、特に、有機錯
生成剤をＤＭＣ錯体に導入する方法が非常に重要であ
る。本発明の、活性の大きな実質的に非晶質のＤＭＣ錯
体を製造する一つの方法は、製造中に均質化または高せ
ん断混合によって反応物を密接に混合することである。
水溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶
液とが錯生成剤の存在下で密接に混合されて、ＤＭＣ錯
体触媒を含む水性混合物が生成される。それから分離さ
れ乾燥された触媒は、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的
に非晶質のＤＭＣ錯体を含む。
【００１７】第２の方法においては、有機錯生成剤好ま
しくはｔ−ブチルアルコールを反応物水溶液の一方また
は両方に添加してから、これらの水溶液を混合して、Ｄ
ＭＣ錯体を生成させる。この方法では、均質化または高
せん断混合によって反応物を密接に混合する必要がな
い。
しくはｔ−ブチルアルコールを反応物水溶液の一方また
は両方に添加してから、これらの水溶液を混合して、Ｄ
ＭＣ錯体を生成させる。この方法では、均質化または高
せん断混合によって反応物を密接に混合する必要がな
い。
【００１８】本発明はエポキシドポリマーを製造する方
法をも含む。この方法は、少なくとも約７０ｗｔ％の実
質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含む触媒の存在下でエポキ
シドを重合させることから成る。
法をも含む。この方法は、少なくとも約７０ｗｔ％の実
質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含む触媒の存在下でエポキ
シドを重合させることから成る。
【００１９】本発明は本発明の触媒の使用により独自に
得られるポリエーテルポリオール組成物をも含む。この
ポリオールはきわめて低い不飽和を有し、また非常に低
い濃度の低分子量ポリオール不純物を含む。
得られるポリエーテルポリオール組成物をも含む。この
ポリオールはきわめて低い不飽和を有し、また非常に低
い濃度の低分子量ポリオール不純物を含む。
【００２０】最後に、本発明はエポキシド重合後のポリ
エーテルポリオール生成物からのＤＭＣ錯体触媒のろ過
性を改良する方法を含む。この方法は重合触媒として本
発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒を使用すること
を含む。
エーテルポリオール生成物からのＤＭＣ錯体触媒のろ過
性を改良する方法を含む。この方法は重合触媒として本
発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒を使用すること
を含む。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、エポキシド重合
に有効であるとして当業者に公知の従来のＤＭＣ化合物
と異なり、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
ＤＭＣ錯体を含む。より好ましい本発明の触媒は少なく
とも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含
み、もっとも好ましいのは少なくとも約９９ｗｔ％の実
質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含む触媒である。
に有効であるとして当業者に公知の従来のＤＭＣ化合物
と異なり、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質の
ＤＭＣ錯体を含む。より好ましい本発明の触媒は少なく
とも約９０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含
み、もっとも好ましいのは少なくとも約９９ｗｔ％の実
質的に非晶質のＤＭＣ錯体を含む触媒である。
【００２２】本明細書における定義では、「実質的に非
晶質」という言葉は、実質的に非結晶質であることを意
味する。実質的に非結晶質というのは、十分明確な結晶
構造を欠いていることであり、または組成物のＸ線回折
パターンに明瞭な回折線が実質的に存在しないことによ
って特徴づけられる。従来の２金属シアン化物触媒の粉
末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、かなりの割合の高度
に結晶質のＤＭＣ成分の存在に対応する特徴的な明瞭な
回折線を示す（図２及び３参照）。有機錯生成剤の非存
在下で製造される高度に結晶質のヘキサシアノコバルト
酸亜鉛は、エポキシド重合に対して活性を示さず、約
５．０７、３．５９、及び２．２８Åの格子面間隔のと
ころに特徴的なＸＲＤ指標である明瞭な回折線を示す
（図４参照）。
晶質」という言葉は、実質的に非結晶質であることを意
味する。実質的に非結晶質というのは、十分明確な結晶
構造を欠いていることであり、または組成物のＸ線回折
パターンに明瞭な回折線が実質的に存在しないことによ
って特徴づけられる。従来の２金属シアン化物触媒の粉
末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、かなりの割合の高度
に結晶質のＤＭＣ成分の存在に対応する特徴的な明瞭な
回折線を示す（図２及び３参照）。有機錯生成剤の非存
在下で製造される高度に結晶質のヘキサシアノコバルト
酸亜鉛は、エポキシド重合に対して活性を示さず、約
５．０７、３．５９、及び２．２８Åの格子面間隔のと
ころに特徴的なＸＲＤ指標である明瞭な回折線を示す
（図４参照）。
【００２３】従来の方法に従ってＤＭＣ触媒が有機錯生
成剤の存在下で製造された場合、ＸＲＤパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示し、これは、従来のＤＭＣ
エポキシ化触媒が実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合物
とより非晶質の成分との混合物であることを示す（図３
参照）。一般に単純混合によって製造される従来のＤＭ
Ｃ触媒は、通常、少なくとも約３５ｗｔ％の高度に結晶
質のＤＭＣ化合物を含む。
成剤の存在下で製造された場合、ＸＲＤパターンは割合
に非晶質の物質からの幅広の信号のほかに高度に結晶質
の物質に対応する回折線を示し、これは、従来のＤＭＣ
エポキシ化触媒が実際には高度に結晶質のＤＭＣ化合物
とより非晶質の成分との混合物であることを示す（図３
参照）。一般に単純混合によって製造される従来のＤＭ
Ｃ触媒は、通常、少なくとも約３５ｗｔ％の高度に結晶
質のＤＭＣ化合物を含む。
【００２４】本発明の触媒は、結晶質の物質を事実上含
まないということによって従来のＤＭＣ組成物から区別
することができる。結晶性の事実上の欠如は、ほとんど
あるいはまったく結晶質ＤＭＣ化合物が存在しないこと
を示すＸＲＤパターンによって立証される。本発明の方
法にしたがって、錯生成剤としてたとえばｔ−ブチルア
ルコールを用いて、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒を
製造すると、Ｘ線回折パターンは結晶質ヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛の回折線（５．０７、３．５９、２．５
４、２．２８Å）を事実上示さず、約４．８２及び３．
７６Åの格子面間隔のところにともに割合に幅広の２本
の主要回折線を示すだけである（図５参照）。錯生成剤
をグリムとして本発明の方法を用いた場合にも類似の回
折パターンが観察される（図６参照）。
まないということによって従来のＤＭＣ組成物から区別
することができる。結晶性の事実上の欠如は、ほとんど
あるいはまったく結晶質ＤＭＣ化合物が存在しないこと
を示すＸＲＤパターンによって立証される。本発明の方
法にしたがって、錯生成剤としてたとえばｔ−ブチルア
ルコールを用いて、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒を
製造すると、Ｘ線回折パターンは結晶質ヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛の回折線（５．０７、３．５９、２．５
４、２．２８Å）を事実上示さず、約４．８２及び３．
７６Åの格子面間隔のところにともに割合に幅広の２本
の主要回折線を示すだけである（図５参照）。錯生成剤
をグリムとして本発明の方法を用いた場合にも類似の回
折パターンが観察される（図６参照）。
【００２５】添加実験が示すところによれば、本発明の
方法で製造されたＤＭＣ触媒は一般に約１ｗｔ％よりも
少ない高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。（図７から
わかるように、本発明の実質的に非晶質の触媒の試料に
添加した場合、１ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物
でもＸ線分析によって検出することができる。）図８
は、５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物が添加され
た実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を含む混合物を示す。図
９は、２５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物が添加
された実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を含む混合物を示
す。（これらの触媒は少なくとも約７０ｗｔ％の実質的
に非晶質のＤＭＣ触媒を含み、本発明の範囲に属す
る。）最後に、図１０は、４０ｗｔ％の高度に結晶質の
ＤＭＣ化合物が添加された場合、本発明の実質的に非晶
質の触媒のＸ線回折パターンは、従来の触媒製造法で製
造されたＤＭＣ触媒で観察されるパターンと良く似てい
る、ということを示す。Ｘ線による結果の一部を表１に
まとめて示す。
方法で製造されたＤＭＣ触媒は一般に約１ｗｔ％よりも
少ない高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。（図７から
わかるように、本発明の実質的に非晶質の触媒の試料に
添加した場合、１ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物
でもＸ線分析によって検出することができる。）図８
は、５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物が添加され
た実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を含む混合物を示す。図
９は、２５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物が添加
された実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を含む混合物を示
す。（これらの触媒は少なくとも約７０ｗｔ％の実質的
に非晶質のＤＭＣ触媒を含み、本発明の範囲に属す
る。）最後に、図１０は、４０ｗｔ％の高度に結晶質の
ＤＭＣ化合物が添加された場合、本発明の実質的に非晶
質の触媒のＸ線回折パターンは、従来の触媒製造法で製
造されたＤＭＣ触媒で観察されるパターンと良く似てい
る、ということを示す。Ｘ線による結果の一部を表１に
まとめて示す。
【００２６】
【表１】 Ｘ＝Ｘ線回折線が存在 試料は単色化ＣｕＫα1 放射線（λ＝１．５４０５９
Å）を用いてＸ線回折により分析した。Ｓｅｉｍｅｎｓ
Ｄ５００ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ ディフラク
トメータに４０ｋＶ、３０ｍＡの電力を与えて、０．０
２°２θのステップ走査モードで動作させ、カウント時
間を２秒／ステップとした。１°の発散スリットとそれ
ぞれ０．０５°及び０．１５°のモノクロメータアパー
チャ及び検出器アパーチャとを使用した。各試料を、５
°〜７０°の２θにわたって調べた。1 水和水により、測定格子面間隔に小さな違いが生じう
る。2 比較例3 本発明の触媒4 表面積は標準的なＢＥＴ法を用いて窒素吸着により測
定。
Å）を用いてＸ線回折により分析した。Ｓｅｉｍｅｎｓ
Ｄ５００ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ ディフラク
トメータに４０ｋＶ、３０ｍＡの電力を与えて、０．０
２°２θのステップ走査モードで動作させ、カウント時
間を２秒／ステップとした。１°の発散スリットとそれ
ぞれ０．０５°及び０．１５°のモノクロメータアパー
チャ及び検出器アパーチャとを使用した。各試料を、５
°〜７０°の２θにわたって調べた。1 水和水により、測定格子面間隔に小さな違いが生じう
る。2 比較例3 本発明の触媒4 表面積は標準的なＢＥＴ法を用いて窒素吸着により測
定。
【００２７】従来のＤＭＣ触媒は一般に少なくとも約３
５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。これま
で、実質的に非晶質の触媒を製造することの望ましさ、
及びこれらの触媒において高度に結晶質のＤＭＣ化合物
成分を減少させることの潜在的価値を認識した人はいな
い。ここで得られた結果によれば、高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物はより活性な非晶質状態の触媒に対して希釈剤
または毒として作用すると考えられ、その存在を最小限
におさえるかなくすのが好ましい。
５ｗｔ％の高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む。これま
で、実質的に非晶質の触媒を製造することの望ましさ、
及びこれらの触媒において高度に結晶質のＤＭＣ化合物
成分を減少させることの潜在的価値を認識した人はいな
い。ここで得られた結果によれば、高度に結晶質のＤＭ
Ｃ化合物はより活性な非晶質状態の触媒に対して希釈剤
または毒として作用すると考えられ、その存在を最小限
におさえるかなくすのが好ましい。
【００２８】本発明は、少なくとも約７０ｗｔ％の本発
明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約３０ｗｔ％ま
での高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る組成物を含
む。本発明のより好ましい組成物は、少なくとも約９０
ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約１０ｗｔ
％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る。もっ
とも好ましいのは、少なくとも約９９ｗｔ％の実質的に
非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約１ｗｔ％までの高度に結晶
質の物質とを含む組成物である。
明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約３０ｗｔ％ま
での高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る組成物を含
む。本発明のより好ましい組成物は、少なくとも約９０
ｗｔ％の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約１０ｗｔ
％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物とから成る。もっ
とも好ましいのは、少なくとも約９９ｗｔ％の実質的に
非晶質のＤＭＣ錯体触媒と約１ｗｔ％までの高度に結晶
質の物質とを含む組成物である。
【００２９】本発明の触媒組成物は割合に小さな表面積
を有する。従来のＤＭＣ化合物は約５０〜約２００ｍ2
／ｇの範囲内の表面積を有する。これに対して、本発明
の触媒の表面積は好ましくは約３０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い。より好ましい組成物は約２０ｍ2 ／ｇよりも小さい
表面積を有する。
を有する。従来のＤＭＣ化合物は約５０〜約２００ｍ2
／ｇの範囲内の表面積を有する。これに対して、本発明
の触媒の表面積は好ましくは約３０ｍ2 ／ｇよりも小さ
い。より好ましい組成物は約２０ｍ2 ／ｇよりも小さい
表面積を有する。
【００３０】本発明で有効な２金属シアン化物化合物
は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生
成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）
ｎを有する。この式において、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ
（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ
（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から成る
グループから選択される。より好ましくは、ＭはＺｎ
（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（Ｉ
Ｉ）から成るグループから選択される。前記式におい
て、好ましくは、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸
塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸
塩、及び硝酸塩から成るグループから選択される陰イオ
ンである。ｎの値は１〜３であり、Ｍの原子価状態に対
応するものである。適当な金属塩の例としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
その他、及びこれらの混合物があるが、これらのみには
限定されない。
は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生
成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）
ｎを有する。この式において、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ
（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ
（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から成る
グループから選択される。より好ましくは、ＭはＺｎ
（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（Ｉ
Ｉ）から成るグループから選択される。前記式におい
て、好ましくは、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸
塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸
塩、及び硝酸塩から成るグループから選択される陰イオ
ンである。ｎの値は１〜３であり、Ｍの原子価状態に対
応するものである。適当な金属塩の例としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（Ｉ
Ｉ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
その他、及びこれらの混合物があるが、これらのみには
限定されない。
【００３１】本発明で有効な２金属シアン化物化合物の
製造に用いられる水溶性金属シアン化物塩は好ましくは
一般式（Ｙ）a Ｍ′（ＣＮ）b （Ａ）c を有する。この
式において、Ｍ′は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から成るグループから
選択される。より好ましくは、Ｍ′はＣｏ（ＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から成
るグループから選択される。水溶性金属シアン化物塩は
これらの金属を一つ以上含むことができる。前記式にお
いて、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属
イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸
塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸
塩、及び硝酸塩から成るグループから選択される陰イオ
ンである。ａとｂはいずれも１以上の整数であり、ａ、
ｂ、及びｃの電荷の和はＭ′の電荷とつり合う。適当な
水溶性金属シアン化物塩としては、ヘキサシアノコバル
ト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサ
シアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノ
イリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム、その他があるが、こ
れらのみには限定されない。
製造に用いられる水溶性金属シアン化物塩は好ましくは
一般式（Ｙ）a Ｍ′（ＣＮ）b （Ａ）c を有する。この
式において、Ｍ′は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、
Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から成るグループから
選択される。より好ましくは、Ｍ′はＣｏ（ＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ
（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から成
るグループから選択される。水溶性金属シアン化物塩は
これらの金属を一つ以上含むことができる。前記式にお
いて、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属
イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸
塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸
塩、及び硝酸塩から成るグループから選択される陰イオ
ンである。ａとｂはいずれも１以上の整数であり、ａ、
ｂ、及びｃの電荷の和はＭ′の電荷とつり合う。適当な
水溶性金属シアン化物塩としては、ヘキサシアノコバル
ト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサ
シアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノ
イリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム、その他があるが、こ
れらのみには限定されない。
【００３２】本発明で使用できる２金属シアン化物化合
物の例としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜
鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル
（ＩＩ）、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト
（ＩＩ）、その他がある。適当な２金属シアン化物化合
物のその他の例が米国特許第５，１５８，９２２号明細
書に挙げられているので参照されたい。
物の例としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜
鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル
（ＩＩ）、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト
（ＩＩ）、その他がある。適当な２金属シアン化物化合
物のその他の例が米国特許第５，１５８，９２２号明細
書に挙げられているので参照されたい。
【００３３】本発明の触媒組成物は錯生成剤の存在下で
製造される。一般に、この錯生成剤は水に比較的可溶で
なければならない。適当な錯生成剤はたとえば米国特許
第５，１５８，９２２号明細書に教示されているような
当業者に普通に知られているものである。錯生成剤は触
媒の製造中または触媒の沈殿直後に添加される。本明細
書の別のところで説明するように、錯生成剤をＤＭＣ錯
体に導入する方法が非常に重要なものとなりうる。通
常、過剰量の錯生成剤が使用される。好ましい錯生成剤
は２金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性の
ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤とし
ては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物、及びこれ
らの混合物があるが、これらのみには限定されない。好
ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールから成
るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールで
ある。ｔ−ブチルアルコールがもっとも好ましい。
製造される。一般に、この錯生成剤は水に比較的可溶で
なければならない。適当な錯生成剤はたとえば米国特許
第５，１５８，９２２号明細書に教示されているような
当業者に普通に知られているものである。錯生成剤は触
媒の製造中または触媒の沈殿直後に添加される。本明細
書の別のところで説明するように、錯生成剤をＤＭＣ錯
体に導入する方法が非常に重要なものとなりうる。通
常、過剰量の錯生成剤が使用される。好ましい錯生成剤
は２金属シアン化物化合物と錯体を形成しうる水溶性の
ヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤とし
ては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物、及びこれ
らの混合物があるが、これらのみには限定されない。好
ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールから成
るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールで
ある。ｔ−ブチルアルコールがもっとも好ましい。
【００３４】エポキシド重合に有効なＤＭＣ化合物を製
造する従来の方法は、多くの文献たとえば米国特許第
５，１５８，９２２号、第４，８４３，０５４号、第
４，４７７，５８９号、第３，４２７，３３５号、第
３，４２７，３３４号、第３，４２７，２５６号、第
３，２７８，４５７号、及び第３，９４１，８４９号明
細書、ならびに特開平４−１４５１２３号公報に詳しく
述べられている。従来の触媒の製造及び適当なＤＭＣ化
合物に関するこれらの文献の教示内容を参照されたい。
造する従来の方法は、多くの文献たとえば米国特許第
５，１５８，９２２号、第４，８４３，０５４号、第
４，４７７，５８９号、第３，４２７，３３５号、第
３，４２７，３３４号、第３，４２７，２５６号、第
３，２７８，４５７号、及び第３，９４１，８４９号明
細書、ならびに特開平４−１４５１２３号公報に詳しく
述べられている。従来の触媒の製造及び適当なＤＭＣ化
合物に関するこれらの文献の教示内容を参照されたい。
【００３５】本発明は本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ
触媒組成物を製造する方法を含む。一つの方法は二つの
工程から成る。まず、錯生成剤の存在下で、水溶性金属
塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液（これら
を“反応物溶液”と呼ぶ）を密接に混合して反応させ、
沈殿したＤＭＣ錯体触媒を含む水性混合物を生成させ
る。次に、触媒を分離して乾燥させる。錯生成剤は塩水
溶液の一方または両方に含ませることができ、あるいは
触媒の沈殿直後にＤＭＣ化合物に加えることができる。
錯生成剤を水溶性金属シアン化物塩もしくは水溶性金属
塩またはこれら両方にあらかじめ混合してから反応物を
密接に混合するのが好ましい。生成される触媒組成物は
実質的に非晶質であり、それはＸ線回折分析において高
度に結晶質のＤＭＣ化合物が実質的に存在しないという
ことによって立証される。
触媒組成物を製造する方法を含む。一つの方法は二つの
工程から成る。まず、錯生成剤の存在下で、水溶性金属
塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液（これら
を“反応物溶液”と呼ぶ）を密接に混合して反応させ、
沈殿したＤＭＣ錯体触媒を含む水性混合物を生成させ
る。次に、触媒を分離して乾燥させる。錯生成剤は塩水
溶液の一方または両方に含ませることができ、あるいは
触媒の沈殿直後にＤＭＣ化合物に加えることができる。
錯生成剤を水溶性金属シアン化物塩もしくは水溶性金属
塩またはこれら両方にあらかじめ混合してから反応物を
密接に混合するのが好ましい。生成される触媒組成物は
実質的に非晶質であり、それはＸ線回折分析において高
度に結晶質のＤＭＣ化合物が実質的に存在しないという
ことによって立証される。
【００３６】ここでの意外な発見によれば、反応物の密
接な混合を達成することが低結晶化度を有する触媒の製
造に重要である。従来の方法においては、水溶性金属塩
と水溶性金属シアン化物塩とが水性媒質中で一緒にさ
れ、一般に電磁攪拌または機械的攪拌によって単純に混
合される。それから、有機錯生成剤が添加される。この
製造方法では、相当量一般に約３５ｗｔ％よりも大きな
量の高度に結晶質のＤＭＣ成分を有する触媒が生成され
る。ここでの発見によれば、反応物の密接な混合を達成
するのに有効な方法で反応物を混合することにより、エ
ポキシド重合に非常に有効な実質的に非晶質の触媒が生
じる。この密接な反応物混合の達成に適当な方法として
は、均質化、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）混合、高
せん断攪拌、その他がをある。たとえば、反応物を均質
化した場合、触媒組成物中の高度に結晶質の物質は最小
限におさえられるかまたは存在せず、単純混合によって
製造される触媒中に存在する高度に結晶質の物質よりも
量がずっと少なくなる。例１と２は第１の方法による触
媒の作り方を示す。
接な混合を達成することが低結晶化度を有する触媒の製
造に重要である。従来の方法においては、水溶性金属塩
と水溶性金属シアン化物塩とが水性媒質中で一緒にさ
れ、一般に電磁攪拌または機械的攪拌によって単純に混
合される。それから、有機錯生成剤が添加される。この
製造方法では、相当量一般に約３５ｗｔ％よりも大きな
量の高度に結晶質のＤＭＣ成分を有する触媒が生成され
る。ここでの発見によれば、反応物の密接な混合を達成
するのに有効な方法で反応物を混合することにより、エ
ポキシド重合に非常に有効な実質的に非晶質の触媒が生
じる。この密接な反応物混合の達成に適当な方法として
は、均質化、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）混合、高
せん断攪拌、その他がをある。たとえば、反応物を均質
化した場合、触媒組成物中の高度に結晶質の物質は最小
限におさえられるかまたは存在せず、単純混合によって
製造される触媒中に存在する高度に結晶質の物質よりも
量がずっと少なくなる。例１と２は第１の方法による触
媒の作り方を示す。
【００３７】本発明の第２の方法も実質的に非晶質のＤ
ＭＣ錯体の製造に有効である。この方法においては、有
機錯生成剤を反応物水溶液の一方または両方に添加して
から、水溶液を混合してＤＭＣ錯体を生成させる。この
方法は、錯生成剤がＤＭＣ化合物形成中に使用できる、
ということを保証する。好ましくは、有機錯生成剤はｔ
−ブチルアルコールである。反応物溶液は前述のように
均質化または高せん断攪拌によって密接に混合すること
ができるが、ここの第２の方法の場合、反応物の強力な
混合の必要なしで本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
が得られる、ということがわかった。例８〜１１は、第
２の方法による本発明の触媒の作り方を示す。
ＭＣ錯体の製造に有効である。この方法においては、有
機錯生成剤を反応物水溶液の一方または両方に添加して
から、水溶液を混合してＤＭＣ錯体を生成させる。この
方法は、錯生成剤がＤＭＣ化合物形成中に使用できる、
ということを保証する。好ましくは、有機錯生成剤はｔ
−ブチルアルコールである。反応物溶液は前述のように
均質化または高せん断攪拌によって密接に混合すること
ができるが、ここの第２の方法の場合、反応物の強力な
混合の必要なしで本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ錯体
が得られる、ということがわかった。例８〜１１は、第
２の方法による本発明の触媒の作り方を示す。
【００３８】まとめると、本発明の実質的に非晶質のＤ
ＭＣ触媒は二つの一般的方法によって作ることができ
る。一つの方法においては、反応物溶液が均質化、高せ
ん断攪拌、その他によって密接に混合される。密接な混
合は、有機錯生成剤がＤＭＣ化合物の沈殿後に添加され
る場合に必要である。実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を製
造する第２の方法においては、反応物の密接な混合の必
要がない。この方法の場合、錯生成剤を反応物溶液の一
方または両方に添加してから反応物溶液を混合して、Ｄ
ＭＣ化合物を生成させる。
ＭＣ触媒は二つの一般的方法によって作ることができ
る。一つの方法においては、反応物溶液が均質化、高せ
ん断攪拌、その他によって密接に混合される。密接な混
合は、有機錯生成剤がＤＭＣ化合物の沈殿後に添加され
る場合に必要である。実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を製
造する第２の方法においては、反応物の密接な混合の必
要がない。この方法の場合、錯生成剤を反応物溶液の一
方または両方に添加してから反応物溶液を混合して、Ｄ
ＭＣ化合物を生成させる。
【００３９】前述の本発明の二つの方法のどちらにおい
ても、反応物の添加の順序（金属塩溶液を金属シアン化
物塩溶液に添加、またはその逆）は臨界的ではない。ど
ちらの方法も、反応物のどちらの添加順序でも、実質的
に非晶質のＤＭＣ化合物を与える。
ても、反応物の添加の順序（金属塩溶液を金属シアン化
物塩溶液に添加、またはその逆）は臨界的ではない。ど
ちらの方法も、反応物のどちらの添加順序でも、実質的
に非晶質のＤＭＣ化合物を与える。
【００４０】しかし、ここでの意外な発見によれば、第
２の方法を使用する場合（すなわち、有機錯生成剤が反
応物溶液の一方または両方に添加されてから反応物溶液
が混合される場合）、金属シアン化物塩溶液を金属塩溶
液に添加したときにずっと活性の大きな触媒が生じる。
下記の例１３、１４を参照されたい。したがって、触媒
製造の第２の方法を使用する場合、金属シアン化物塩溶
液を金属塩溶液に添加するのが好ましい。
２の方法を使用する場合（すなわち、有機錯生成剤が反
応物溶液の一方または両方に添加されてから反応物溶液
が混合される場合）、金属シアン化物塩溶液を金属塩溶
液に添加したときにずっと活性の大きな触媒が生じる。
下記の例１３、１４を参照されたい。したがって、触媒
製造の第２の方法を使用する場合、金属シアン化物塩溶
液を金属塩溶液に添加するのが好ましい。
【００４１】本発明はエポキシドポリマーを製造する方
法を含む。この方法は、本発明の２金属シアン化物触媒
組成物の存在下でエポキシドを重合させることから成
る。好ましいエポキシドは酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、及びこれらの
混合物である。この方法はランダムまたはブロックコポ
リマーの製造に使用できる。たとえば、このエポキシド
ポリマーは水酸基含有開始剤の存在下でのエポキシドの
重合から誘導されるポリエーテルポリオールであること
ができる。
法を含む。この方法は、本発明の２金属シアン化物触媒
組成物の存在下でエポキシドを重合させることから成
る。好ましいエポキシドは酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブテン、酸化スチレン、その他、及びこれらの
混合物である。この方法はランダムまたはブロックコポ
リマーの製造に使用できる。たとえば、このエポキシド
ポリマーは水酸基含有開始剤の存在下でのエポキシドの
重合から誘導されるポリエーテルポリオールであること
ができる。
【００４２】ＤＭＣ化合物の存在下でエポキシドと共重
合する他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリマー
を製造するのに本発明の方法で用いることができる。従
来のＤＭＣ触媒を用いて製造される当業者に公知のコポ
リマーはどれでも本発明の触媒を用いて製造することが
できる。たとえば、エポキシドはオキセタンと共重合し
て（米国特許第３，２７８，４５７号及び第３，４０
４，１０９号明細書に教示されているように）ポリエー
テルを生じ、あるいは無水物と共重合して（米国特許第
５，１４５，８８３号及び第３，５３８，０４３号明細
書に教示されているように）ポリエステルまたはポリエ
ーテルエステルポリオールを生じる。２金属シアン化物
触媒を用いるポリエーテル、ポリエステル、及びポリエ
ーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米国特
許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３号、
第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９号、第
３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３号、第
３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号、第
３，２７８，４５７号明細書、及びＪ．Ｌ．Ｓｃｈｕｃ
ｈａｒｄｔ及びＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩ Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎ
ｆ．（１９８９）３６０、に詳しく説明されている。Ｄ
ＭＣ触媒を用いるポリオール合成に関するこれらの米国
特許の教示内容を参照されたい。
合する他のモノマーを、他の種類のエポキシドポリマー
を製造するのに本発明の方法で用いることができる。従
来のＤＭＣ触媒を用いて製造される当業者に公知のコポ
リマーはどれでも本発明の触媒を用いて製造することが
できる。たとえば、エポキシドはオキセタンと共重合し
て（米国特許第３，２７８，４５７号及び第３，４０
４，１０９号明細書に教示されているように）ポリエー
テルを生じ、あるいは無水物と共重合して（米国特許第
５，１４５，８８３号及び第３，５３８，０４３号明細
書に教示されているように）ポリエステルまたはポリエ
ーテルエステルポリオールを生じる。２金属シアン化物
触媒を用いるポリエーテル、ポリエステル、及びポリエ
ーテルエステルポリオールの製造は、たとえば、米国特
許第５，２２３，５８３号、第５，１４５，８８３号、
第４，４７２，５６０号、第３，９４１，８４９号、第
３，９００，５１８号、第３，５３８，０４３号、第
３，４０４，１０９号、第３，２７８，４５８号、第
３，２７８，４５７号明細書、及びＪ．Ｌ．Ｓｃｈｕｃ
ｈａｒｄｔ及びＳ．Ｄ．Ｈａｒｐｅｒ，ＳＰＩ Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ，３２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｅｃｈ．／Ｍａｒｋｅｔ．Ｃｏｎ
ｆ．（１９８９）３６０、に詳しく説明されている。Ｄ
ＭＣ触媒を用いるポリオール合成に関するこれらの米国
特許の教示内容を参照されたい。
【００４３】
【発明の効果】本発明の実質的に非晶質のＤＭＣ触媒は
従来のＤＭＣ触媒に比して活性が大きい（表２参照）。
たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
し、均質化によって製造されたヘキサシアノコバルト酸
亜鉛触媒（Ｘ線分析によれば１ｗｔ％よりも少ない結晶
質ＤＭＣ化合物を含む）は、単純混合により製造された
同じ触媒（約３５ｗｔ％の結晶質ＤＭＣ化合物を含む）
よりも、１００ｐｐｍにおいて約６５％活性が大きく、
１３０〜２５０ｐｐｍにおいては２００％活性が大き
い。重合速度が大きいということの帰結は、ポリオール
製造者が割合に高価なＤＭＣ触媒の使用量を少なくする
ことができ、出費を節約することができる、ということ
である。また、触媒活性が大きいことにより、製造者は
回分処理（ｂａｔｃｈ）時間を短縮し、生産性を高める
ことができる。
従来のＤＭＣ触媒に比して活性が大きい（表２参照）。
たとえば、錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用
し、均質化によって製造されたヘキサシアノコバルト酸
亜鉛触媒（Ｘ線分析によれば１ｗｔ％よりも少ない結晶
質ＤＭＣ化合物を含む）は、単純混合により製造された
同じ触媒（約３５ｗｔ％の結晶質ＤＭＣ化合物を含む）
よりも、１００ｐｐｍにおいて約６５％活性が大きく、
１３０〜２５０ｐｐｍにおいては２００％活性が大き
い。重合速度が大きいということの帰結は、ポリオール
製造者が割合に高価なＤＭＣ触媒の使用量を少なくする
ことができ、出費を節約することができる、ということ
である。また、触媒活性が大きいことにより、製造者は
回分処理（ｂａｔｃｈ）時間を短縮し、生産性を高める
ことができる。
【００４４】本発明の実質的に非晶質の触媒組成物は、
ポリエーテルポリオールの合成において、従来の触媒よ
りも短い誘導期を示す（表３参照）。従来のＤＭＣ触媒
はエポキシド重合に対してすぐには活性にならない。一
般に、開始剤ポリオール、触媒、及び少量のエポキシド
が混合されて、所望の反応温度まで加熱されて、すぐに
エポキシドが重合開始する、ということにはならない。
ポリオール製造者は、触媒が活性化して装入エポキシド
が反応しはじめて、追加エポキシドが重合反応器に安全
に連続添加できるようになるまで待たなければならない
（しばしば数時間）。本発明の実質的に非晶質の触媒
は、３５ｗｔ％までの結晶質ＤＭＣ化合物を含む従来の
触媒よりも迅速に活性化する。本発明の触媒のこの特徴
も経済的な利点である。エポキシド添加の遅れ時間が短
縮されるからである。
ポリエーテルポリオールの合成において、従来の触媒よ
りも短い誘導期を示す（表３参照）。従来のＤＭＣ触媒
はエポキシド重合に対してすぐには活性にならない。一
般に、開始剤ポリオール、触媒、及び少量のエポキシド
が混合されて、所望の反応温度まで加熱されて、すぐに
エポキシドが重合開始する、ということにはならない。
ポリオール製造者は、触媒が活性化して装入エポキシド
が反応しはじめて、追加エポキシドが重合反応器に安全
に連続添加できるようになるまで待たなければならない
（しばしば数時間）。本発明の実質的に非晶質の触媒
は、３５ｗｔ％までの結晶質ＤＭＣ化合物を含む従来の
触媒よりも迅速に活性化する。本発明の触媒のこの特徴
も経済的な利点である。エポキシド添加の遅れ時間が短
縮されるからである。
【００４５】本発明の触媒を用いて製造されるポリエー
テルポリオールは、常に約０．００７ｍｅｑ／ｇよりも
小さい非常に小さな不飽和を有する。これらの不飽和
は、既知のＤＭＣ触媒によって得られるポリオール不飽
和よりも少なくとも約５０％小さい（表４参照）。本発
明の好ましいポリオールは、約０．００６ｍｅｑ／ｇよ
りも小さな不飽和を有し、さらに好ましくは約０．００
５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する。従来のＤＭ
Ｃ触媒によりこれまで得られていたポリオールに比して
不飽和が低下したことは、本発明のポリオールにより製
造されるポリウレタンにいくつかの利点を与えるはずで
ある。
テルポリオールは、常に約０．００７ｍｅｑ／ｇよりも
小さい非常に小さな不飽和を有する。これらの不飽和
は、既知のＤＭＣ触媒によって得られるポリオール不飽
和よりも少なくとも約５０％小さい（表４参照）。本発
明の好ましいポリオールは、約０．００６ｍｅｑ／ｇよ
りも小さな不飽和を有し、さらに好ましくは約０．００
５ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和を有する。従来のＤＭ
Ｃ触媒によりこれまで得られていたポリオールに比して
不飽和が低下したことは、本発明のポリオールにより製
造されるポリウレタンにいくつかの利点を与えるはずで
ある。
【００４６】本発明の触媒により製造されるポリエーテ
ルポリオールは、好ましくは平均ヒドロキシル官能価約
２〜８を有し、より好ましくは約２〜６、もっとも好ま
しくは約２〜３を有する。このポリオールは好ましくは
約５００〜約５０，０００の範囲内の数平均分子量を有
する。より好ましい範囲は約１，０００〜約１２，００
０であり、もっとも好ましい範囲は約２，０００〜約
８，０００である。
ルポリオールは、好ましくは平均ヒドロキシル官能価約
２〜８を有し、より好ましくは約２〜６、もっとも好ま
しくは約２〜３を有する。このポリオールは好ましくは
約５００〜約５０，０００の範囲内の数平均分子量を有
する。より好ましい範囲は約１，０００〜約１２，００
０であり、もっとも好ましい範囲は約２，０００〜約
８，０００である。
【００４７】また、本発明の触媒により製造されたポリ
オールは、従来の触媒により製造されたポリオールに比
して、相当に低い濃度の低分子量ポリオール不純物を有
する。これらのポリオールのゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析は、検出可能な低分子量ポリオール不
純物を示さない。これに対して、錯生成剤としてグリム
を用いた通常の方法で製造された従来のＤＭＣ触媒は、
約５〜１０ｗｔ％の低分子量ポリオール不純物に対応す
る顕著なＧＰＣピークを示す。
オールは、従来の触媒により製造されたポリオールに比
して、相当に低い濃度の低分子量ポリオール不純物を有
する。これらのポリオールのゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析は、検出可能な低分子量ポリオール不
純物を示さない。これに対して、錯生成剤としてグリム
を用いた通常の方法で製造された従来のＤＭＣ触媒は、
約５〜１０ｗｔ％の低分子量ポリオール不純物に対応す
る顕著なＧＰＣピークを示す。
【００４８】興味のあることは、本発明の触媒により製
造されるポリオールは、通常、従来のグリム触媒により
製造されるポリオールよりも透明だということである。
一般に、前者は室温での数週間の貯蔵後にも透明なまま
であるが、後者は貯蔵中に急速に曇りを生じる傾向があ
る。
造されるポリオールは、通常、従来のグリム触媒により
製造されるポリオールよりも透明だということである。
一般に、前者は室温での数週間の貯蔵後にも透明なまま
であるが、後者は貯蔵中に急速に曇りを生じる傾向があ
る。
【００４９】本発明の実質的に非晶質の触媒のもう一つ
の利点は、従来のＤＭＣ化合物に比して、ポリオール合
成後にポリエーテルポリオールからより容易に除去され
る、ということである。ポリエーテルポリオールからＤ
ＭＣ化合物をどのようにして除去するかという問題は多
くの研究のテーマになっている（たとえば、米国特許第
５，１４４，０９３号、第５，０９９，０７５号、第
５，０１０，０４７号、第４，９８７，２７１号、第
４，８７７，９０６号、第４，７２１，８１８号、及び
第４，３５５，１８８号明細書を参照されたい）。これ
らの方法の大部分は触媒を不可逆的に失活させる。
の利点は、従来のＤＭＣ化合物に比して、ポリオール合
成後にポリエーテルポリオールからより容易に除去され
る、ということである。ポリエーテルポリオールからＤ
ＭＣ化合物をどのようにして除去するかという問題は多
くの研究のテーマになっている（たとえば、米国特許第
５，１４４，０９３号、第５，０９９，０７５号、第
５，０１０，０４７号、第４，９８７，２７１号、第
４，８７７，９０６号、第４，７２１，８１８号、及び
第４，３５５，１８８号明細書を参照されたい）。これ
らの方法の大部分は触媒を不可逆的に失活させる。
【００５０】本発明の触媒は単にポリオールをろ過する
ことによって分離することができる。この触媒を分離す
るもう一つの方法は、まずポリオールを溶剤たとえばヘ
プタンで希釈して粘度を低下させてから、この混合物を
ろ過して触媒を回収し、それからポリオール／ヘプタン
混合物をストリップして精製ポリオールを得る、という
ものである。米国特許第５，０１０，０４７号明細書に
記載されている方法も、ポリオールから本発明の触媒を
回収するのに使用できる。本発明の触媒の一つの利点
は、溶剤なしの高温ろ過の場合でもポリオールからきれ
いに除去できるということである。これに対して、従来
のグリム触媒によって製造されたポリオールを高温ろ過
した場合、相当量のＤＭＣ化合物がポリオール中に残留
する。必要であれば、分離された本発明の触媒組成物
は、回収して別のエポキシド重合反応の触媒として再使
用することができる。これらの簡単なろ過法は一般に触
媒を失活させることがないからである。
ことによって分離することができる。この触媒を分離す
るもう一つの方法は、まずポリオールを溶剤たとえばヘ
プタンで希釈して粘度を低下させてから、この混合物を
ろ過して触媒を回収し、それからポリオール／ヘプタン
混合物をストリップして精製ポリオールを得る、という
ものである。米国特許第５，０１０，０４７号明細書に
記載されている方法も、ポリオールから本発明の触媒を
回収するのに使用できる。本発明の触媒の一つの利点
は、溶剤なしの高温ろ過の場合でもポリオールからきれ
いに除去できるということである。これに対して、従来
のグリム触媒によって製造されたポリオールを高温ろ過
した場合、相当量のＤＭＣ化合物がポリオール中に残留
する。必要であれば、分離された本発明の触媒組成物
は、回収して別のエポキシド重合反応の触媒として再使
用することができる。これらの簡単なろ過法は一般に触
媒を失活させることがないからである。
【００５１】
【実施例】以下の例は単に本発明を説明するだけのもの
である。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲とを
逸脱することのない多くの変形を考えることができるで
あろう。
である。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲とを
逸脱することのない多くの変形を考えることができるで
あろう。
【００５２】例１ 均質化によるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用（触媒Ｄ）
【００５３】ビーカー内の脱イオン水（１５０ｍｌ）に
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）を加え、
混合物をホモジナイザーにより固体が溶解するまで混合
した。第２のビーカー内で、塩化亜鉛（２０ｇ）を脱イ
オン水（３０ｍｌ）に溶解させた。この塩化亜鉛水溶液
をホモジナイザーを用いてコバルト塩の水溶液と混合し
て、これらの水溶液が密接に混合するようにした。これ
らの水溶液の混合直後に、ｔ−ブチルアルコール（１０
０ｍｌ）と脱イオン水（１００ｍｌ）との混合物を、こ
のヘキサシアノコバルト酸亜鉛懸濁液にゆっくりと添加
し、得られる混合物を１０分間均質化した。固体を遠心
分離によって分離してから、ｔ−ブチルアルコールと脱
イオン水との７０／３０（体積比）混合物２５０ｍｌを
用いて１０分間均質化した。再び、固体を遠心分離によ
って分離してから、２５０ｍｌのｔ−ブチルアルコール
を用いて１０分間最終均質化を行った。触媒を遠心分離
によって分離し、真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍ
ｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重量一定になるまで乾燥
させた。この触媒を触媒Ｄと名づける。この触媒は図５
に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する。
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８．０ｇ）を加え、
混合物をホモジナイザーにより固体が溶解するまで混合
した。第２のビーカー内で、塩化亜鉛（２０ｇ）を脱イ
オン水（３０ｍｌ）に溶解させた。この塩化亜鉛水溶液
をホモジナイザーを用いてコバルト塩の水溶液と混合し
て、これらの水溶液が密接に混合するようにした。これ
らの水溶液の混合直後に、ｔ−ブチルアルコール（１０
０ｍｌ）と脱イオン水（１００ｍｌ）との混合物を、こ
のヘキサシアノコバルト酸亜鉛懸濁液にゆっくりと添加
し、得られる混合物を１０分間均質化した。固体を遠心
分離によって分離してから、ｔ−ブチルアルコールと脱
イオン水との７０／３０（体積比）混合物２５０ｍｌを
用いて１０分間均質化した。再び、固体を遠心分離によ
って分離してから、２５０ｍｌのｔ−ブチルアルコール
を用いて１０分間最終均質化を行った。触媒を遠心分離
によって分離し、真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍ
ｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重量一定になるまで乾燥
させた。この触媒を触媒Ｄと名づける。この触媒は図５
に示す粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【００５４】例２ 均質化によるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使用（触媒
Ｅ）
Ｅ）
【００５５】例１の手順を次のように変更した。イソプ
ロピルアルコールをｔ−ブチルアルコールの代わりに用
いた。塩化亜鉛溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウム
溶液を混合し、イソプロピルアルコールの存在下で均質
化したあと、この触媒スラリーを０．４５ミクロンフィ
ルターにより１．４ｋｇ／ｃｍ2 （２０ｐｓｉ）でろ過
した。例１の清浄工程も繰返したが、触媒の分離には遠
心分離ではなくろ過を使用した。清浄ずみ触媒は前述の
ように重量一定になるまで乾燥させた。この触媒を触媒
Ｅと名づける。
ロピルアルコールをｔ−ブチルアルコールの代わりに用
いた。塩化亜鉛溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウム
溶液を混合し、イソプロピルアルコールの存在下で均質
化したあと、この触媒スラリーを０．４５ミクロンフィ
ルターにより１．４ｋｇ／ｃｍ2 （２０ｐｓｉ）でろ過
した。例１の清浄工程も繰返したが、触媒の分離には遠
心分離ではなくろ過を使用した。清浄ずみ触媒は前述の
ように重量一定になるまで乾燥させた。この触媒を触媒
Ｅと名づける。
【００５６】比較例３ 単純混合によるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを使用（触媒Ｂ）
【００５７】特開平４−１４５１２３号公報の手順に大
体従った。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（４．０
ｇ）をビーカー中の脱イオン水（７５ｍｌ）に加え、こ
の混合物を固体が溶解するまで攪拌した。第２のビーカ
ー中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオン水（１５ｍｌ）
に溶解させた。塩化亜鉛水溶液とコバルト塩溶液とを一
緒にし、電磁攪拌棒を用いて溶液を混合した。溶液の混
合直後に、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）と脱イオ
ン水（５０ｍｌ）との混合物を、ヘキサシアノコバルト
酸亜鉛の混濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を１
０分間攪拌した。固体を遠心分離によって分離してか
ら、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７０／３０
（体積比）混合物１００ｍｌとともに１０分間攪拌し
た。再び、固体を遠心分離によって分離し、１００ｍｌ
のｔ−ブチルアルコールとともに１０分間最終攪拌し
た。触媒を遠心分離によって分離し、真空オーブン中
で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重
量一定になるまで乾燥させた。この触媒を触媒Ｂと名づ
ける。この触媒は図３に示す粉末Ｘ線回折パターンを有
する。
体従った。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（４．０
ｇ）をビーカー中の脱イオン水（７５ｍｌ）に加え、こ
の混合物を固体が溶解するまで攪拌した。第２のビーカ
ー中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を脱イオン水（１５ｍｌ）
に溶解させた。塩化亜鉛水溶液とコバルト塩溶液とを一
緒にし、電磁攪拌棒を用いて溶液を混合した。溶液の混
合直後に、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）と脱イオ
ン水（５０ｍｌ）との混合物を、ヘキサシアノコバルト
酸亜鉛の混濁液にゆっくりと加え、得られる混合物を１
０分間攪拌した。固体を遠心分離によって分離してか
ら、ｔ−ブチルアルコールと脱イオン水との７０／３０
（体積比）混合物１００ｍｌとともに１０分間攪拌し
た。再び、固体を遠心分離によって分離し、１００ｍｌ
のｔ−ブチルアルコールとともに１０分間最終攪拌し
た。触媒を遠心分離によって分離し、真空オーブン中
で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０インチＨｇ）で、重
量一定になるまで乾燥させた。この触媒を触媒Ｂと名づ
ける。この触媒は図３に示す粉末Ｘ線回折パターンを有
する。
【００５８】比較例４ 単純混合によるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造 錯生成剤としてイソプロピルアルコールを使用（触媒
Ｃ）
Ｃ）
【００５９】比較例３の手順に従ったが、ｔ−ブチルア
ルコールの代わりにイソプロピルアルコールを使用し、
固体は遠心分離ではなく０．８ミクロンフィルターによ
るろ過によって分離した、という点が異なる。前述のよ
うに、触媒を分離し、乾燥させた。この触媒を触媒Ｃと
名づける。
ルコールの代わりにイソプロピルアルコールを使用し、
固体は遠心分離ではなく０．８ミクロンフィルターによ
るろ過によって分離した、という点が異なる。前述のよ
うに、触媒を分離し、乾燥させた。この触媒を触媒Ｃと
名づける。
【００６０】比較例５ 結晶ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の製造 錯生成剤は使用しない（触媒Ａ）
【００６１】ヘキサシアノコバルト酸カリウム（４．０
ｇ）を、ビーカー中で、脱イオン水（１５０ｍｌ）に溶
解させた。第２のビーカー中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を
脱イオン水（１５ｍｌ）に溶解させた。これらの水溶液
を手早く一緒にして、１０分間電磁攪拌した。沈殿固体
を遠心分離によって分離した。固体を脱イオン水（１０
０ｍｌ）に加え、１０分間攪拌して、再スラリー化し
た。再び、固体を遠心分離によって採取した。この触媒
を、真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０
インチＨｇ）で、重量一定になるまで乾燥させた。この
触媒を触媒Ａと名づける。この触媒は図４に示す粉末Ｘ
線回折パターンを有する。
ｇ）を、ビーカー中で、脱イオン水（１５０ｍｌ）に溶
解させた。第２のビーカー中で、塩化亜鉛（１０ｇ）を
脱イオン水（１５ｍｌ）に溶解させた。これらの水溶液
を手早く一緒にして、１０分間電磁攪拌した。沈殿固体
を遠心分離によって分離した。固体を脱イオン水（１０
０ｍｌ）に加え、１０分間攪拌して、再スラリー化し
た。再び、固体を遠心分離によって採取した。この触媒
を、真空オーブン中で、５０℃、７６２ｍｍＨｇ（３０
インチＨｇ）で、重量一定になるまで乾燥させた。この
触媒を触媒Ａと名づける。この触媒は図４に示す粉末Ｘ
線回折パターンを有する。
【００６２】比較例６ エポキシド重合：速度実験───一般手順
【００６３】１リットルの攪拌反応器に、ポリオキシプ
ロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）
とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０５７〜０．
１４３ｇ、最終ポリオールにおける濃度１００〜２５０
ｐｐｍ、表２参照）とを装入した。この混合物を攪拌
し、１０５℃に加熱し、真空下でストリップしてトリオ
ール開始剤からの痕跡量の水を除去した。窒素を用い
て、反応器を約０．０７ｋｇ／ｃｍ2 （約１ｐｓｉ）に
加圧した。酸化プロピレンの一部（１０〜１１ｇ）を反
応器に加え、反応器の圧力を注意深く監視した。追加分
の酸化プロピレンは反応器内で急激な圧力低下が起こる
まで加えない。この圧力低下は触媒が活性化したことの
証拠になる。触媒活性化を確認してから、残りの酸化プ
ロピレン（４９０ｇ）を、一定圧力１．４〜１．６８ｋ
ｇ／ｃｍ2 （２０〜２４ｐｓｉ）で、約１〜３時間かけ
て少しずつ加えた。酸化プロピレンの添加完了後、圧力
一定となったのが観察されるまで、この混合物を１０５
℃に保持した。それから、未反応残留モノマーを真空下
でポリオール生成物からストリップし、ポリオールを冷
却、採取した。
ロピレントリオール（分子量７００）開始剤（７０ｇ）
とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒（０．０５７〜０．
１４３ｇ、最終ポリオールにおける濃度１００〜２５０
ｐｐｍ、表２参照）とを装入した。この混合物を攪拌
し、１０５℃に加熱し、真空下でストリップしてトリオ
ール開始剤からの痕跡量の水を除去した。窒素を用い
て、反応器を約０．０７ｋｇ／ｃｍ2 （約１ｐｓｉ）に
加圧した。酸化プロピレンの一部（１０〜１１ｇ）を反
応器に加え、反応器の圧力を注意深く監視した。追加分
の酸化プロピレンは反応器内で急激な圧力低下が起こる
まで加えない。この圧力低下は触媒が活性化したことの
証拠になる。触媒活性化を確認してから、残りの酸化プ
ロピレン（４９０ｇ）を、一定圧力１．４〜１．６８ｋ
ｇ／ｃｍ2 （２０〜２４ｐｓｉ）で、約１〜３時間かけ
て少しずつ加えた。酸化プロピレンの添加完了後、圧力
一定となったのが観察されるまで、この混合物を１０５
℃に保持した。それから、未反応残留モノマーを真空下
でポリオール生成物からストリップし、ポリオールを冷
却、採取した。
【００６４】反応速度を決定するために、酸化プロピレ
ン（ＰＯ）消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係を示
すグラフを作成した（図１参照）。この曲線のもっとも
急峻な点における勾配を測定して、反応速度を分あたり
の転換ＰＯのｇ数を単位として決定した。この勾配の直
線と曲線の基線を延長した水平線との交点を、触媒が活
性化するのに必要な誘導期（分単位）とした。１００〜
２５０ｐｐｍ触媒濃度でいろいろな触媒に関して測定し
た反応速度と誘導期に関する結果を、表２と３に示す。
ン（ＰＯ）消費量（ｇ）と反応時間（分）との関係を示
すグラフを作成した（図１参照）。この曲線のもっとも
急峻な点における勾配を測定して、反応速度を分あたり
の転換ＰＯのｇ数を単位として決定した。この勾配の直
線と曲線の基線を延長した水平線との交点を、触媒が活
性化するのに必要な誘導期（分単位）とした。１００〜
２５０ｐｐｍ触媒濃度でいろいろな触媒に関して測定し
た反応速度と誘導期に関する結果を、表２と３に示す。
【００６５】例７ ポリエーテルポリオールの合成：触媒がポリオール不飽
和、触媒除去、及びポリオール品質に及ぼす影響
和、触媒除去、及びポリオール品質に及ぼす影響
【００６６】２ガロン（７．６リットル）の攪拌反応器
にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開
始剤（６８５ｇ）とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
（１．６３ｇ）とを装入した。この混合物を攪拌し、１
０５℃に加熱して、真空下でストリップして、トリオー
ル開始剤からの痕跡量の水を除去した。酸化プロピレン
（１０２ｇ）を、初期真空７６２ｍｍＨｇ（３０インチ
Ｈｇ）で、反応器に供給し、反応器圧力を注意深く監視
した。追加分の酸化プロピレンは、反応器内で急激な圧
力低下が起こるまで加えない。この圧力低下は触媒が活
性化したことの証拠となる。触媒活性化を確認してか
ら、残りの酸化プロピレン（５７１３ｇ）を約２時間か
けて少しずつ添加した。この間、反応器圧力を２．８ｋ
ｇ／ｃｍ2 （４０ｐｓｉ）よりも低く保った。酸化プロ
ピレンの添加完了後、この混合物を、圧力一定となるの
が観察されるまで、１０５℃に保った。それから、未反
応残留モノマーを真空下でポリオール生成物からストリ
ップした。高温のポリオール生成物を、１００℃で、反
応器底にとりつけたろ筒（０．４５〜１．２ミクロン）
によりろ過し、触媒を除去した。残留ＺｎとＣｏを、Ｘ
線分析により定量した。
にポリオキシプロピレントリオール（分子量７００）開
始剤（６８５ｇ）とヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
（１．６３ｇ）とを装入した。この混合物を攪拌し、１
０５℃に加熱して、真空下でストリップして、トリオー
ル開始剤からの痕跡量の水を除去した。酸化プロピレン
（１０２ｇ）を、初期真空７６２ｍｍＨｇ（３０インチ
Ｈｇ）で、反応器に供給し、反応器圧力を注意深く監視
した。追加分の酸化プロピレンは、反応器内で急激な圧
力低下が起こるまで加えない。この圧力低下は触媒が活
性化したことの証拠となる。触媒活性化を確認してか
ら、残りの酸化プロピレン（５７１３ｇ）を約２時間か
けて少しずつ添加した。この間、反応器圧力を２．８ｋ
ｇ／ｃｍ2 （４０ｐｓｉ）よりも低く保った。酸化プロ
ピレンの添加完了後、この混合物を、圧力一定となるの
が観察されるまで、１０５℃に保った。それから、未反
応残留モノマーを真空下でポリオール生成物からストリ
ップした。高温のポリオール生成物を、１００℃で、反
応器底にとりつけたろ筒（０．４５〜１．２ミクロン）
によりろ過し、触媒を除去した。残留ＺｎとＣｏを、Ｘ
線分析により定量した。
【００６７】従来法（攪拌）及び本発明の方法（均質
化）によって製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
を用いて、前述のようにして、ポリエーテルジオール
（分子量４５０のポリプロピレングリコール開始剤か
ら）とトリオールを製造した。本発明の触媒がエポキシ
ド重合速度（表２）、誘導期（表３）、ポリオール不飽
和（表４）、触媒除去（表５）、及びポリオール品質
（表６）に及ぼす影響を、それぞれの表に示す。
化）によって製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒
を用いて、前述のようにして、ポリエーテルジオール
（分子量４５０のポリプロピレングリコール開始剤か
ら）とトリオールを製造した。本発明の触媒がエポキシ
ド重合速度（表２）、誘導期（表３）、ポリオール不飽
和（表４）、触媒除去（表５）、及びポリオール品質
（表６）に及ぼす影響を、それぞれの表に示す。
【００６８】
【表２】 1 触媒Ｆは米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の方法によって製造。 2 比較例3 本発明の触媒
【００６９】
【表３】 1 触媒Ｆは米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の方法によって製造。 2 比較例3 本発明の触媒
【００７０】
【表４】 1 触媒Ｆは米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の方法によって製造。 2 比較例3 本発明の触媒
【００７１】
【表５】 1 触媒Ｆは米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の方法により製造。2 比較例3 本発明の触媒
【００７２】
【表６】
【００７３】例８〜１１ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造：ＤＭＣ化合物
の生成時にｔ−ブチルアルコールが存在
の生成時にｔ−ブチルアルコールが存在
【００７４】機械的攪拌器、添加漏斗、及び温度計を備
えた丸底フラスコに、蒸留水、ヘキサシアノコバルト酸
カリウム、及びｔ−ブチルアルコールを装入した（量に
関しては、表７を参照されたい）。この混合物を、すべ
てのカリウム塩が溶解するまで攪拌した。生成された溶
液を３０℃に加熱した。この攪拌された溶液に塩化亜鉛
と水の５０／５０（重量比）溶液を５０分かけて添加し
た（表７参照）。攪拌を３０℃でさらに３０分間継続し
た。生成される白色の懸濁液を、２．１ｋｇ／ｃｍ2 ゲ
ージ圧（３０ｐｓｉｇ）の圧力下でろ過した。ろ過ケー
クのうち８．０ｇを、ｔ−ブチルアルコール（１１０
ｇ）と水（６０ｇ）の溶液中に、強く攪拌して再懸濁さ
せた。すべての固体が清浄溶液中に完全に懸濁したあ
と、３０分間攪拌を継続した。この混合物を前述のよう
にしてろ過した。ろ過ケーク全体を９９．５％ｔ−ブチ
ルアルコール（１４４ｇ）中に再懸濁させ、前述のよう
にして分離した。得られるろ過ケークを、４５℃で、真
空下で一晩乾燥させた。この触媒を使用して、分子量約
６０００、ヒドロキシル価約２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
るポリオキシプロピレントリオールを製造した。この製
造においては、大体例７の手順を使用したが、細かい点
で異なるのは、プロポキシ化グリセリン開始剤トリオー
ル（ヒドロキシル価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、
最終ポリオールにおける触媒濃度を２５０ｐｐｍとした
ことである。このポリオールの不飽和度を表７に示す。
えた丸底フラスコに、蒸留水、ヘキサシアノコバルト酸
カリウム、及びｔ−ブチルアルコールを装入した（量に
関しては、表７を参照されたい）。この混合物を、すべ
てのカリウム塩が溶解するまで攪拌した。生成された溶
液を３０℃に加熱した。この攪拌された溶液に塩化亜鉛
と水の５０／５０（重量比）溶液を５０分かけて添加し
た（表７参照）。攪拌を３０℃でさらに３０分間継続し
た。生成される白色の懸濁液を、２．１ｋｇ／ｃｍ2 ゲ
ージ圧（３０ｐｓｉｇ）の圧力下でろ過した。ろ過ケー
クのうち８．０ｇを、ｔ−ブチルアルコール（１１０
ｇ）と水（６０ｇ）の溶液中に、強く攪拌して再懸濁さ
せた。すべての固体が清浄溶液中に完全に懸濁したあ
と、３０分間攪拌を継続した。この混合物を前述のよう
にしてろ過した。ろ過ケーク全体を９９．５％ｔ−ブチ
ルアルコール（１４４ｇ）中に再懸濁させ、前述のよう
にして分離した。得られるろ過ケークを、４５℃で、真
空下で一晩乾燥させた。この触媒を使用して、分子量約
６０００、ヒドロキシル価約２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
るポリオキシプロピレントリオールを製造した。この製
造においては、大体例７の手順を使用したが、細かい点
で異なるのは、プロポキシ化グリセリン開始剤トリオー
ル（ヒドロキシル価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、
最終ポリオールにおける触媒濃度を２５０ｐｐｍとした
ことである。このポリオールの不飽和度を表７に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】比較例１２ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造：ＤＭＣ化合物
生成後にｔ−ブチルアルコールを添加
生成後にｔ−ブチルアルコールを添加
【００７７】例８〜１１の手順に大体従ったが、下記の
ように変更した。ｔ−ブチルアルコールははじめからは
添加しないで、反応器には水とヘキサシアノコバルト酸
カリウムを装入した（量に関しては表７を参照された
い）。塩化亜鉛水溶液を加えたあと、ｔ−ブチルアルコ
ールを加え、混合物を３０℃で３０分間攪拌した。それ
から、前述のように触媒を分離、乾燥し、ポリエーテル
トリオールの製造に使用した（表７参照）。
ように変更した。ｔ−ブチルアルコールははじめからは
添加しないで、反応器には水とヘキサシアノコバルト酸
カリウムを装入した（量に関しては表７を参照された
い）。塩化亜鉛水溶液を加えたあと、ｔ−ブチルアルコ
ールを加え、混合物を３０℃で３０分間攪拌した。それ
から、前述のように触媒を分離、乾燥し、ポリエーテル
トリオールの製造に使用した（表７参照）。
【００７８】例８〜１１と比較例１２との結果は、本発
明の方法により、ｔ−ブチルアルコールが触媒の沈殿時
にはじめから存在するようにして製造した触媒の使用に
より、小さなポリオール不飽和が得られる、ということ
を示す。
明の方法により、ｔ−ブチルアルコールが触媒の沈殿時
にはじめから存在するようにして製造した触媒の使用に
より、小さなポリオール不飽和が得られる、ということ
を示す。
【００７９】例１３と１４ 反応物溶液の添加の順序が触媒活性に及ぼす影響、ＤＭ
Ｃ化合物の生成時にｔ−ブチルアルコールが存在
Ｃ化合物の生成時にｔ−ブチルアルコールが存在
【００８０】例１３ 塩化亜鉛（７５ｇ）を、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍ
ｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）に溶解させることにより、
溶液１を製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム
（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させること
により溶液２を製造した。ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
ｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）とを混合することにより、
溶液３を製造した。
ｌ）と蒸留水（２７５ｍｌ）に溶解させることにより、
溶液１を製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム
（７．５ｇ）を蒸留水（１００ｍｌ）に溶解させること
により溶液２を製造した。ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
ｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）とを混合することにより、
溶液３を製造した。
【００８１】溶液２を、均質化を行いながら、３０分か
けて、溶液１に添加した。均質化による混合をさらに１
０分間継続した。攪拌棒を投入した。溶液３を添加し、
混合物を３分間ゆっくりと電磁攪拌した。この混合物
を、２．８ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の圧
力下でろ過した。ろ過したケークを、ｔ−ブチルアルコ
ール（１３０ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）とにより再ス
ラリー化し、得られる混合物を１０分間均質化した。こ
の混合物を前述のようにしてろ過した。ろ過ケークを純
粋のｔ−ブチルアルコール（１８５ｍｌ）によって再ス
ラリー化し、１０分間均質化した。この混合物をろ過
し、ろ過ケークを、真空下、６０℃で乾燥した。収量は
８．６ｇであった。この触媒を使用して、例６で述べた
ようにして、酸化プロピレンを重合させた。１０５℃、
０．７ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）における
１００ｐｐｍ触媒での重合速度は、２６．３ｇＰＯ／分
であった。
けて、溶液１に添加した。均質化による混合をさらに１
０分間継続した。攪拌棒を投入した。溶液３を添加し、
混合物を３分間ゆっくりと電磁攪拌した。この混合物
を、２．８ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の圧
力下でろ過した。ろ過したケークを、ｔ−ブチルアルコ
ール（１３０ｍｌ）と蒸留水（５５ｍｌ）とにより再ス
ラリー化し、得られる混合物を１０分間均質化した。こ
の混合物を前述のようにしてろ過した。ろ過ケークを純
粋のｔ−ブチルアルコール（１８５ｍｌ）によって再ス
ラリー化し、１０分間均質化した。この混合物をろ過
し、ろ過ケークを、真空下、６０℃で乾燥した。収量は
８．６ｇであった。この触媒を使用して、例６で述べた
ようにして、酸化プロピレンを重合させた。１０５℃、
０．７ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）における
１００ｐｐｍ触媒での重合速度は、２６．３ｇＰＯ／分
であった。
【００８２】例１４ ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を、蒸留
水（３００ｍｌ）とｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）
とに溶解させることにより、溶液１を製造した。塩化亜
鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５ｍｌ）に溶解させることに
より、溶液２を製造した。ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
ｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）とから、溶液３を製造し
た。
水（３００ｍｌ）とｔ−ブチルアルコール（５０ｍｌ）
とに溶解させることにより、溶液１を製造した。塩化亜
鉛（７５ｇ）を蒸留水（７５ｍｌ）に溶解させることに
より、溶液２を製造した。ｔ−ブチルアルコール（２ｍ
ｌ）と蒸留水（２００ｍｌ）とから、溶液３を製造し
た。
【００８３】均質化を行いながら、３０分かけて、溶液
２を溶液１に加えた。均質化による混合をさらに１０分
間継続した。攪拌棒を投入した。溶液３を添加し、混合
物を３分間ゆっくりと電磁攪拌した。２．８ｋｇ／ｃｍ
2 ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の圧力下で、この混合物を
ろ過した。例１３で述べたようにして、触媒を分離、清
浄、乾燥した。この触媒を使用して、例６で述べたよう
にして、酸化プロピレンを重合させた。１０５℃、０．
７ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）における１０
０ｐｐｍ触媒での重合速度は、１５．６ｇＰＯ／分であ
った。
２を溶液１に加えた。均質化による混合をさらに１０分
間継続した。攪拌棒を投入した。溶液３を添加し、混合
物を３分間ゆっくりと電磁攪拌した。２．８ｋｇ／ｃｍ
2 ゲージ圧（４０ｐｓｉｇ）の圧力下で、この混合物を
ろ過した。例１３で述べたようにして、触媒を分離、清
浄、乾燥した。この触媒を使用して、例６で述べたよう
にして、酸化プロピレンを重合させた。１０５℃、０．
７ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ圧（１０ｐｓｉｇ）における１０
０ｐｐｍ触媒での重合速度は、１５．６ｇＰＯ／分であ
った。
【００８４】例１３と１４の結果は、本発明の方法にお
いて反応物の添加順序を逆にすることの影響を示す。こ
れらの結果は、金属シアン化物塩溶液を金属塩溶液に添
加することによって製造される触媒からは予想外に大き
な触媒活性が得られる、ということを示している。
いて反応物の添加順序を逆にすることの影響を示す。こ
れらの結果は、金属シアン化物塩溶液を金属塩溶液に添
加することによって製造される触媒からは予想外に大き
な触媒活性が得られる、ということを示している。
【００８５】以上の例は単に説明を意図するだけのもの
である。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定めら
れる。
である。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定めら
れる。
【図１】本発明の触媒組成物の一つを２５０ｐｐｍ触媒
で用いたときの重合反応時の酸化プロピレン消費量と時
間との関係を示すグラフである。この実験の誘導期は、
例６に述べるように、基線を延長した直線と最大勾配の
接線との交点から決定される。
で用いたときの重合反応時の酸化プロピレン消費量と時
間との関係を示すグラフである。この実験の誘導期は、
例６に述べるように、基線を延長した直線と最大勾配の
接線との交点から決定される。
【図２】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図３】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図４】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図５】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図６】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図７】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図８】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図９】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パター
ンである。
ンである。
【図１０】２金属シアン化物化合物の粉末Ｘ線回折パタ
ーンである。
ーンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ティ バウマン アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25526 ハリケーン グレイド ウッド レーン 100 (72)発明者 ハリー アール ヒニー アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25313 クロス レーンズ ヒドン コー ブ 27
Claims (69)
- 【請求項１】 少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶
質の２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体から成り、エポキ
シドの重合に有効なことを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 少なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶
質のＤＭＣ錯体から成る請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 少なくとも約９９ｗｔ％の実質的に非晶
質のＤＭＣ錯体から成る請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 ＤＭＣ触媒がヘキサシアノコバルト酸亜
鉛である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコールを
用いて製造される請求項４に記載の触媒。 - 【請求項６】 少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶
質のＤＭＣ錯体触媒と約３０ｗｔ％までの高度に結晶質
のＤＭＣ化合物とから成り、エポキシド重合のための触
媒として有効なことを特徴とする組成物。 - 【請求項７】 少なくとも約９０ｗｔ％の実質的に非晶
質のＤＭＣ錯体触媒と約１０ｗｔ％までの高度に結晶質
のＤＭＣ化合物とから成る請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 少なくとも約９９ｗｔ％の実質的に非晶
質のＤＭＣ錯体触媒と約１ｗｔ％までの高度に結晶質の
ＤＭＣ化合物とから成る請求項６に記載の組成物。 - 【請求項９】 事実上、エポキシドの重合に有効な実質
的に非晶質の２金属シアン化物錯体のみから成ることを
特徴とする触媒。 - 【請求項１０】 約１ｗｔ％よりも少ない高度に結晶質
のＤＭＣ化合物を含む請求項９に記載の触媒。 - 【請求項１１】 約３０ｍ2 ／ｇよりも小さい表面積を
有する請求項９に記載の触媒。 - 【請求項１２】 ＤＭＣ錯体がヘキサシアノコバルト酸
亜鉛である請求項９に記載の触媒。 - 【請求項１３】 錯生成剤としてｔ−ブチルアルコール
を用いて製造される請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項１４】 ２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒
を製造する方法であって、 （ａ）錯生成剤の存在下で、水溶性金属塩の水溶液と水
溶性金属シアン化物塩の水溶液とを密接に混合して反応
させ、沈殿ＤＭＣ錯体触媒を含む水性混合物を製造し、 （ｂ）ＤＭＣ錯体触媒を分離して乾燥させる、ことから
成ることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 さらに、生成される触媒が約３０ｗｔ
％までの高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む請求項１４
に記載の方法。 - 【請求項１６】 生成される触媒が約３０ｍ2 ／ｇより
も小さい表面積を有する請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 塩水溶液が均質化工程によって密接に
混合される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１８】 錯生成剤が、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニ
トリル、硫化物、及びこれらの混合物から成るグループ
から選択される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 錯生成剤が、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、及びこれらの混合物から成るグループから選択され
る水溶性脂肪族アルコールである請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項２０】 反応物を密接に混合することによって
製造された生成触媒が、反応物の単純混合によって製造
される類似の触媒に比して、エポキシド重合触媒として
少なくとも約６５％大きな活性を有する請求項１４に記
載の方法。 - 【請求項２１】 反応物を密接に混合することによって
製造された生成触媒が、反応物の単純混合によって製造
される類似の触媒に比して、エポキシド重合触媒として
少なくとも約２００％大きな活性を有する請求項１４に
記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１４に記載の方法によって製造
されるＤＭＣ錯体触媒。 - 【請求項２３】 エポキシドポリマーを製造する方法で
あって、少なくとも約７０ｗｔ％の実質的に非晶質のＤ
ＭＣ錯体から成る触媒の存在下でエポキシドを重合させ
ることから成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２４】 前記触媒が、さらに、約３０ｗｔ％ま
での高度に結晶質のＤＭＣ化合物を含む請求項２３に記
載の方法。 - 【請求項２５】 エポキシドポリマーを製造する方法で
あって、事実上実質的に非晶質のＤＭＣ錯体のみから成
る触媒の存在下でエポキシドを重合させることから成る
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２６】 エポキシドポリマーがポリエーテルポ
リオールである請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 請求項１に記載の触媒を用いて製造さ
れる低モノールポリエーテルポリオール組成物。 - 【請求項２８】 請求項６に記載の組成物を用いて製造
される低モノールポリエーテルポリオール組成物。 - 【請求項２９】 約０．００６ｍｅｑ／ｇよりも小さな
不飽和を有することを特徴とする低モノールポリエーテ
ルポリオール組成物。 - 【請求項３０】 エポキシド重合後のポリエーテルポリ
オール生成物からのＤＭＣ錯体触媒のろ過性を改良する
方法であって、重合触媒として請求項１に記載の実質的
に非晶質のＤＭＣ錯体を使用することから成ることを特
徴とする方法。 - 【請求項３１】 事実上実質的に非晶質のヘキサシアノ
コバルト酸亜鉛錯体のみから成る触媒であって、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、ｓ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、及
びイソブチルアルコールから成るグループから選択され
る水溶性脂肪族アルコール錯生成剤の存在下で製造され
ることを特徴とする触媒。 - 【請求項３２】 格子面間隔（Å）４．８２（幅広）、
３．７６（幅広）のＸ線回折パターンを示し、かつ高度
に結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対応する格子
面間隔（Å）約５．０７、３．５９、２．５４、２．２
８のところに検出可能な信号を示さない請求項３１に記
載の触媒。 - 【請求項３３】 約３０ｍ2 ／ｇよりも小さい表面積を
有する２金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項３４】 約２０ｍ2 ／ｇよりも小さい表面積を
有する請求項３３に記載の触媒。 - 【請求項３５】 水溶性金属塩、水溶性金属シアン化物
塩、及び錯生成剤の反応生成物である２金属シアン化物
触媒であって、１０５℃において、酸化プロピレン（Ｐ
Ｏ）を、３ｇＰＯ／分／（最終ポリエーテルの重量に対
して１００ｐｐｍの触媒）よりも大きな速度で重合させ
るのに有効なことを特徴とする２金属シアン化物触媒。 - 【請求項３６】 水溶性金属塩、水溶性金属シアン化物
塩、及び錯生成剤の反応生成物である２金属シアン化物
触媒であって、１０５℃において、酸化プロピレン（Ｐ
Ｏ）を、５ｇＰＯ／分／（最終ポリエーテルの重量に対
して２５０ｐｐｍの触媒）よりも大きな速度で重合させ
るのに有効なことを特徴とする２金属シアン化物触媒。 - 【請求項３７】 実質的に非晶質のＤＭＣ錯体が約５．
１（格子面間隔、Å）のところに明瞭な回折線を事実上
有しない粉末Ｘ線回折パターンを示す請求項１に記載の
触媒。 - 【請求項３８】 生成触媒が約５．１（格子面間隔、
Å）のところに明瞭な回折線を事実上有しない粉末Ｘ線
回折パターンを示す請求項１４に記載の方法。 - 【請求項３９】 実質的に非晶質のヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛錯体が約５．１（格子面間隔、Å）のところに
明瞭な回折線を事実上有しない粉末Ｘ線回折パターンを
示す請求項３１に記載の触媒。 - 【請求項４０】 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析によれば、従来の２金属シアン化物触媒によっ
て製造されたポリオールに比して、相当に低い濃度の低
分子量ポリオール不純物を含むポリエーテルポリオール
を製造するのに有効な請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４１】 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析によれば、検出可能な量の低分子量ポリオール
不純物を含まないポリエーテルポリオールを製造するの
に有効な請求項４０に記載の触媒。 - 【請求項４２】 従来のＤＭＣ触媒に比して短い誘導期
を示す請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４３】 曇りのないポリエーテルポリオールの
製造に使用できる請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４４】 約５．１（格子面間隔、Å）のところ
に明瞭な回折線を事実上有しない粉末Ｘ線回折パターン
を示す２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体媒体。 - 【請求項４５】 少なくとも約７０ｗｔ％の請求項４４
に記載の触媒を含むＤＭＣ触媒。 - 【請求項４６】 約３０ｍ2 ／ｇよりも小さい表面積を
有する請求項４４に記載の触媒。 - 【請求項４７】 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析によれば、従来の２金属シアン化物触媒によっ
て製造されるポリオールに比して、相当に低濃度の低分
子量ポリオール不純物を含むポリエーテルポリオールを
製造するのに有効な請求項４４に記載の触媒。 - 【請求項４８】 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析によれば、検出可能な量の低分子量ポリオール
不純物を含まないポリエーテルポリオールを製造するの
に有効な請求項４４に記載の触媒。 - 【請求項４９】 従来のＤＭＣ触媒に比して短い誘導期
を示す請求項４４に記載の触媒。 - 【請求項５０】 曇りのないポリエーテルポリオールの
製造に使用される請求項４４に記載の触媒。 - 【請求項５１】 ＤＭＣ錯体触媒がヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛であり、前記触媒の活性が、１０５℃におけ
る、最終ポリオールの重量に対して１００ｐｐｍの触媒
濃度を用いた酸化プロピレンの重合に関して測定され
る、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項５２】 ＤＭＣ錯体触媒がヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛であり、前記触媒の活性が、１０５℃におけ
る、最終ポリオールに対して２５０ｐｐｍの触媒濃度を
用いた酸化プロピレンの重合に関して測定される、請求
項２１に記載の方法。 - 【請求項５３】 錯生成剤として、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチル
アルコール、及びイソブチルアルコールから成るグルー
プから選択される水溶性脂肪族アルコールを有するヘキ
サシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒であって、Ｓｅｉｍｅ
ｎｓ Ｄ５００ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ ディフ
ラクトメータを使用し、このディフラクトメータに４０
ｋＶ、３０ｍＡの電力を与え、１°のディフラクトメー
タ発散スリット、０．０５°のモノクロメータアパーチ
ャ、及び０．１５°の検出器アパーチャを用いて、カウ
ント時間を２秒／ステップとして、０．０２°２θのス
テップ走査モードで動作させて、単色化ＣｕＫα1 放射
線（λ＝１．５４０５９Å）を用いた粉末Ｘ線回折によ
り分析した場合に、約５．１（格子面間隔、Å）のとこ
ろに明瞭な回折線を事実上有しないＸ線回折パターンを
示す、ことを特徴とする触媒。 - 【請求項５４】 Ｘ線回折パターンにおいて、約５．１
及び３．６（格子面間隔、Å）のところに明瞭な回折線
を事実上有しない請求項５３に記載の触媒。 - 【請求項５５】 Ｘ線回折パターンにおいて、約５．
１、３．６、及び２．５（格子面間隔、Å）のところに
明瞭な回折線を事実上有しない請求項５３に記載の触
媒。 - 【請求項５６】 Ｘ線回折パターンにおいて、約５．
１、３．６、２．５及び２．３（格子面間隔、Å）のと
ころに明瞭な回折線を事実上有しない請求項５３に記載
の触媒。 - 【請求項５７】 単色化ＣｕＫα1 放射線（λ＝１．５
４０５９Å）を用いたとき、図５に示すものと事実上同
じＸ線回折パターンを示す２金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項５８】 約５ｗｔ％までの実質的に結晶質のＤ
ＭＣ化合物を含み、単色化ＣｕＫα1 放射線（λ＝１．
５４０５９Å）を用いたとき、図８に示すものと事実上
同じＸ線回折パターンを示す２金属シアン化物錯体触
媒。 - 【請求項５９】 約３０ｗｔ％までの実質的に結晶質の
ＤＭＣ化合物を含み、単色化ＣｕＫα1 放射線（λ＝
１．５４０５９Å）を用いたとき、図９に示すものと事
実上同じＸ線回折パターンを示す２金属シアン化物錯体
触媒。 - 【請求項６０】 請求項５７に記載のヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛触媒。 - 【請求項６１】 請求項５８に記載のヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛触媒。 - 【請求項６２】 請求項５９に記載のヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛触媒。 - 【請求項６３】 少なくとも３の公称ヒドロキシル官能
価を有し、第２水酸基が大部分であって、約０．００７
ｍｅｑ／ｇよりも小さい不飽和を有するポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項６４】 ポリオキシプロピレンポリオールまた
は酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマーである請求
項６３に記載のポリエーテルポリオール。 - 【請求項６５】 約０．００５ｍｅｑ／ｇよりも小さい
不飽和を有する請求項６３に記載のポリエーテルポリオ
ール。 - 【請求項６６】 約０．００４ｍｅｑ／ｇよりも小さい
不飽和を有する請求項６３に記載のポリエーテルポリオ
ール。 - 【請求項６７】 ２金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒
を製造する方法であって、第３アルコール錯生成剤の存
在下で金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを
反応させることから成り、前記反応物水溶液の一方また
は両方が錯生成剤を含み、かつ金属シアン化物塩水溶液
が金属塩水溶液に添加されることを特徴とする方法。 - 【請求項６８】 ＤＭＣ錯体触媒がヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛である請求項６７に記載の方法。 - 【請求項６９】 第３アルコール錯生成剤がｔ−ブチル
アルコールである請求項６７に記載の方法。
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