TW460494B - A method of making a double metal cyanide (DMC) complex - Google Patents

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Description

A7 460494 _B7 五、發明説明（1 ) 發明的領域 本發明是有两雙金屬氡化物<DMC)錯合物催化劑之組 成。此催化藕在環氧化物的聚合反應中具有極高的催化化 活性。本發明包括一種改進製造催化劑組成分的方法，利 用本組成分之催化劑所製造的聚乙ϋ多酵類具有非常低的 未飽和度。 發明的背景： 雙金觚氤化物錯合物在環氧化物的聚合反應中是一個 眾所周知的催化_。此催化劑具有高度的催化能力，與利 用碱U0H)催化所得到的類似多醇類相比較，本催化_催 化所得到的聚乙_多酵類，具有非常低的未飽和度。傅統 的DMC催化劑的製造方法，是將金属埴類的水溶液輿金屬 氨化物埴類共同反醮後，而形成DMC的沈澱物。此催化劑 可被用於催化各種不同的聚合物，包括聚乙醚*聚乙醋， 聚乙醚乙酷多醇類等。許多的多醇類在聚胺基甲酸乙酯鍍 膜*彈性材質，密封材霣，起泡劑與粘著劑的醮用上均非 常有用。 傳統的DMC催化劑在製造時常需要有低分子量的錯合 反應試劑參與，通常是一種乙醚類的物質，例如glyne (雙 甲氧基乙烷）或digy He。乙醚類與DMC形成錯合物後能夠非 常有效的催化環氧化物的聚合作用。一棰DMC傳統的裂造 方法是將氣化鋅（過量）的水溶液與六氨化鈷酸鉀簡軍的混 合後鱿可得到六氰化鈷酸鋅的沈澱。此沈澱再與glyise水 溶液混合後即可得到有催化活力的催化劑*此催化劑的分 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本Κ} 裝' 丁 . -ί° 經漓部中央標準局員工消費合作社印繁 460494 A7 麵濟部中央樣隼局貝X.消費合作衽印製 B7 五、發明説明（2 ) 子式為：
Zna[Co(CN)β]* X ZnC1 a yH«0 zGlyae 另一些熟知的錯合反應試_包括醇類，酮類，酯類， 酿胺類，尿素類與一些類似物等（可參考美國專利案第 3427256，3427334，3278459號與日本專利申請公開案第 4-145123 , 3-281529,及 3-149222號）。一般而言，連用 glyme來製備催化爾，所製成的催化劑具有相當大的表面 積，一般的範圍約在50〜20〇Be/g之間。 一般*於DMC化合物沈澱後添加錯合劑至反睡混合物 。某些參考文獻（諸如，美國専利第5, 158,922號案）顯示 錯合兩可被包含於反醮水溶液之一或二者，但無參考文獻 教示具有存在於反應劑溶液内之錯合劑之任何特殊優點。 雙金屬氟化物在裂造時，若缺乏錯合試薄*則會呈現 一棰高度結晶鳢的構造（可藉由X-射線換射分析顯示出來〉 ，並對瓌氧化物的聚合反應失去催化的活性，但若加入上 述的錯合試劑時，卽可催化環氧化物的聚合反應。由我們 的X-射線撓射分析的結果發現*經由一般熟知的方法製造 所得到，具有催化活性的傳統DMC錯合物催化剤；的確混 雜了許多高度結晶的DMC化合物與另一 g非結晶的成分。 一般而言，傅統的DMC催化劑-利用簡箪的混合法所製備 的一至少含有重量35¾的高度結晶的DMC化合物。DMC在環 氧化物的聚合反應中是一猶非常有用的催化_，而其高度 結晶的DMC化合物含量至少應少於30S。 雙金屬氰化物催化爾對瑁氧化物的聚合反應具有棰佳 一 5 - .度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210XW7公嫠） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 460494 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 ____ B7五、發明説明（3 ) 的催化话性*通常也較傳统的碱性催化剤為優。但是由於 DMC催化劑較爲昂貴，因此*為了降低催化劑的使用董， 增加DMC催化劑的催化活性是必須的。 雙金羼氡化物催化劑的催化反應通常需要一段_導 期"，與碱性催化劑不同的是，DMC催化_加入環氧化物 舆多醇類啟始物時，並不會馬上進行環氧化物的聚合反應 ，取而代之的是DMC催化劑需要先被一小部分的環氧化物 活化後*才會繼讀催化加入的環氧化物，誘導期通常需要 1小時或更長，這個長時間常會增加多醇類製适時的反應 循環次數與花費*因此縮短或去除誘導期是必須的。 DMC催化剤的另一嫡優酤是可以催化合成高分子量聚 乙醚多醇類，但卻仍然具有相當低的未飽和度。多酵類未 飽和度對聚胺基甲酸乙龍性質的負面影毋已被詳細的闞明 (例如，可參考 C.P. SniU et ai·, J. Elast. Plast· 24(1992}306與R.L. Hascioli， SPI proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 139.) 。當使用DMC催化劑時，多醇類的未飽和度可低於0.015 Beq/g *若使用四氫呋喃溶劑製造多酵類時，聚乙醚多醇 類可維持更低的未飽和度。參見，例如美國專利第3,829, 505號案及4,843,054號案。但商業上多醇類的製造並沒有 特定的使用溶劑，因此更一步的降低多醇類的未飽和度是 必須的。 當傳統的DMC催化薄i被用於環氧化物聚合反應時，聚 乙醚多醇類的產物中會含有少量（約重量的5〜10¾)的低分 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210:<297公釐) I I - - [·1 —ii - - - --- 士.^ ii— I ·1 I HI . 1—* 0¾. 、τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460494 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 A7 _B7__五、發明説明（4 ) 子量多酵類不純物霣，由於改良聚胺基甲酸乙酯可經由利 用更多的單一分散的多酵類來達成I因此尋求一種滅少多 酵類不鈍物質的方法是必須的。 雙金屬氤化物錯合物催化繭的催化殘基，通常很難從 中，自多醇類中去除DMC的催化殘基，可Μ促進胺基甲酸 乙酷中多醇類的組成播定性及長時間貯存的摄定性。大部 分的方法是在多酵類聚合反醮後利用化學處理方式以去除 DMC的催化殘基，但卻很少去硏究如何改良催化劑的製造 方法*使得催化阐最後可Μ很容易的自多醇類產物中被去 除。 發明的摘要說明： 本發明是一種改良的催化劑，可用於催化環氧化物的 聚合反應。我很驚訝的發現*賁質上非晶體的DMC錯合物 在催化瓖氧化物的聚合反應過程中，較傳統上用的DMC錯 合物具有更高的催化话力。此外•非晶體的錯合物也比傳 統的DMC催化劑更容易被活化（誘導期較短）。 本發明的催化阐其組成至少重量的70Χ為實質的非晶 體DMC錯合物，本發明更好的組成分中有90〜99¾為實質的 非晶髏DMC錯合物。更佳之組合物展現於約5.1 (d-間隔， 埃）處實質上不具有銳線之粉末X-射線撓射圔示。 本發明除了包括上面所描逑的實質非晶餿DMC錯合物 外，也包括約30S；的高度结晶鳢的DMC化合物，但本發明中 較01良的品質其高度結晶篇DMC化合物含量低於12。 本發明包括一種製造改良式催化劑的方法，雖然傳統 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公釐） 4 6 0 4 3 4 A7 B7 五、發明说明（5 ) 的DMC錯合物催化薄|製造方法，已被熟知有30年的歷史了 >但以前卻沒有人査覺*混合反應物的方法是非常重要的 。而吾等十分驚訝的發現，混合反應物之方法《待別是， 其中之有機錯合薄被引入DMC錯合物内）係特別重要。一棰 製備高活性之本發明之實質上非結晶性之DMC錯合物之方 法係於製備期間藉由均霣化或高剪力混合來緊密混合反應 物。在有錯合試劑的存在下*水溶性的金靥埴類水溶掖與 水溶性的金颶氬化物埴類充分混合均勻後，就會生成一棰 含有DMC錯合物催化尚的水溶液混合物，再經遇分離與乾 煉後，就可得到組成分中至少含有702為實質非晶醱DMC 錯合物的催化劑。 在第二方法中，於混合製備DMC鍺合物前*有機錯合 劑（較佳者為第三丁基酵）被添加至水溶性反«I物溶液之一 或二者。此方法避免需藉由均質化或高剪力混合來緊密混 合反應物者。 本發明也包括一種製造環氧化物聚合物的方法*本方 法是指當有催化劑存在時環氧化物的聚合反應，而此催化 劑是具有70S：實質上非晶體的DMC錯合物。 本發明也包栝聚乙醚多醇類的組成分，此組成分特別 適用本發明之催化劑。此多酵類具有非常低的未飽和度， 並包含棰少量的低分子量的多醇類不純物質。 最後，本發明包括一種改進環氧化物聚合反應後， DMC錯合物催化殘基自聚乙醚多醇類中過灌出來的方法。 此方法包括利用本發明的實質上非晶體DMC錯合物的催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0:<297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝· 經Μ部中央標準局買工消費合作社印笨 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 604 3 4 A7 B7五、發明説明（6 ) _做為聚合反釀的催化爾。 園的詳細描述： 第1團是表示使用本發明之催化劑250PPB，進行聚合 反醮的過程，将氧化丙烯的消耗量與反應時間加Μ作國。 從延伸的基準線所得到的截距與斜率，可Μ測試出整個反 矓的誘導時間，此將在第六傾實施例中加Μ討論。 第2 -10圖係各種不同雙金羼氰化物化合物之粉末X-射線繞射圓示。其下會有更完整之描述。 發明的詳細描逑： 本發明之催化劑，不似一般傳統DMC化合物，它在瓌 氣化物的聚合反應中極具利用價值。其組成分中至少有70% 實質上是非晶體的DMC錯合物。本發明中品質更好的催化 劑其組成分中至少有90%為實霣上非晶體DMC錯合物，而最 好品質的催化劑組成分中甚至可逹99¾為非晶體DMC錯合物 〇 本申請案中實質上非晶鱅"的定義，意思是指實質 上爲非結晶體構造，由組成分的X-射線繞射分析画譜中得 知實質上缺乏明顯的繞射直線，因此缺乏完整的結晶構造 或特性。利用X-射線粉末繞射（XRD)圖譜*來分析傳統的 雙金靥氰化物催化劑時，可觀察到明顯的繞射直線，逭是 因為组成分中含有大量高度結晶的DMC成分（參見第2及 3圍在缺乏有機的錯合試剤下，所製造的高度結晶的 六氛化鈷酸鋅，無法活化瓖氧化物的聚合反應。其在XRD 的麵譜中所測得的繞射線其d-spacings為5.07，3.59 , ^ g ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210x 297公嫠） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Λ 460494 A7 _________________B7 — 五、發明説明（7 ) 2.54與2.28A (參見第4圏）。 在有機錯合試_存在下，Μ傳统方法裂造DMC催化劑 時*在XRD圖譜中，除了大童由非晶體物質所產生的訊息 外，也有部分高度結晶物質所產生的縝射線♦由此可推知 ，傳統上催化環氧化作用的DMC催化劑的確包含了高度晶 鳢的DMC物質與非晶贐的物質（參見第3圖>。一般而言* 傳統DMC催化劑的製備是一棰簡單的混合反應而已，故催 化劑中至少含有35Ζ以上的高度結晶的DMC化合物。 本發明的催化爾與傳統的DMC催化劑組成物之不同點主 要是基於實質上缺乏結晶體的物質。這锺實質上缺乏结晶 體物質的證據》可自XRD的分析圖譜中顯示出來。在XRD 圜譜中沒有或只有少Μ的结晶DMC化合物被偵测到。例如 利用三级丁醇為錯合試劑，並利用本發明之方法製造六氰 化钻酸鋅催化劑畤> X-射線撓射圖譜中，並未廉示出結晶 的六氰化鈷酸鋅的鐃射線（5.07, 3.59, 2.54 * 2.28Α> ，取而代之的是二條相當寬廣主要的嬈射線約4.82與3.76 A (參見第5圖）。笛本發明方法Μ甘醇二甲醚作為錯合劑 使用時，可觀察到相似之圖示（參見第6圖）。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 --_--------.--裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 由尖峰試驗（spiking experiments)也證明，利用本 發明的方法所製迪的催化劑，通常高度晶體的DMC物質都 少於1X(參見第7圈，其顯示當被添加至本發明之實質上 非結晶性催化爾之樣品時，即使1重董％之高結晶DMC化合 物亦可被藉由X-射線分析檢測出>。第8圖顯示含有摻M5 重量％之高結晶DHC化合物之實質上非結晶性之DMC催化劑 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i0X297公漦） 60494 A7 B7 五、發明説明（8 ) 之混合物。第9園顯示含有摻Μ 25重量％之高結晶DMC化 合物之實質上非結晶性之DMC催化劑之混合物（此一催化剤 係落入本發明範圍内，其含有至少70重董％之實質上非結 晶性之DMC催化_>。最後*第10晒顯示當摻以40重量％之 高度結晶之DMC化合物時本發明之實質上非結晶性催化劑 之X-射線圏示非常相似於Μ傳統催化劑製備方法製得之 DMC催化劑所觀察之圏示。一些X-射線的分析結果詳細列 於第1表中。 傳统的DMC催化劑至少含有35¾的高度結晶的DMC化合 物。在此之前，並沒有人認爲製造實質上的非晶體催化劑 與減少催化劑中高度晶體DMC化合物的含最是非常必須的 。根據我的試驗結果顴示，高度結晶的DMC化合物若不是 具括性非晶體催化薄I的稀釋物 > 躭是催化劑的致毒物質。 因此必須顯著的減少或消除催化爾中高度結晶DMC化合物 的含量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 -^― ^^1 n lit i^i n n I— 1 ^^1 —1 m . *T (讀先閱讀背面之注意i項再填寫本頁) 本發明催化劑的组成分中至少有702 Μ上的實質非晶 體DMC錯合物與約30Χ的高度結晶的DMC化合物。本發明中 ，更好的組成分其實質的非晶髏DMC錯合物至少可達90^* 而高度結晶的DMC化合物只有10¾。本發明中，最佳的組成 分質寅的非晶髅DMC錯合物可達99¾，僅有U左右為高度結 晶的DMC化合物。 本發明催化劑的組成分中，具有很小的表面積，傳統 的DMC化合物，其表面積的範圍自50〜200aia/g，相反的 ，本發明的催化劑其表面積明顯少於30m2/g，而更好的組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7 46〇494 五、發明説明（9 ) 成分*其表面積可少於20a a/g。 水溶性金屬埴類與水溶性金羼氰化物埴類反應後所得 到的產物為本發明槿為有用的雙金屬饌化物。水溶性的金 屬埴類最好具有M(X>n&分子式，其中Μ可選擇Zti(n、Fe NiU)、 MnU)、 Co(I)、 Sn(I)、 Pb(I>、 Fe (I)、M〇(IV)、Mo(VI)、(霣 >、V(V>、V<1V)、Sr(I) 、W(IV>、W(V〇、CnU)，及Cr(S)等，而較佳的逋擇爲 ZnU)、PeU)、C〇U>與Ni(H)。在分子式中，X最好 是一傾陰離子，例如可逋用鹵化物，氫氧化物，硫酸埴， 硪酸坦，氰化物，草酸埴，碕氪酸埴，異氤酸埴，異破饌 酸埴，羧酸埴與硝酸埴等。而η的值可自1〜3，但以配 合Μ所帶的價數為準。下面所舉的例子是一箜較適當的金 «坦類*但不表示僅局限這些金颺埴類而己，例如，氣化 鋅、錁化鋅、醋酸鋅、丙酮乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、 硫酸亞鏃U)、溴化亞嫌（I)、氣化亞鈷（I)、硫氰酸亞 鈷（I)、甲酸亞錁U)*硝酸亞錁及其他的類似物與混合 物等。 本發明中用以製造雙金羼氰化物化合物的水溶性金属 氨化物堪類》最好具有<Cf〇bU)c的分子式，其中Μ 可1 擇 Fe(n>，FeU)，Co(I)，Co(li>，Cr(m，Cr (I)， MnU)， MnU)， Ir ( I ) · Ni ( I ) * Rb( II ) * Ru (I)，vov)與v(v)。而較佳的選擇為c〇(n)，
FeU>，Fe(I)，Cr(I)* Ir(I)，輿 NiU)。水溶性的 金靥氣化物埴類可M含有一健或多傾這些金屬。在分子式 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 裝· 訂 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 46〇494
A、發明説明（10) 經漪部中央樟準局員工消費合作社印製 中，Y是一fi碱性金篇離子或碱性的金颶氧化物離子，A是 —傾陰離子，可選擇鹵化物，氫氧化物，碕酸埴，硪酸堪 ，氰化物，草酸埴，硫氰酸埴，異氰酸埴，異硫嫫酸埴> 羧酸坦與硝酸埴。而a與b均為大於或等於1的整數，而a 、b、c的總合需與Μ’的價數達到平衡。適當的水溶性金篇 氰化物埴類包括六氨化鈷酸鉀、六氰過亞鐵酸鉀、六氰過 _酸鉀、六氣化鈷酸鈣、六饌化撖酸鋰等及其他的類似物 ，但不只局限這些而已。 本發明中可Μ用做雙金屬氰化物的化合物有下列的幾 値例子，包括六氰化鈷酸鋅、六氟過嫌酸鋅、六氰過亞鐵 酸鋅、六氰過亞鐵酸錁、六氰化鈷酸亞鈷及其他的類似物 。其他遘當的雙金屬氰化物的例子描逑於美國專利案第 5158922號中》詳細内容均記載於參考文獻中。 本發明之催化劑需在有錯合試剤存在下製造，一般而 言，錯合試劑必須能完全溶於水中* 一般所熟知的錯合試 劑可參考美國專利第515S922號中所提供的，錯合試劑可 在催化劑製造過程中加入或在沈毅過程中加入。如本案之 其它處所闌釋，將錯合劑加入DMC錯合物中之方式係非常 重要。通常，整値反應會使用過畺的錯合試爾，較好的錯 合試劑是水溶性且包含異質原子的有機化合物，如此才能 與雙金屬氮化物形成錯合物。適當的錯合試劑包括酵類、 醛類、嗣類、》類、酯類、醯胺類、尿素類、請類、硫化 物及其他的混合物等，但並不只限定這砦物質而己。較好 的錯合試劑是水溶性的脂肪族醇類，例如可選擇乙醇、異 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝' 本紙張尺度適用中國國家標皁（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 經濟部中央標痕·局員工消費合作社印聚 4 6〇494 A7 — Β7__ 五、發明説明（11 ) 丙酵、正丁醇、異丁醇、二级丁醇及三级丁酵。三级丁醇 係羼最佳。 DMC化合物的傳統製造方法及其在環氧化物聚合反應 的利用》均很詳細的被描述在許多的參考文獻中，包括美 國專利案第 5158922、4843054、4477589、3427335、 3427334、3427256、3278457 及 3941849铖與日本専利申 請公開案第4-145123號，有關於傳統催化劑的製造及適當 的DMC化合物等均詳載於參考文獻中。 本發明包含製造實質的非晶體DMC催化劑組成分的方 法。其一方法包括二值步驟*第一在有錯合試劑的存在下 ，水溶性的金颺堪類水溶掖與水溶性的金羼氛化物充分完 全的混合反睡；並產生含有DMC錯合物催化劑沈澱物的水 溶液。第二*催化劑必須被分離與乾燥。錯合試劑可加在 二者或其中之一的水溶性埴類的溶液中*也可以在DMC化 合物的沈澱過程中加入。但較好的方式是在完全混合反應 物之前，先将錯合試劑與水溶性的金屬氰化物埴類或水溶 性的金屬埴類*或二者預先混合。本發明所得到的催化劑 組成爲實質的非晶鱧，此可經由X-射線繞射分析而證明， 本催化劑實質上缺乏髙度结晶的DMC化合物。
我等很意外的發現》製備具有低結晶構造的催化劑時 *反醮物達到完全的混合的程度是非常必須的。在傳統的 方法中，水溶性的金屬埴類與水溶性的金屬氨化物埴類在 水中混合，並藉由磁場或機械攪拌做簡單的混合而已，這 種方法製迆所得到的催化_質實上含有相當多的結晶體DM 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） (讀1間讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 、?τ 60494 A7 _ __________B7 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C化合物，通常大於352。我等已經發現必須要很完全的混 合反應物才能裂造實質的非晶體催化劑，而能非常有效的 用在瓖氧化物的聚合反應中。而逹到完全混合反應物的適 當方法包括均質，撞擊混合，高速撕裂攪拌及相似的方法 等。如果反醮物完全的被均霣後，催化劑組成中結晶體的 含量將會減少或消除。而且將比利用簡單混合法所得到的 催化剤具有更少董的結晶體物質。實施例1及2顙示如何 藉由第一種方法製備催化薄。 本發明之第二方法亦可有效地製備實質上非结晶性之 DMC鍩合物。在此方法中，於其被混合製備DMC錯合物之前 ，有機錯合_被添加至水溶性反應物溶液。此方法確保此 錯合劑於DMC化合物形成期間可播得。較佳者，該有機錯 合則為第三丁基醇。雖然，如前所述反應物溶液可铕由均 質化或高剪力混合物緊密混合之*吾等發現此方法可無需 緊密混合反應物即能產生本發明之實質上非结晶性之DMC 錯合物。實施例8-11顯示如何藉由第二方法製備本發明 之催化劑。 經滴部中央標隼局員工消費合作社印^ 綜言之》本發明之實質上非結晶之DMC催化劑可藉由 二棰方法製備之。在其中一方法中，反醮物溶液劑由均質 化、高剪力混合等緊密混合。DMC化合物沈濂後，若添加 有機錯合劑，則需要緊密混合。製備實質上非結晶性DMC 催化劑之第二種方法避免反應劑緊密混合之需要。在此一 方法中，在被混合Μ製備DMC化合物之前，錯合阐係存荏 於反應物溶液中之一或二者。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負J消費合作社印製 4 60494 A7 B7五、發明説明（13 ) 上述本發明之二種方法中之任一者，試劑之添加順序 <金鼷鹽溶液加至金屬氟化物鹽溶液，或相反方式）並不重 要。任一種方法可以任一反應物添加顒序產生實質上非結 晶性之DMC化合物。 然而吾等意外發現當使用第二種方法時 <邸，當在被 混合前•錯合劑係存在於反應物溶液中之一或二者時）， 若金属氰化物鹽溶液被添加至金屬鹽溶液*會產生一較具 话性之催化劑。參見以下所示之實施例13-14。因此，當 使用第二種製備催化劑之方法時，其較佳者係將金屬氰化 物《溶篏添加至金屬邇溶液。 本發明包括製造環氧化物的步驟，此步驟包括，在本 發明之雙金屬氟化物催化劑存在下，聚合一傾環氧化物。 較佳的環氧化物為環氧乙烷，瓌氧丙烷，環氧丁烷，環氣 苯乙烯及其他的類似物或混合物，此聚合作用可Μ是逢機 的聚合反應或是共聚合物的反應。例如，環氧化物的聚合 物可以是一個聚乙釀多醇類，此多醇類是在含有氫氧基的 啟姶物存在下，自環氧化物聚合反應衍生而來的。 在有本發明的DMC催化劑存在下，其他的單元髏會與 瓌氧化物進行共同聚合反應，而形成另一種形式的環氧化 物聚合物。任何以傳統的DMC催化劑催化所得到的熟知的 共聚合物，本發明之催化劑也可逹到。例如環氧化物與 oxetanes (參考美國專利案第327S457與3404109號）共同 聚合後產生聚乙醚類*或者環氧化物與酐類（參考美國専 利案第5145883與3538043號）共同聚合後可產生聚乙酯或 (請先閒讀背面之注項再填窍本頁) •裝·
A 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 聚乙_乙酯的多醇類等。利用雙金靥氟化物催化阐來製造 聚乙醚類，聚乙賄類與聚乙醚乙醋多醇類等均詳細描述於 美國専利案第 5223583 , 5145883 , 4472560，3941849， 3900518，3538043 » 3404109，3278458 * 3278457號與 J. L. Schuchardt and S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360中，而如何利用DMC催化劑合成多醇類的相鼷資料均 詳載於他們的參考文獻中。 本發明之實質上非晶體DMC催化劑較傳統的DMC催化劑 具有更高的催化活性（參考第2表），例如，以三级丁醇 為錯合試劑，並Μ均質的方法充分混合反應物後所得到的 六氰化鈷酸鋅催化劑（經X-射線繞射分析顳示结晶的DMC 化合物少於1¾)，比傳統簡單混合所得到的催化劑（含有 35Χ的晶體DMC化合物），在使用量為100 ρρβ時栝性高出 65¾，而用量在130-250 ppm時，活性高出200%。而快速的 聚合反醱速率，將可Μ相對的減少多醇類生產者，其昂貴 的DMC催化劑的用量以節省花費。而這棰更具催化活性的 催化劑也可以短縮反應時間並增加產量。 ^濟部中央標苹局員ΐ,消費合作社印" (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在聚乙醚多醇類的聚合反應過程中》本發明的實質上 非結晶的催化劑也較傳統的催化劑具有更短的反應誘導期 (參考第3表）。傳統的催化劑並不會馬上被活化進行環 氧化物的聚合反應，通常是當多醇類的啟姶物、催化劑與 少量的環氧化物混合後，再加熱到所箱的反應溫度，因此 催化劑並沒有馬上進行環氧化物的聚合反應。而多醇類的 17 本紙張尺度適用中國國家標準（「\5)/\4規格（210><：297公嫠） 經漪部中央標準局W工消費合作社印製 4 60494 A7 _ B7五、發明説明（15 ) 生產者，必須要等（通常需數小時）到催化剤话化，環氧 化物開始反應後，才會再繼鏞加入更多的環氧化物於聚合 反應器中，而本發明的實質上非晶鳢的催化_能較含有35 X結晶的DMC傳統催化劑更快速的话化聚合反應，此催化 劑的另一個經濟效益是可以缩短加入環氧化物的時間。 利用本發明之催化劑，所製迨的聚乙醚多醇類，具有 相當低的未飽和度，組成分中大約可低於0.007iDeq/g，此 比利用傳統的DMC催化痢所製造的多醇類，其未飽和度至 少低50X(參考第4表）。本發明中較好的多酵類未飽和 度可低於0.006aeq/g，而最好的可低於0 005neq/g。本發 明之催化劑製造所得到的多酵類比傳統的DMC化合物裂造 所得到的多醇類具有較低的未飽和度，如此在利用多醇類 製造聚胺基甲酸乙酯時可提供某些好處。 利用本發明之催化期製造聚乙_多酵類時》最好平均 具有2〜8値羥基的官能基，而較佳的羥基官能基數目爲 2〜6個，最佳的數目是2〜3儀，而多醇類的平均分子 量範圍為500〜50,000之間，較好的多醇類分子量範圍為 1,000〜12,000，而最好是在2,000〜8,000之間。 利用本發明之催化《製造所得到的多酵類，較傳統的 催化剤所得到的多酵類，含有較少的低分子量多醇類不純 物質，利用繆體滲漏層析法（GPC)分析這些多醇類，結果 並未測得低分子量的多酵類不純物質、相反的，利用Si y»e 為鍺合試劑，並Μ —般的製造方法所得到的傳統DMC催化 劑，在GPC分析中，有一健明顯的波峰出現*顯示此多醇 -18 - 讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· *·1Τ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!0><297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 Ο 4 9 4 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 類含有約5〜102的低分子畺的多醇類不純物質。 很有趣的是，利用本發明之催化劑製造所得到的多醇 類，比傳统的glyne催化劑製造所得到的催化劑更爲清激 ，利用本發明之催化爾製造所得到的多醇類，在室溫下貯 存數遇後·仍然相當清澈，而以傅統gly«e催化劑製造所 得到的多醇類，在貯存期間很快的就會混漘。 本發明之實質的非晶體催化劑尚有另一個優點，邸是 它們在多醇類聚合反應中，比傳統的DMC催化劑更容易自 聚乙醚多醇類中去除。如何從聚乙«多醇中去除DMC化合 物的問題已有相當多的硏究探討（例如可參考美國專利案 第5144093， 5099075， 5010047， 4987271， 4877906， 4721818與4355188號）。而大部分的方法卻無法回復催化 劑的活性。 本發明之催化劑可藉由簡單的過濾多醇類而將之分離 出來，另一種分離催化劑的方法是首先Μ類似庚烷之類的 溶_，稀釋多酵類，以降低其粘稠度，再利用過濾回收催 化劑，最後去除多醇類/庚烷的混合物後，得到純化的多 醇類。在美國専利案第5010047號中所描逑的方法也可用 以從多醇類中回收本發明之催化雨。本發明之催化劑優點 之一是它可以自多醇類中被去除的相當的乾淨|卽使在沒 有溶劑的存在下，也可用熱過濾法加以去除，相反的> Μ 傳統的gly®e催化劑製造所得到的多酵類，經由熱過濾後 ，仍然實質上有許多的D«C化合物殘留在多酵類中。如果 需要的話。本發明的催化劑經分離後可以再被回收並用於 一 19 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0:<297公釐） ---------r--坤衣------1T {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60494 A7 經濟部中央標绛局負工消費合作社印繁 B7_____五、發明説明（17 ) 另一次的環氧化物聚合反應，因爲簡單的遇濾過程，並不 會破灌該催化劑的活性。 下列的實例主要是用以說明本發明，而每個賁例可能 有各棰不間的醮用技巧，但均符合本發明之精神，並在專 利範圍之内。 第1實例： 利用均質法製造六氟化鈷酸鋅催化劑 Η三级丁醇做爲錯合試劑（催化劑D) 在一傾盛有150·1去離子水的燒杯中，加入8g的六氰 化鈷酸鉀，並加Μ均質攪拌混合，直到固體完全溶解為止 。第二艟燒杯中》將20s的氣化鋅溶於30·1的去離子水中 ，利用均質機將氯化鋅的水溶液與鈷埴的水溶液充分完全 混合，一但混合後，《即在六氰化鈷酸鋅的懸浮液中，緩 緩加入三级丁醇（lOOal)與去離子水（loom)的混合液，並 均質攛拌10分鐘，以離心的方法將固體分離，此固體再與 250m丨的70/30 (v:v)三级丁醇輿去離子水的混合液均質攛 拌10分鐘，利用離心法將固髖再次分離，最後固體再與 250®1的三级丁醇均質攪拌10分鐘，離心分離催化劑，並 在501C與30in (水銀柱高）壓力之下，真空乾燥到一定的 重量，此催化劑定義為催化劑D，且具有如第5團所示之 粉末X-射線繞射圖示。 第2賁例： 利用均質方法製造六氰化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇做爲錯合試劑（催化劑E) ϋ - -4— ί 1.^1 ^^^1 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T Λ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0x297公f ) 460494 A7 經濟部中央標準局®:工消費合作社印t B7五、發明説明（18 ) 将第1實例稍加修飭後即爲此實例，其修飭部分為將 三级丁醭以異丙醇取代，當氣化鋅與六氰化鈷酸鉀混合後 ，加入異丙酵並共同均質攪拌均勻*此催化劑的懸浮液可 在20psi的壓力之下，以0.45«的榭孔遇濾膜加Μ過濾，淸 洗的步驟與第1鶴實例相同*怛仍然Μ過濾的方法取代鑲 心法來分雛催化劑，淸洗好的催化劑也Μ第1傾實例的方 式加以真空乾燋到一定的重量，此催化劑定義爲催化剤Ε。 比較實例3 : 以簡單混合方法製造六氤化鈷酸鋅催化薄 以三级丁醇爲錯合試劑（催化劑Β) 本方法之操作步驟是根據日本專利申請公開案第4-145123號來進行。 在一籲盛有75ul的去艙子水的堍杯中加入4g的六氦化 鈷酸鉀*並以攪拌方式將固體溶解。在另一値盛有15ml的 去離子水的燒杯中溶解10g的氯化鋅，將氣化鋅的水溶液輿 鈷埴的水溶液混合後之磁性攪拌子《拌混合，混合均勻後 ，將三级丁醇（50·1)與去離子水（50al)的混合液，緩鍰加 入六氮化鈷酸鋅的懸浮液中，並擻拌10分鐘，Μ離心方式 將固體分離，固體再加人IOObI 70/30 :的三级丁酵與 去離子水的混合液，並再規拌10分鐘•利用離心方法将固 體再次分離.固體再與lOGiil的三级丁醇混合攪拌10分鎪* 最後離心将催化劑分離，並在50Ό，30in {水銪柱）壓力之 下，真空乾燥到一定的重量，此催化劑定義為催化劑B， 且其具有如第3_所示之粉末X-射線繞射圖示。 ----：---.--^------1T (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標隼局員Η消費合作社印聚 五、發明説明（19) 比較實例4 : 利用簡單混合法製造六氰化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇為錯合試劑（催化薄K) 本實例除了以異丙醇取代三级丁酵為錯合試薄!外，其 他步載均與比較實例3相同*而固體的分離方式是以0.8 μ的過濾膜過濾，催化麵的分離與乾燥與上述方法相同， 此催化劑定義為催化劑C。 比較實例5 : 六氰化鈷酸鋅催化劑的製造 沒有錯合試劑（催化劑Α) 在一儀盛有150a丨去離子水的燏杯中，加入4g的六氰 化鈷酸鉀，而在另一個盛有15b1去離子水的燒杯中加入 10g的氯化鋅，二個水溶液迅建的混合後，以磁力攪拌子 攪拌10分鐘，並以離心的方法分離沈澱固髅物，固體加入 1〇〇·1的去離子水後，再攪拌10分鐘，再以離心方式收集 催化劑，催化劑在5〇υ與30in (水銀柱）壓力下*真空乾 燥到一定的重量，此催化劑定義為催化劑A，且具有如第 4圔所示之粉末X-射線撓射圖示。 第6實例： 環氧化物的聚合反應：反應速率 試驗-一般測定步驟 在一傾1公升的攪拌式反應器中，加入70s聚氯化丙 烯三醇類（分子量為700)的啟始物與六氪化鈷酸鋅催化 劑（約0.057〜0.143g，卽是約最後多醇類的1〇〇〜150 ---------r-- ^ n I (請先閲讀背面之·.¾意事項再填荈本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（2ΙΟΧ297公釐） 4 60494 A7 經濟部中央標嗥局員Η消費合作社印製 _B7___五、發明説明（20 ) ΡΡ»左右》參考第2表），將混合物攪拌後》並加熱到105 1C，以真空抽氣方式將三醉類啟始物中的徼量水分排除* 反應器再以氮氣加壓到1 psi左右，陳卽加入10〜llg的氧 化丙烯於反應器中，並小心控制反醮器的壓力到一定的值 ，除非反豳器中增加的壓力已經降低了，否刖不要再加入 其他的氧化丙烯，壓力的降低可表示催化_已經被活化了 ，當催化劑活化後，在1〜3小時之内將剩餘的氧化丙烯 (409g)緩緩加入反朧器中，並維持反應器的壓力為20-24 psi，當氧化丙烯芫全加入後，再將混合物加熱到1051C， 直到K力維持正常為止。殘留未反應的單元體*可利用抽 氣方式自多醇類的產物中去除，除後將多醇類冷郤並回收。 反應速率的決定是將氧化丙烯（P〇>的消耗量與反應時 間加Μ作圏（參考第1圈），在曲線最徒直的黏取得斜率， 經計算後可求出每克的氧化丙烯每分鐮被轉變成多醇類的 反應速率，由基準線延伸所求得的截距表示催化劑被活化 的誘導期（以分鐘表芾）*不同的催化劑在100-250 ρρ* 的用量範圍内，其反應速率與誘導時間詳列於第2表與第 3表中。 第7寅例： 聚乙《多醇類的合成：不同催化劑對多醇類未 鉋和度、催化繭之去除與多醇類品質之影響 在一値2加侖的携拌反應器中*加入聚氧化丙烯三醇 類（分子量爲700>的啟始物（6858>與六氰化鈷酸鋅催化劑 <1.63g)，將此混合物《拌後並加熱到105Ό，利用真空抽 -23 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ，1Τ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 460494 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（21 ) 氣方式去除啟始物中微霣的水分，在啟始壓力為30in (水 銀柱〉歷力之下*加入102g的氧化丙烯於反應器中，並小 心控制反暱器的S力》直到反醮器中增加的壓力降低，再 加入其他的氧化丙烯》此壓力的降低表示催化劑己經被活 化了，當催化阐被活化後，在2個小時之内將剰餘的氧化 丙烯级緩加入反應器中，並維持反應器的壓力在40 PsiM 下*笛氧化丙烯完全加入後，攆拌混合物並加熱到105t： ，直到逹到一e穩定的壓力。殘留未反應的箪元體，可利 用抽氣方式自多醇類的產物中去除，熱多醇類的產物可於 loot下通過反應器底部的過濾管柱（0.45〜1.0/Z )，而將 催化爾去除，而鋅與鈷的殘基可KX-射線分析來潮定。 以傳統的方法（攪拌 > 或本發明的方法（均質>，所製備 的六氟化鈷酸鋅催化劑均可用來製造聚乙_雙酵類（聚丙 烯乙二酵啟始物，分子量為450)，與三醇類。本發明之 催化劑對環氧化物聚合作用的反應速率（第2表），誘導 期（第3表），多醇類未飽和度（第4表）•催化繭之去 除（第5表）與多醇類之品質（第6表）等影轡，均詳列 於各表中。 第8 -11實例 製備六氨化鈷酸鋅催化劑：DMC化合物形成期 間存有第三丁基酵 裝配有機械式攪拌器、添加漏斗及溫度計之國底燒瓶 被注入蒸皤水、六氰化鈷酸鉀及第三丁基醇（其等含量參 見第7表>。混合物被邋拌至所有鉀鹽皆溶化為止。所形 ----------r--裝------訂 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ29?公釐） 460494 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 成之溶篏被加熱至30TC。於此攪拌溶液中添加50/5(Hwt/ wt)之氣化鋅水溶液，持續50分鐘（參見第7表）。於3〇υ 時繼績攪拌30分鑊。所形成之白色想浮液於30psig之壓力 下過濂。8.0克之濾餅於第三丁基酵（110克> 及水（60克）所 成之溶液中劇烈攪拌使其再次呈懸浮狀。所有固饅於水洗 溶液中完全呈懸浮狀之後，持續攪拌30分鐘。以如上所述 方式過濾混合物。整偏濾拼於99.5%第三丁基酵（144克） 中再次里懸浮狀，並Μ上述方式隔離之。於真空451C下將 濾拼乾燥過夜。催化_被用以製備具有約6000分子量及約 28eg KOH/g羥基數目之聚氧亞丙基三醇，其通常係使用第 7實例所述程序，惟，以較小量且使用丙氧基化甘油起動 機三酵 <羥基數240 mg/KOH/g)，且於最終多元醇中催化 劑董為250ppb。多元醇之不飽和度如第7表所示。 比較實例12 製備六第化鈷酸鋅催化劑：於DMC化合物形成 後添加第三丁基醇 依循實例8-11之程序，惟，作如下所述之改變。開 始時未添加第三丁基醇；反應器被注入水及六氰化鈷酸鉀 (其量參見第7表>。於添加氦化鋅水溶液後，添加第三丁 酵，並使混合物於30Ϊ：時撗拌30分鐘。然後將催化劑隔離 、乾燥並用以如前所述製備聚醚三醇{參見第7表>。 貢例8 -Π及比較實例12之結果顯示製備催化劑期間 使用本發明方法製得之催化劑及起姶存在之第三丁基醇可 得較低聚醇不飽和度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) -裝_ A7 4604^4 B7 五、發明説明（23) 實例13及14 於DMC化合物形成期間添加反應物溶液程度對 所添加催化薄活性第三丁基醇之影鬱 藉由將氣化鋅（75克）溶解於第三丁基醇（50i»L)及蒸皤 水（275iL>製得溶液1。藉由使六鎮化鈷酸鉀<7.5克）溶解 於蒸皤水<l〇〇*L>而裂得溶掖2。藉由混合第三丁基醇<2 L)及蒸播水（200bL)製得溶液3。 藉由均質化將溶液2添加至溶液1持繙30分鐘。均質 化混合持續額外i〇分鐘。添加檷拌棒。添加溶液3 *且混 合物以磁性緩纓攪拌3分鐘。於40psig之饜力下過濾。濾 餅於第三丁基醇（130·Μ及蒸餾水（55mL)中再次使其呈漿 液•且混合物被均質化10分鏟。以如前所述者過濾混合物 。濾拼於淨第三丁基醇（185mL)中再次呈漿液，且被均質 化10分鐘。混合物被共濾，且濾胼於60t之真空下乾燥。 產董：8.6克。如實例6所述將催化薄用於聚合瓖丙烷。 105t、lOpsig及IOOppb催化劑之聚合速率為26.3 g P0/ 分。 實例14 藉由將六氰化鈷酸鉀（7.5克）溶於蒸餾水GOObU及第 三丁基酵（50«iL)中製得溶液1。藉由使氯化鋅（75克）溶解 於蒸皤水（75»L>而製得溶液2。藉由第三丁基醇（2bL>及 蒸皤水（200iL)製得溶掖3。 藉由均質化将溶液2添加至溶液1持績30分鐘。均質 化混合持續額外10分鏟。添加攢拌棒。添加溶液3，且混 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4规格（公釐） n ί tn —i it ( i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)
*1T 經濟部中央標導局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) 合物以磁性鍰縵携拌3分鐘。於40psU之釅力下過濾。如 範例13所述將催化劑隔離、清洗及乾燥。如實例6所述將 催化«用於聚合琛丙烷。105¾、lOpsig及ΙΟΟρρ*催化劑 之聚合速率為15.6 g P0/分。 範例13及14之結果顯示使本發明方法中之試爾之添加 順序反向之作用。結果顯示藉由將金颺氤化物理溶掖添加 至金颺鹽溶液製得之催化劑可得驚人之較高催化劑活性。 前述範例僅係用Μ例示說明。本發明之範圍係如申請 專利範圍所界定者。 ----：---r--裝------訂 (讀先閲讀背面之注意事項再填窍木頁) 經濟部中央標"局Μ工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） 460494 A7 B7 五、發明説明（25 表1 DMC催化劑之特性 ID 催化劑 l射線繞射圃譜 (d-spac i ngs , angstroms” 表面積 (ffla/g) 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28 A Cryst. Zn-Co® X 無 無 X X X 454 B TBA stirred2 X X X X X X 82 C IPA stirred* X 無 X X X X D TBA homog.3 無 X X 無 無 無 14 E IPA hOBIOg . 3 無 X X 無 無 無 η. πι. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本I) -裝- 訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 X:具有X-射線之嬈射線；n.B.=未拥(定 樣品利用單色的CuKcti光源（λ =1·54095Α )進行X〜射線 编射分桁，将機塑為Seineias D500 Kristalloflex繞射 器之電殺設在40kV與30aA，並設定掃描模式為〇.〇2° 2 0 /step，掃描時間為2秒/step，連接單色器與偵測器 開度的變異孔隙分別爲0.05°與0.15°，每傾樣品的掃描 |範圈自5°到70°，20。 胃1溶於水後可以減少测定d-spacings的錯差。 8比較實例 a本發明之催化阐 4表面積係藉由使用檷準bet方法蒱由気吸附澳(量之。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公f ) 460494 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表2 不同催化劑對環氧化物聚合反應速率U051C) 之影谨 1D 催化劑 催化劑灌度 聚合反應速率（克/分〉 (ppa) F g1yie1' a 250 3.50 130 1.78 100 1.46 B TBA stirred" 250 3.64 130 2.50 100 2.29 D TBA hoaog.3 250 10.5 130 7.40 100 3.84 C IPA stirred® 250 <0.3 E I PA howog.3 250 1.70 1催化麵F的製備描述於美國專利茱第5158922號 *比較實例 3本發明之催化劃 ---------r--^------,-ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 460494 B7 五、發明説明（27 ) 表3 不同催化劑對誘導期（1051C )之影堪 1D 催化劑 催化劑濃度（PP«) 誘導時間（分） F g 1 yaie1' * 100 230 250 180 Β TBA stirred* 100 220 130 180 250 90 D TBA homog.3 100 140 130 130 250 85 1催化劑F的製備描述於美國專利茱第5158922¾ *比較實例 3本發明之催化劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝 -?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（<：\5)六4規格（210'乂297公釐） - 30 - Λ60494 A7 B7 五 '發明説明（28) 表4 不间催化劑對多醇類未飽和度之影堪 1D 催化_ 多醇類與官 能基 溶 m 多醇類未飽和 度（aeq/g) F g1yie1 a 54{Triol) none 0.016 27(Triol) none 0.017 15(Triol) none 0.019 B TBA s t i rred * 35(Triol) none 1 ----- 0.011 27(Triol) none 0.010 14(Triol) none 0.011 D TBA ho祖og·3 27(Triol) none 0.005 56(Di〇l) none 0.004 27(Diol) none 0.005 14(Diol) none 0.004 31{Triol) THF 0.003 12(Triol) heptane 0.006 (諳先閱讀背面之注意事項再填对本頁) 經消部中央標嗥局—工消費合作社印繁 催化劑F的製備描述於美國專利栗第5158922號 比較實例 本發明之催化劑 -31 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0x2y7公釐） 460494 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表5 不同催化翔1對催化殘基去除之影鬱 1D 催化劑 多醇類與 過濾 溶劑 催化劑殘基（ΡΡ») 官能基 溫度 Zn Co (V ) F g1yme1 2' 3 27(Triol) 100 none 28 12 B TBA stirred8 25 {Tri ο I) 100 none 6 3 D TBA 25{Triol) 100 none 5 <2 homos.3 14(Diol) 100 none 4 <2 29(Di〇l) 100 none 3 <2 14(Triol) 100 none 4 <2 27(Triol) 25 heptane 3 <2 14(Di〇l) 25 heptane 6 <2 -----«---? I -装 — . rί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 本紙依尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（公着） 經濟部中央標绛局員工消費合作社印f 表6 不同催化劑對多酵類不純物舆淸澈度之影谨 I 1D 催化劑 低分子Λ多醇類 不純物 (Wt.S：, byGPC) 外觀（251^，3星期後> F gl y*e 5-10 (混濁） D TBA none detected L. i 1 <淸澈} 1 催化剤F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 *比較之實例 3 本發明之催化劑 4 60494 趟濟’部中央標羋局負工消費合作杜印繫 A7 ___ B7 五、發明説明（30 ) 表7 Μ起姶存在之第三丁基醅製備DMC催化劑及由催化 爾製得之聚醚三酵（28 0Η#)之不飽和度 範例 水（g) 六氣化鈷 酸鉀（g) 第三丁基 醇（g) 氮化鋅 (50X) (g) 多元醇不飽 和度（meci/g) 8 435 15 15 30 0.0027 9 302 7.4 39 152 0.0035 10 430 5.0 5.0 40 0.0032 11 393 15 15 121 0.0030 C12 264 24 24 192 0.0072 -33 - {請先"清背而之注意_項再填"-本页 裝' 丁
.A 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4规格（2ωχ297公嫠）

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  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60 4 9,4、申請專利範I 第871 01880號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：90年〇6月 1. 一種製備雙金屬氰化物（DMC)錯合物之方法，該方法 包含令一金屬鹽水溶液與一金屬氰化物鹽水溶液進行 反應’其中該等反應物溶液中之一或二者係含有—錯 合劑’且其中該金屬氰化物鹽溶液被加入該金屬鹽溶 液中，以及其f該DMC錯合物為六氫化姑酸辞。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錯合劑包含醇、 醛、酮、醚、酯、醯胺、尿素、腈、硫化物或此等所 構成之混合物。
    2. 3. 4. 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該醇為一水溶性脂 族醇= 如申請專利範圍第3項之方法，其中該水溶性脂族醇包 含乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁基醇、第三丁基酵 、異丁醇或此等所構成之混合物。 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水溶性脂族醇包 含第三丁基醇。 . 34- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ---- —裝------订------線 (請先聞讀背面之注$項再填寫本S) 公告本 申請曰备 案 號 \j&ll 類 別 以上各棚由本局填柱） ti) A4 C4 460494 經濟部t央標準局一^工消費合作杜印袈
    本纸張尺度速用中國國家標準（CNS)AOUfr ( 210X297公釐） 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60 4 9,4、申請專利範I 第871 01880號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：90年〇6月 1. 一種製備雙金屬氰化物（DMC)錯合物之方法，該方法 包含令一金屬鹽水溶液與一金屬氰化物鹽水溶液進行 反應’其中該等反應物溶液中之一或二者係含有—錯 合劑’且其中該金屬氰化物鹽溶液被加入該金屬鹽溶 液中，以及其f該DMC錯合物為六氫化姑酸辞。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錯合劑包含醇、 醛、酮、醚、酯、醯胺、尿素、腈、硫化物或此等所 構成之混合物。
    2. 3. 4. 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該醇為一水溶性脂 族醇= 如申請專利範圍第3項之方法，其中該水溶性脂族醇包 含乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁基醇、第三丁基酵 、異丁醇或此等所構成之混合物。 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水溶性脂族醇包 含第三丁基醇。 . 34- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ---- —裝------订------線 (請先聞讀背面之注$項再填寫本S)
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