TW460494B - A method of making a double metal cyanide (DMC) complex - Google Patents
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Description
A7 460494 _B7 五、發明説明(1 ) 發明的領域 本發明是有两雙金屬氡化物<DMC)錯合物催化劑之組 成。此催化藕在環氧化物的聚合反應中具有極高的催化化 活性。本發明包括一種改進製造催化劑組成分的方法,利 用本組成分之催化劑所製造的聚乙ϋ多酵類具有非常低的 未飽和度。 發明的背景: 雙金觚氤化物錯合物在環氧化物的聚合反應中是一個 眾所周知的催化_。此催化劑具有高度的催化能力,與利 用碱U0H)催化所得到的類似多醇類相比較,本催化_催 化所得到的聚乙_多酵類,具有非常低的未飽和度。傅統 的DMC催化劑的製造方法,是將金属埴類的水溶液輿金屬 氨化物埴類共同反醮後,而形成DMC的沈澱物。此催化劑 可被用於催化各種不同的聚合物,包括聚乙醚*聚乙醋, 聚乙醚乙酷多醇類等。許多的多醇類在聚胺基甲酸乙酯鍍 膜*彈性材質,密封材霣,起泡劑與粘著劑的醮用上均非 常有用。 傳統的DMC催化劑在製造時常需要有低分子量的錯合 反應試劑參與,通常是一種乙醚類的物質,例如glyne (雙 甲氧基乙烷)或digy He。乙醚類與DMC形成錯合物後能夠非 常有效的催化環氧化物的聚合作用。一棰DMC傳統的裂造 方法是將氣化鋅(過量)的水溶液與六氨化鈷酸鉀簡軍的混 合後鱿可得到六氰化鈷酸鋅的沈澱。此沈澱再與glyise水 溶液混合後即可得到有催化活力的催化劑*此催化劑的分 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本Κ} 裝' 丁 . -ί° 經漓部中央標準局員工消費合作社印繁 460494 A7 麵濟部中央樣隼局貝X.消費合作衽印製 B7 五、發明説明(2 ) 子式為:
Zna[Co(CN)β]* X ZnC1 a yH«0 zGlyae 另一些熟知的錯合反應試_包括醇類,酮類,酯類, 酿胺類,尿素類與一些類似物等(可參考美國專利案第 3427256,3427334,3278459號與日本專利申請公開案第 4-145123 , 3-281529,及 3-149222號)。一般而言,連用 glyme來製備催化爾,所製成的催化劑具有相當大的表面 積,一般的範圍約在50〜20〇Be/g之間。 一般*於DMC化合物沈澱後添加錯合劑至反睡混合物 。某些參考文獻(諸如,美國専利第5, 158,922號案)顯示 錯合兩可被包含於反醮水溶液之一或二者,但無參考文獻 教示具有存在於反應劑溶液内之錯合劑之任何特殊優點。 雙金屬氟化物在裂造時,若缺乏錯合試薄*則會呈現 一棰高度結晶鳢的構造(可藉由X-射線換射分析顯示出來〉 ,並對瓌氧化物的聚合反應失去催化的活性,但若加入上 述的錯合試劑時,卽可催化環氧化物的聚合反應。由我們 的X-射線撓射分析的結果發現*經由一般熟知的方法製造 所得到,具有催化活性的傳統DMC錯合物催化剤;的確混 雜了許多高度結晶的DMC化合物與另一 g非結晶的成分。 一般而言,傅統的DMC催化劑-利用簡箪的混合法所製備 的一至少含有重量35¾的高度結晶的DMC化合物。DMC在環 氧化物的聚合反應中是一猶非常有用的催化_,而其高度 結晶的DMC化合物含量至少應少於30S。 雙金屬氰化物催化爾對瑁氧化物的聚合反應具有棰佳 一 5 - .度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210XW7公嫠) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 460494 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 ____ B7五、發明説明(3 ) 的催化话性*通常也較傳统的碱性催化剤為優。但是由於 DMC催化劑較爲昂貴,因此*為了降低催化劑的使用董, 增加DMC催化劑的催化活性是必須的。 雙金羼氡化物催化劑的催化反應通常需要一段_導 期",與碱性催化劑不同的是,DMC催化_加入環氧化物 舆多醇類啟始物時,並不會馬上進行環氧化物的聚合反應 ,取而代之的是DMC催化劑需要先被一小部分的環氧化物 活化後*才會繼讀催化加入的環氧化物,誘導期通常需要 1小時或更長,這個長時間常會增加多醇類製适時的反應 循環次數與花費*因此縮短或去除誘導期是必須的。 DMC催化剤的另一嫡優酤是可以催化合成高分子量聚 乙醚多醇類,但卻仍然具有相當低的未飽和度。多酵類未 飽和度對聚胺基甲酸乙龍性質的負面影毋已被詳細的闞明 (例如,可參考 C.P. SniU et ai·, J. Elast. Plast· 24(1992}306與R.L. Hascioli, SPI proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 139.) 。當使用DMC催化劑時,多醇類的未飽和度可低於0.015 Beq/g *若使用四氫呋喃溶劑製造多酵類時,聚乙醚多醇 類可維持更低的未飽和度。參見,例如美國專利第3,829, 505號案及4,843,054號案。但商業上多醇類的製造並沒有 特定的使用溶劑,因此更一步的降低多醇類的未飽和度是 必須的。 當傳統的DMC催化薄i被用於環氧化物聚合反應時,聚 乙醚多醇類的產物中會含有少量(約重量的5〜10¾)的低分 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Λ4規格(210:<297公釐) I I - - [·1 —ii - - - --- 士.^ ii— I ·1 I HI . 1—* 0¾. 、τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460494 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 A7 _B7__五、發明説明(4 ) 子量多酵類不純物霣,由於改良聚胺基甲酸乙酯可經由利 用更多的單一分散的多酵類來達成I因此尋求一種滅少多 酵類不鈍物質的方法是必須的。 雙金屬氤化物錯合物催化繭的催化殘基,通常很難從 中,自多醇類中去除DMC的催化殘基,可Μ促進胺基甲酸 乙酷中多醇類的組成播定性及長時間貯存的摄定性。大部 分的方法是在多酵類聚合反醮後利用化學處理方式以去除 DMC的催化殘基,但卻很少去硏究如何改良催化劑的製造 方法*使得催化阐最後可Μ很容易的自多醇類產物中被去 除。 發明的摘要說明: 本發明是一種改良的催化劑,可用於催化環氧化物的 聚合反應。我很驚訝的發現*賁質上非晶體的DMC錯合物 在催化瓖氧化物的聚合反應過程中,較傳統上用的DMC錯 合物具有更高的催化话力。此外•非晶體的錯合物也比傳 統的DMC催化劑更容易被活化(誘導期較短)。 本發明的催化阐其組成至少重量的70Χ為實質的非晶 體DMC錯合物,本發明更好的組成分中有90〜99¾為實質的 非晶髏DMC錯合物。更佳之組合物展現於約5.1 (d-間隔, 埃)處實質上不具有銳線之粉末X-射線撓射圔示。 本發明除了包括上面所描逑的實質非晶餿DMC錯合物 外,也包括約30S;的高度结晶鳢的DMC化合物,但本發明中 較01良的品質其高度結晶篇DMC化合物含量低於12。 本發明包括一種製造改良式催化劑的方法,雖然傳統 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2!ΟΧ297公釐) 4 6 0 4 3 4 A7 B7 五、發明说明(5 ) 的DMC錯合物催化薄|製造方法,已被熟知有30年的歷史了 >但以前卻沒有人査覺*混合反應物的方法是非常重要的 。而吾等十分驚訝的發現,混合反應物之方法《待別是, 其中之有機錯合薄被引入DMC錯合物内)係特別重要。一棰 製備高活性之本發明之實質上非結晶性之DMC錯合物之方 法係於製備期間藉由均霣化或高剪力混合來緊密混合反應 物。在有錯合試劑的存在下*水溶性的金靥埴類水溶掖與 水溶性的金颶氬化物埴類充分混合均勻後,就會生成一棰 含有DMC錯合物催化尚的水溶液混合物,再經遇分離與乾 煉後,就可得到組成分中至少含有702為實質非晶醱DMC 錯合物的催化劑。 在第二方法中,於混合製備DMC鍺合物前*有機錯合 劑(較佳者為第三丁基酵)被添加至水溶性反«I物溶液之一 或二者。此方法避免需藉由均質化或高剪力混合來緊密混 合反應物者。 本發明也包括一種製造環氧化物聚合物的方法*本方 法是指當有催化劑存在時環氧化物的聚合反應,而此催化 劑是具有70S:實質上非晶體的DMC錯合物。 本發明也包栝聚乙醚多醇類的組成分,此組成分特別 適用本發明之催化劑。此多酵類具有非常低的未飽和度, 並包含棰少量的低分子量的多醇類不純物質。 最後,本發明包括一種改進環氧化物聚合反應後, DMC錯合物催化殘基自聚乙醚多醇類中過灌出來的方法。 此方法包括利用本發明的實質上非晶體DMC錯合物的催化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨0:<297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝· 經Μ部中央標準局買工消費合作社印笨 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 604 3 4 A7 B7五、發明説明(6 ) _做為聚合反釀的催化爾。 園的詳細描述: 第1團是表示使用本發明之催化劑250PPB,進行聚合 反醮的過程,将氧化丙烯的消耗量與反應時間加Μ作國。 從延伸的基準線所得到的截距與斜率,可Μ測試出整個反 矓的誘導時間,此將在第六傾實施例中加Μ討論。 第2 -10圖係各種不同雙金羼氰化物化合物之粉末X-射線繞射圓示。其下會有更完整之描述。 發明的詳細描逑: 本發明之催化劑,不似一般傳統DMC化合物,它在瓌 氣化物的聚合反應中極具利用價值。其組成分中至少有70% 實質上是非晶體的DMC錯合物。本發明中品質更好的催化 劑其組成分中至少有90%為實霣上非晶體DMC錯合物,而最 好品質的催化劑組成分中甚至可逹99¾為非晶體DMC錯合物 〇 本申請案中實質上非晶鱅"的定義,意思是指實質 上爲非結晶體構造,由組成分的X-射線繞射分析画譜中得 知實質上缺乏明顯的繞射直線,因此缺乏完整的結晶構造 或特性。利用X-射線粉末繞射(XRD)圖譜*來分析傳統的 雙金靥氰化物催化劑時,可觀察到明顯的繞射直線,逭是 因為组成分中含有大量高度結晶的DMC成分(參見第2及 3圍在缺乏有機的錯合試剤下,所製造的高度結晶的 六氛化鈷酸鋅,無法活化瓖氧化物的聚合反應。其在XRD 的麵譜中所測得的繞射線其d-spacings為5.07,3.59 , ^ g ~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS >A4規格(210x 297公嫠) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Λ 460494 A7 _________________B7 — 五、發明説明(7 ) 2.54與2.28A (參見第4圏)。 在有機錯合試_存在下,Μ傳统方法裂造DMC催化劑 時*在XRD圖譜中,除了大童由非晶體物質所產生的訊息 外,也有部分高度結晶物質所產生的縝射線♦由此可推知 ,傳統上催化環氧化作用的DMC催化劑的確包含了高度晶 鳢的DMC物質與非晶贐的物質(參見第3圖>。一般而言* 傳統DMC催化劑的製備是一棰簡單的混合反應而已,故催 化劑中至少含有35Ζ以上的高度結晶的DMC化合物。 本發明的催化爾與傳統的DMC催化劑組成物之不同點主 要是基於實質上缺乏結晶體的物質。這锺實質上缺乏结晶 體物質的證據》可自XRD的分析圖譜中顯示出來。在XRD 圜譜中沒有或只有少Μ的结晶DMC化合物被偵测到。例如 利用三级丁醇為錯合試劑,並利用本發明之方法製造六氰 化钻酸鋅催化劑畤> X-射線撓射圖譜中,並未廉示出結晶 的六氰化鈷酸鋅的鐃射線(5.07, 3.59, 2.54 * 2.28Α> ,取而代之的是二條相當寬廣主要的嬈射線約4.82與3.76 A (參見第5圖)。笛本發明方法Μ甘醇二甲醚作為錯合劑 使用時,可觀察到相似之圖示(參見第6圖)。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 --_--------.--裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 由尖峰試驗(spiking experiments)也證明,利用本 發明的方法所製迪的催化劑,通常高度晶體的DMC物質都 少於1X(參見第7圈,其顯示當被添加至本發明之實質上 非結晶性催化爾之樣品時,即使1重董%之高結晶DMC化合 物亦可被藉由X-射線分析檢測出>。第8圖顯示含有摻M5 重量%之高結晶DHC化合物之實質上非結晶性之DMC催化劑 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2i0X297公漦) 60494 A7 B7 五、發明説明(8 ) 之混合物。第9園顯示含有摻Μ 25重量%之高結晶DMC化 合物之實質上非結晶性之DMC催化劑之混合物(此一催化剤 係落入本發明範圍内,其含有至少70重董%之實質上非結 晶性之DMC催化_>。最後*第10晒顯示當摻以40重量%之 高度結晶之DMC化合物時本發明之實質上非結晶性催化劑 之X-射線圏示非常相似於Μ傳統催化劑製備方法製得之 DMC催化劑所觀察之圏示。一些X-射線的分析結果詳細列 於第1表中。 傳统的DMC催化劑至少含有35¾的高度結晶的DMC化合 物。在此之前,並沒有人認爲製造實質上的非晶體催化劑 與減少催化劑中高度晶體DMC化合物的含最是非常必須的 。根據我的試驗結果顴示,高度結晶的DMC化合物若不是 具括性非晶體催化薄I的稀釋物 > 躭是催化劑的致毒物質。 因此必須顯著的減少或消除催化爾中高度結晶DMC化合物 的含量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 -^― ^^1 n lit i^i n n I— 1 ^^1 —1 m . *T (讀先閱讀背面之注意i項再填寫本頁) 本發明催化劑的组成分中至少有702 Μ上的實質非晶 體DMC錯合物與約30Χ的高度結晶的DMC化合物。本發明中 ,更好的組成分其實質的非晶髏DMC錯合物至少可達90^* 而高度結晶的DMC化合物只有10¾。本發明中,最佳的組成 分質寅的非晶髅DMC錯合物可達99¾,僅有U左右為高度結 晶的DMC化合物。 本發明催化劑的組成分中,具有很小的表面積,傳統 的DMC化合物,其表面積的範圍自50〜200aia/g,相反的 ,本發明的催化劑其表面積明顯少於30m2/g,而更好的組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) Α7 Β7 46〇494 五、發明説明(9 ) 成分*其表面積可少於20a a/g。 水溶性金屬埴類與水溶性金羼氰化物埴類反應後所得 到的產物為本發明槿為有用的雙金屬饌化物。水溶性的金 屬埴類最好具有M(X>n&分子式,其中Μ可選擇Zti(n、Fe NiU)、 MnU)、 Co(I)、 Sn(I)、 Pb(I>、 Fe (I)、M〇(IV)、Mo(VI)、(霣 >、V(V>、V<1V)、Sr(I) 、W(IV>、W(V〇、CnU),及Cr(S)等,而較佳的逋擇爲 ZnU)、PeU)、C〇U>與Ni(H)。在分子式中,X最好 是一傾陰離子,例如可逋用鹵化物,氫氧化物,硫酸埴, 硪酸坦,氰化物,草酸埴,碕氪酸埴,異氤酸埴,異破饌 酸埴,羧酸埴與硝酸埴等。而η的值可自1〜3,但以配 合Μ所帶的價數為準。下面所舉的例子是一箜較適當的金 «坦類*但不表示僅局限這些金颺埴類而己,例如,氣化 鋅、錁化鋅、醋酸鋅、丙酮乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、 硫酸亞鏃U)、溴化亞嫌(I)、氣化亞鈷(I)、硫氰酸亞 鈷(I)、甲酸亞錁U)*硝酸亞錁及其他的類似物與混合 物等。 本發明中用以製造雙金羼氰化物化合物的水溶性金属 氨化物堪類》最好具有<Cf〇bU)c的分子式,其中Μ 可1 擇 Fe(n>,FeU),Co(I),Co(li>,Cr(m,Cr (I), MnU), MnU), Ir ( I ) · Ni ( I ) * Rb( II ) * Ru (I),vov)與v(v)。而較佳的選擇為c〇(n),
FeU>,Fe(I),Cr(I)* Ir(I),輿 NiU)。水溶性的 金靥氣化物埴類可M含有一健或多傾這些金屬。在分子式 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公嫠) 請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 裝· 訂 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 46〇494
A、發明説明(10) 經漪部中央樟準局員工消費合作社印製 中,Y是一fi碱性金篇離子或碱性的金颶氧化物離子,A是 —傾陰離子,可選擇鹵化物,氫氧化物,碕酸埴,硪酸堪 ,氰化物,草酸埴,硫氰酸埴,異氰酸埴,異硫嫫酸埴> 羧酸坦與硝酸埴。而a與b均為大於或等於1的整數,而a 、b、c的總合需與Μ’的價數達到平衡。適當的水溶性金篇 氰化物埴類包括六氨化鈷酸鉀、六氰過亞鐵酸鉀、六氰過 _酸鉀、六氣化鈷酸鈣、六饌化撖酸鋰等及其他的類似物 ,但不只局限這些而已。 本發明中可Μ用做雙金屬氰化物的化合物有下列的幾 値例子,包括六氰化鈷酸鋅、六氟過嫌酸鋅、六氰過亞鐵 酸鋅、六氰過亞鐵酸錁、六氰化鈷酸亞鈷及其他的類似物 。其他遘當的雙金屬氰化物的例子描逑於美國專利案第 5158922號中》詳細内容均記載於參考文獻中。 本發明之催化劑需在有錯合試剤存在下製造,一般而 言,錯合試劑必須能完全溶於水中* 一般所熟知的錯合試 劑可參考美國專利第515S922號中所提供的,錯合試劑可 在催化劑製造過程中加入或在沈毅過程中加入。如本案之 其它處所闌釋,將錯合劑加入DMC錯合物中之方式係非常 重要。通常,整値反應會使用過畺的錯合試爾,較好的錯 合試劑是水溶性且包含異質原子的有機化合物,如此才能 與雙金屬氮化物形成錯合物。適當的錯合試劑包括酵類、 醛類、嗣類、》類、酯類、醯胺類、尿素類、請類、硫化 物及其他的混合物等,但並不只限定這砦物質而己。較好 的錯合試劑是水溶性的脂肪族醇類,例如可選擇乙醇、異 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝' 本紙張尺度適用中國國家標皁(CNS ) Λ4規格(210Χ 297公釐) 經濟部中央標痕·局員工消費合作社印聚 4 6〇494 A7 — Β7__ 五、發明説明(11 ) 丙酵、正丁醇、異丁醇、二级丁醇及三级丁酵。三级丁醇 係羼最佳。 DMC化合物的傳統製造方法及其在環氧化物聚合反應 的利用》均很詳細的被描述在許多的參考文獻中,包括美 國專利案第 5158922、4843054、4477589、3427335、 3427334、3427256、3278457 及 3941849铖與日本専利申 請公開案第4-145123號,有關於傳統催化劑的製造及適當 的DMC化合物等均詳載於參考文獻中。 本發明包含製造實質的非晶體DMC催化劑組成分的方 法。其一方法包括二值步驟*第一在有錯合試劑的存在下 ,水溶性的金颺堪類水溶掖與水溶性的金羼氛化物充分完 全的混合反睡;並產生含有DMC錯合物催化劑沈澱物的水 溶液。第二*催化劑必須被分離與乾燥。錯合試劑可加在 二者或其中之一的水溶性埴類的溶液中*也可以在DMC化 合物的沈澱過程中加入。但較好的方式是在完全混合反應 物之前,先将錯合試劑與水溶性的金屬氰化物埴類或水溶 性的金屬埴類*或二者預先混合。本發明所得到的催化劑 組成爲實質的非晶鱧,此可經由X-射線繞射分析而證明, 本催化劑實質上缺乏髙度结晶的DMC化合物。
我等很意外的發現》製備具有低結晶構造的催化劑時 *反醮物達到完全的混合的程度是非常必須的。在傳統的 方法中,水溶性的金屬埴類與水溶性的金屬氨化物埴類在 水中混合,並藉由磁場或機械攪拌做簡單的混合而已,這 種方法製迆所得到的催化_質實上含有相當多的結晶體DM 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨ΟΧ297公釐) (讀1間讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 、?τ 60494 A7 _ __________B7 五、發明説明(12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C化合物,通常大於352。我等已經發現必須要很完全的混 合反應物才能裂造實質的非晶體催化劑,而能非常有效的 用在瓖氧化物的聚合反應中。而逹到完全混合反應物的適 當方法包括均質,撞擊混合,高速撕裂攪拌及相似的方法 等。如果反醮物完全的被均霣後,催化劑組成中結晶體的 含量將會減少或消除。而且將比利用簡單混合法所得到的 催化剤具有更少董的結晶體物質。實施例1及2顙示如何 藉由第一種方法製備催化薄。 本發明之第二方法亦可有效地製備實質上非结晶性之 DMC鍩合物。在此方法中,於其被混合製備DMC錯合物之前 ,有機錯合_被添加至水溶性反應物溶液。此方法確保此 錯合劑於DMC化合物形成期間可播得。較佳者,該有機錯 合則為第三丁基醇。雖然,如前所述反應物溶液可铕由均 質化或高剪力混合物緊密混合之*吾等發現此方法可無需 緊密混合反應物即能產生本發明之實質上非结晶性之DMC 錯合物。實施例8-11顯示如何藉由第二方法製備本發明 之催化劑。 經滴部中央標隼局員工消費合作社印^ 綜言之》本發明之實質上非結晶之DMC催化劑可藉由 二棰方法製備之。在其中一方法中,反醮物溶液劑由均質 化、高剪力混合等緊密混合。DMC化合物沈濂後,若添加 有機錯合劑,則需要緊密混合。製備實質上非結晶性DMC 催化劑之第二種方法避免反應劑緊密混合之需要。在此一 方法中,在被混合Μ製備DMC化合物之前,錯合阐係存荏 於反應物溶液中之一或二者。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局負J消費合作社印製 4 60494 A7 B7五、發明説明(13 ) 上述本發明之二種方法中之任一者,試劑之添加順序 <金鼷鹽溶液加至金屬氟化物鹽溶液,或相反方式)並不重 要。任一種方法可以任一反應物添加顒序產生實質上非結 晶性之DMC化合物。 然而吾等意外發現當使用第二種方法時 <邸,當在被 混合前•錯合劑係存在於反應物溶液中之一或二者時), 若金属氰化物鹽溶液被添加至金屬鹽溶液*會產生一較具 话性之催化劑。參見以下所示之實施例13-14。因此,當 使用第二種製備催化劑之方法時,其較佳者係將金屬氰化 物《溶篏添加至金屬邇溶液。 本發明包括製造環氧化物的步驟,此步驟包括,在本 發明之雙金屬氟化物催化劑存在下,聚合一傾環氧化物。 較佳的環氧化物為環氧乙烷,瓌氧丙烷,環氧丁烷,環氣 苯乙烯及其他的類似物或混合物,此聚合作用可Μ是逢機 的聚合反應或是共聚合物的反應。例如,環氧化物的聚合 物可以是一個聚乙釀多醇類,此多醇類是在含有氫氧基的 啟姶物存在下,自環氧化物聚合反應衍生而來的。 在有本發明的DMC催化劑存在下,其他的單元髏會與 瓌氧化物進行共同聚合反應,而形成另一種形式的環氧化 物聚合物。任何以傳統的DMC催化劑催化所得到的熟知的 共聚合物,本發明之催化劑也可逹到。例如環氧化物與 oxetanes (參考美國專利案第327S457與3404109號)共同 聚合後產生聚乙醚類*或者環氧化物與酐類(參考美國専 利案第5145883與3538043號)共同聚合後可產生聚乙酯或 (請先閒讀背面之注項再填窍本頁) •裝·
A 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐) Α7 Β7 五、發明説明(14 ) 聚乙_乙酯的多醇類等。利用雙金靥氟化物催化阐來製造 聚乙醚類,聚乙賄類與聚乙醚乙醋多醇類等均詳細描述於 美國専利案第 5223583 , 5145883 , 4472560,3941849, 3900518,3538043 » 3404109,3278458 * 3278457號與 J. L. Schuchardt and S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360中,而如何利用DMC催化劑合成多醇類的相鼷資料均 詳載於他們的參考文獻中。 本發明之實質上非晶體DMC催化劑較傳統的DMC催化劑 具有更高的催化活性(參考第2表),例如,以三级丁醇 為錯合試劑,並Μ均質的方法充分混合反應物後所得到的 六氰化鈷酸鋅催化劑(經X-射線繞射分析顳示结晶的DMC 化合物少於1¾),比傳統簡單混合所得到的催化劑(含有 35Χ的晶體DMC化合物),在使用量為100 ρρβ時栝性高出 65¾,而用量在130-250 ppm時,活性高出200%。而快速的 聚合反醱速率,將可Μ相對的減少多醇類生產者,其昂貴 的DMC催化劑的用量以節省花費。而這棰更具催化活性的 催化劑也可以短縮反應時間並增加產量。 ^濟部中央標苹局員ΐ,消費合作社印" (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在聚乙醚多醇類的聚合反應過程中》本發明的實質上 非結晶的催化劑也較傳統的催化劑具有更短的反應誘導期 (參考第3表)。傳統的催化劑並不會馬上被活化進行環 氧化物的聚合反應,通常是當多醇類的啟姶物、催化劑與 少量的環氧化物混合後,再加熱到所箱的反應溫度,因此 催化劑並沒有馬上進行環氧化物的聚合反應。而多醇類的 17 本紙張尺度適用中國國家標準(「\5)/\4規格(210><:297公嫠) 經漪部中央標準局W工消費合作社印製 4 60494 A7 _ B7五、發明説明(15 ) 生產者,必須要等(通常需數小時)到催化剤话化,環氧 化物開始反應後,才會再繼鏞加入更多的環氧化物於聚合 反應器中,而本發明的實質上非晶鳢的催化_能較含有35 X結晶的DMC傳統催化劑更快速的话化聚合反應,此催化 劑的另一個經濟效益是可以缩短加入環氧化物的時間。 利用本發明之催化劑,所製迨的聚乙醚多醇類,具有 相當低的未飽和度,組成分中大約可低於0.007iDeq/g,此 比利用傳統的DMC催化痢所製造的多醇類,其未飽和度至 少低50X(參考第4表)。本發明中較好的多酵類未飽和 度可低於0.006aeq/g,而最好的可低於0 005neq/g。本發 明之催化劑製造所得到的多酵類比傳統的DMC化合物裂造 所得到的多醇類具有較低的未飽和度,如此在利用多醇類 製造聚胺基甲酸乙酯時可提供某些好處。 利用本發明之催化期製造聚乙_多酵類時》最好平均 具有2〜8値羥基的官能基,而較佳的羥基官能基數目爲 2〜6個,最佳的數目是2〜3儀,而多醇類的平均分子 量範圍為500〜50,000之間,較好的多醇類分子量範圍為 1,000〜12,000,而最好是在2,000〜8,000之間。 利用本發明之催化《製造所得到的多酵類,較傳統的 催化剤所得到的多酵類,含有較少的低分子量多醇類不純 物質,利用繆體滲漏層析法(GPC)分析這些多醇類,結果 並未測得低分子量的多酵類不純物質、相反的,利用Si y»e 為鍺合試劑,並Μ —般的製造方法所得到的傳統DMC催化 劑,在GPC分析中,有一健明顯的波峰出現*顯示此多醇 -18 - 讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· *·1Τ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2!0><297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 Ο 4 9 4 Α7 Β7 五、發明説明(16 ) 類含有約5〜102的低分子畺的多醇類不純物質。 很有趣的是,利用本發明之催化劑製造所得到的多醇 類,比傳统的glyne催化劑製造所得到的催化劑更爲清激 ,利用本發明之催化爾製造所得到的多醇類,在室溫下貯 存數遇後·仍然相當清澈,而以傅統gly«e催化劑製造所 得到的多醇類,在貯存期間很快的就會混漘。 本發明之實質的非晶體催化劑尚有另一個優點,邸是 它們在多醇類聚合反應中,比傳統的DMC催化劑更容易自 聚乙醚多醇類中去除。如何從聚乙«多醇中去除DMC化合 物的問題已有相當多的硏究探討(例如可參考美國專利案 第5144093, 5099075, 5010047, 4987271, 4877906, 4721818與4355188號)。而大部分的方法卻無法回復催化 劑的活性。 本發明之催化劑可藉由簡單的過濾多醇類而將之分離 出來,另一種分離催化劑的方法是首先Μ類似庚烷之類的 溶_,稀釋多酵類,以降低其粘稠度,再利用過濾回收催 化劑,最後去除多醇類/庚烷的混合物後,得到純化的多 醇類。在美國専利案第5010047號中所描逑的方法也可用 以從多醇類中回收本發明之催化雨。本發明之催化劑優點 之一是它可以自多醇類中被去除的相當的乾淨|卽使在沒 有溶劑的存在下,也可用熱過濾法加以去除,相反的> Μ 傳統的gly®e催化劑製造所得到的多酵類,經由熱過濾後 ,仍然實質上有許多的D«C化合物殘留在多酵類中。如果 需要的話。本發明的催化劑經分離後可以再被回收並用於 一 19 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2!0:<297公釐) ---------r--坤衣------1T {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60494 A7 經濟部中央標绛局負工消費合作社印繁 B7_____五、發明説明(17 ) 另一次的環氧化物聚合反應,因爲簡單的遇濾過程,並不 會破灌該催化劑的活性。 下列的實例主要是用以說明本發明,而每個賁例可能 有各棰不間的醮用技巧,但均符合本發明之精神,並在專 利範圍之内。 第1實例: 利用均質法製造六氟化鈷酸鋅催化劑 Η三级丁醇做爲錯合試劑(催化劑D) 在一傾盛有150·1去離子水的燒杯中,加入8g的六氰 化鈷酸鉀,並加Μ均質攪拌混合,直到固體完全溶解為止 。第二艟燒杯中》將20s的氣化鋅溶於30·1的去離子水中 ,利用均質機將氯化鋅的水溶液與鈷埴的水溶液充分完全 混合,一但混合後,《即在六氰化鈷酸鋅的懸浮液中,緩 緩加入三级丁醇(lOOal)與去離子水(loom)的混合液,並 均質攛拌10分鐘,以離心的方法將固體分離,此固體再與 250m丨的70/30 (v:v)三级丁醇輿去離子水的混合液均質攛 拌10分鐘,利用離心法將固髖再次分離,最後固體再與 250®1的三级丁醇均質攪拌10分鐘,離心分離催化劑,並 在501C與30in (水銀柱高)壓力之下,真空乾燥到一定的 重量,此催化劑定義為催化劑D,且具有如第5團所示之 粉末X-射線繞射圖示。 第2賁例: 利用均質方法製造六氰化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇做爲錯合試劑(催化劑E) ϋ - -4— ί 1.^1 ^^^1 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T Λ 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Λ4規格(2丨0x297公f ) 460494 A7 經濟部中央標準局®:工消費合作社印t B7五、發明説明(18 ) 将第1實例稍加修飭後即爲此實例,其修飭部分為將 三级丁醭以異丙醇取代,當氣化鋅與六氰化鈷酸鉀混合後 ,加入異丙酵並共同均質攪拌均勻*此催化劑的懸浮液可 在20psi的壓力之下,以0.45«的榭孔遇濾膜加Μ過濾,淸 洗的步驟與第1鶴實例相同*怛仍然Μ過濾的方法取代鑲 心法來分雛催化劑,淸洗好的催化劑也Μ第1傾實例的方 式加以真空乾燋到一定的重量,此催化劑定義爲催化剤Ε。 比較實例3 : 以簡單混合方法製造六氤化鈷酸鋅催化薄 以三级丁醇爲錯合試劑(催化劑Β) 本方法之操作步驟是根據日本專利申請公開案第4-145123號來進行。 在一籲盛有75ul的去艙子水的堍杯中加入4g的六氦化 鈷酸鉀*並以攪拌方式將固體溶解。在另一値盛有15ml的 去離子水的燒杯中溶解10g的氯化鋅,將氣化鋅的水溶液輿 鈷埴的水溶液混合後之磁性攪拌子《拌混合,混合均勻後 ,將三级丁醇(50·1)與去離子水(50al)的混合液,緩鍰加 入六氮化鈷酸鋅的懸浮液中,並擻拌10分鐘,Μ離心方式 將固體分離,固體再加人IOObI 70/30 :的三级丁酵與 去離子水的混合液,並再規拌10分鐘•利用離心方法将固 體再次分離.固體再與lOGiil的三级丁醇混合攪拌10分鎪* 最後離心将催化劑分離,並在50Ό,30in {水銪柱)壓力之 下,真空乾燥到一定的重量,此催化劑定義為催化劑B, 且其具有如第3_所示之粉末X-射線繞射圖示。 ----:---.--^------1T (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標隼局員Η消費合作社印聚 五、發明説明(19) 比較實例4 : 利用簡單混合法製造六氰化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇為錯合試劑(催化薄K) 本實例除了以異丙醇取代三级丁酵為錯合試薄!外,其 他步載均與比較實例3相同*而固體的分離方式是以0.8 μ的過濾膜過濾,催化麵的分離與乾燥與上述方法相同, 此催化劑定義為催化劑C。 比較實例5 : 六氰化鈷酸鋅催化劑的製造 沒有錯合試劑(催化劑Α) 在一儀盛有150a丨去離子水的燏杯中,加入4g的六氰 化鈷酸鉀,而在另一個盛有15b1去離子水的燒杯中加入 10g的氯化鋅,二個水溶液迅建的混合後,以磁力攪拌子 攪拌10分鐘,並以離心的方法分離沈澱固髅物,固體加入 1〇〇·1的去離子水後,再攪拌10分鐘,再以離心方式收集 催化劑,催化劑在5〇υ與30in (水銀柱)壓力下*真空乾 燥到一定的重量,此催化劑定義為催化劑A,且具有如第 4圔所示之粉末X-射線撓射圖示。 第6實例: 環氧化物的聚合反應:反應速率 試驗-一般測定步驟 在一傾1公升的攪拌式反應器中,加入70s聚氯化丙 烯三醇類(分子量為700)的啟始物與六氪化鈷酸鋅催化 劑(約0.057〜0.143g,卽是約最後多醇類的1〇〇〜150 ---------r-- ^ n I (請先閲讀背面之·.¾意事項再填荈本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4规格(2ΙΟΧ297公釐) 4 60494 A7 經濟部中央標嗥局員Η消費合作社印製 _B7___五、發明説明(20 ) ΡΡ»左右》參考第2表),將混合物攪拌後》並加熱到105 1C,以真空抽氣方式將三醉類啟始物中的徼量水分排除* 反應器再以氮氣加壓到1 psi左右,陳卽加入10〜llg的氧 化丙烯於反應器中,並小心控制反醮器的壓力到一定的值 ,除非反豳器中增加的壓力已經降低了,否刖不要再加入 其他的氧化丙烯,壓力的降低可表示催化_已經被活化了 ,當催化劑活化後,在1〜3小時之内將剩餘的氧化丙烯 (409g)緩緩加入反朧器中,並維持反應器的壓力為20-24 psi,當氧化丙烯芫全加入後,再將混合物加熱到1051C, 直到K力維持正常為止。殘留未反應的單元體*可利用抽 氣方式自多醇類的產物中去除,除後將多醇類冷郤並回收。 反應速率的決定是將氧化丙烯(P〇>的消耗量與反應時 間加Μ作圏(參考第1圈),在曲線最徒直的黏取得斜率, 經計算後可求出每克的氧化丙烯每分鐮被轉變成多醇類的 反應速率,由基準線延伸所求得的截距表示催化劑被活化 的誘導期(以分鐘表芾)*不同的催化劑在100-250 ρρ* 的用量範圍内,其反應速率與誘導時間詳列於第2表與第 3表中。 第7寅例: 聚乙《多醇類的合成:不同催化劑對多醇類未 鉋和度、催化繭之去除與多醇類品質之影響 在一値2加侖的携拌反應器中*加入聚氧化丙烯三醇 類(分子量爲700>的啟始物(6858>與六氰化鈷酸鋅催化劑 <1.63g),將此混合物《拌後並加熱到105Ό,利用真空抽 -23 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ,1Τ 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 460494 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明(21 ) 氣方式去除啟始物中微霣的水分,在啟始壓力為30in (水 銀柱〉歷力之下*加入102g的氧化丙烯於反應器中,並小 心控制反暱器的S力》直到反醮器中增加的壓力降低,再 加入其他的氧化丙烯》此壓力的降低表示催化劑己經被活 化了,當催化阐被活化後,在2個小時之内將剰餘的氧化 丙烯级緩加入反應器中,並維持反應器的壓力在40 PsiM 下*笛氧化丙烯完全加入後,攆拌混合物並加熱到105t: ,直到逹到一e穩定的壓力。殘留未反應的箪元體,可利 用抽氣方式自多醇類的產物中去除,熱多醇類的產物可於 loot下通過反應器底部的過濾管柱(0.45〜1.0/Z ),而將 催化爾去除,而鋅與鈷的殘基可KX-射線分析來潮定。 以傳統的方法(攪拌 > 或本發明的方法(均質>,所製備 的六氟化鈷酸鋅催化劑均可用來製造聚乙_雙酵類(聚丙 烯乙二酵啟始物,分子量為450),與三醇類。本發明之 催化劑對環氧化物聚合作用的反應速率(第2表),誘導 期(第3表),多醇類未飽和度(第4表)•催化繭之去 除(第5表)與多醇類之品質(第6表)等影轡,均詳列 於各表中。 第8 -11實例 製備六氨化鈷酸鋅催化劑:DMC化合物形成期 間存有第三丁基酵 裝配有機械式攪拌器、添加漏斗及溫度計之國底燒瓶 被注入蒸皤水、六氰化鈷酸鉀及第三丁基醇(其等含量參 見第7表>。混合物被邋拌至所有鉀鹽皆溶化為止。所形 ----------r--裝------訂 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2!0Χ29?公釐) 460494 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(22) 成之溶篏被加熱至30TC。於此攪拌溶液中添加50/5(Hwt/ wt)之氣化鋅水溶液,持續50分鐘(參見第7表)。於3〇υ 時繼績攪拌30分鑊。所形成之白色想浮液於30psig之壓力 下過濂。8.0克之濾餅於第三丁基酵(110克> 及水(60克)所 成之溶液中劇烈攪拌使其再次呈懸浮狀。所有固饅於水洗 溶液中完全呈懸浮狀之後,持續攪拌30分鐘。以如上所述 方式過濾混合物。整偏濾拼於99.5%第三丁基酵(144克) 中再次里懸浮狀,並Μ上述方式隔離之。於真空451C下將 濾拼乾燥過夜。催化_被用以製備具有約6000分子量及約 28eg KOH/g羥基數目之聚氧亞丙基三醇,其通常係使用第 7實例所述程序,惟,以較小量且使用丙氧基化甘油起動 機三酵 <羥基數240 mg/KOH/g),且於最終多元醇中催化 劑董為250ppb。多元醇之不飽和度如第7表所示。 比較實例12 製備六第化鈷酸鋅催化劑:於DMC化合物形成 後添加第三丁基醇 依循實例8-11之程序,惟,作如下所述之改變。開 始時未添加第三丁基醇;反應器被注入水及六氰化鈷酸鉀 (其量參見第7表>。於添加氦化鋅水溶液後,添加第三丁 酵,並使混合物於30Ϊ:時撗拌30分鐘。然後將催化劑隔離 、乾燥並用以如前所述製備聚醚三醇{參見第7表>。 貢例8 -Π及比較實例12之結果顯示製備催化劑期間 使用本發明方法製得之催化劑及起姶存在之第三丁基醇可 得較低聚醇不飽和度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) --請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) -裝_ A7 4604^4 B7 五、發明説明(23) 實例13及14 於DMC化合物形成期間添加反應物溶液程度對 所添加催化薄活性第三丁基醇之影鬱 藉由將氣化鋅(75克)溶解於第三丁基醇(50i»L)及蒸皤 水(275iL>製得溶液1。藉由使六鎮化鈷酸鉀<7.5克)溶解 於蒸皤水<l〇〇*L>而裂得溶掖2。藉由混合第三丁基醇<2 L)及蒸播水(200bL)製得溶液3。 藉由均質化將溶液2添加至溶液1持繙30分鐘。均質 化混合持續額外i〇分鐘。添加檷拌棒。添加溶液3 *且混 合物以磁性緩纓攪拌3分鐘。於40psig之饜力下過濾。濾 餅於第三丁基醇(130·Μ及蒸餾水(55mL)中再次使其呈漿 液•且混合物被均質化10分鏟。以如前所述者過濾混合物 。濾拼於淨第三丁基醇(185mL)中再次呈漿液,且被均質 化10分鐘。混合物被共濾,且濾胼於60t之真空下乾燥。 產董:8.6克。如實例6所述將催化薄用於聚合瓖丙烷。 105t、lOpsig及IOOppb催化劑之聚合速率為26.3 g P0/ 分。 實例14 藉由將六氰化鈷酸鉀(7.5克)溶於蒸餾水GOObU及第 三丁基酵(50«iL)中製得溶液1。藉由使氯化鋅(75克)溶解 於蒸皤水(75»L>而製得溶液2。藉由第三丁基醇(2bL>及 蒸皤水(200iL)製得溶掖3。 藉由均質化将溶液2添加至溶液1持績30分鐘。均質 化混合持續額外10分鏟。添加攢拌棒。添加溶液3,且混 本纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) Λ4规格(公釐) n ί tn —i it ( i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)
*1T 經濟部中央標導局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(24 ) 合物以磁性鍰縵携拌3分鐘。於40psU之釅力下過濾。如 範例13所述將催化劑隔離、清洗及乾燥。如實例6所述將 催化«用於聚合琛丙烷。105¾、lOpsig及ΙΟΟρρ*催化劑 之聚合速率為15.6 g P0/分。 範例13及14之結果顯示使本發明方法中之試爾之添加 順序反向之作用。結果顯示藉由將金颺氤化物理溶掖添加 至金颺鹽溶液製得之催化劑可得驚人之較高催化劑活性。 前述範例僅係用Μ例示說明。本發明之範圍係如申請 專利範圍所界定者。 ----:---r--裝------訂 (讀先閲讀背面之注意事項再填窍木頁) 經濟部中央標"局Μ工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4规格(210X 297公釐) 460494 A7 B7 五、發明説明(25 表1 DMC催化劑之特性 ID 催化劑 l射線繞射圃譜 (d-spac i ngs , angstroms” 表面積 (ffla/g) 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28 A Cryst. Zn-Co® X 無 無 X X X 454 B TBA stirred2 X X X X X X 82 C IPA stirred* X 無 X X X X D TBA homog.3 無 X X 無 無 無 14 E IPA hOBIOg . 3 無 X X 無 無 無 η. πι. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本I) -裝- 訂 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 X:具有X-射線之嬈射線;n.B.=未拥(定 樣品利用單色的CuKcti光源(λ =1·54095Α )進行X〜射線 编射分桁,将機塑為Seineias D500 Kristalloflex繞射 器之電殺設在40kV與30aA,並設定掃描模式為〇.〇2° 2 0 /step,掃描時間為2秒/step,連接單色器與偵測器 開度的變異孔隙分別爲0.05°與0.15°,每傾樣品的掃描 |範圈自5°到70°,20。 胃1溶於水後可以減少测定d-spacings的錯差。 8比較實例 a本發明之催化阐 4表面積係藉由使用檷準bet方法蒱由気吸附澳(量之。 28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2丨0X297公f ) 460494 A7 B7 五、發明説明(26 ) 表2 不同催化劑對環氧化物聚合反應速率U051C) 之影谨 1D 催化劑 催化劑灌度 聚合反應速率(克/分〉 (ppa) F g1yie1' a 250 3.50 130 1.78 100 1.46 B TBA stirred" 250 3.64 130 2.50 100 2.29 D TBA hoaog.3 250 10.5 130 7.40 100 3.84 C IPA stirred® 250 <0.3 E I PA howog.3 250 1.70 1催化麵F的製備描述於美國專利茱第5158922號 *比較實例 3本發明之催化劃 ---------r--^------,-ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 460494 B7 五、發明説明(27 ) 表3 不同催化劑對誘導期(1051C )之影堪 1D 催化劑 催化劑濃度(PP«) 誘導時間(分) F g 1 yaie1' * 100 230 250 180 Β TBA stirred* 100 220 130 180 250 90 D TBA homog.3 100 140 130 130 250 85 1催化劑F的製備描述於美國專利茱第5158922¾ *比較實例 3本發明之催化劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝 -?τ 本紙張尺度適用中國國家標準(<:\5)六4規格(210'乂297公釐) - 30 - Λ60494 A7 B7 五 '發明説明(28) 表4 不间催化劑對多醇類未飽和度之影堪 1D 催化_ 多醇類與官 能基 溶 m 多醇類未飽和 度(aeq/g) F g1yie1 a 54{Triol) none 0.016 27(Triol) none 0.017 15(Triol) none 0.019 B TBA s t i rred * 35(Triol) none 1 ----- 0.011 27(Triol) none 0.010 14(Triol) none 0.011 D TBA ho祖og·3 27(Triol) none 0.005 56(Di〇l) none 0.004 27(Diol) none 0.005 14(Diol) none 0.004 31{Triol) THF 0.003 12(Triol) heptane 0.006 (諳先閱讀背面之注意事項再填对本頁) 經消部中央標嗥局—工消費合作社印繁 催化劑F的製備描述於美國專利栗第5158922號 比較實例 本發明之催化劑 -31 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0x2y7公釐) 460494 A7 B7 五、發明説明(29 ) 表5 不同催化翔1對催化殘基去除之影鬱 1D 催化劑 多醇類與 過濾 溶劑 催化劑殘基(ΡΡ») 官能基 溫度 Zn Co (V ) F g1yme1 2' 3 27(Triol) 100 none 28 12 B TBA stirred8 25 {Tri ο I) 100 none 6 3 D TBA 25{Triol) 100 none 5 <2 homos.3 14(Diol) 100 none 4 <2 29(Di〇l) 100 none 3 <2 14(Triol) 100 none 4 <2 27(Triol) 25 heptane 3 <2 14(Di〇l) 25 heptane 6 <2 -----«---? I -装 — . rί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 本紙依尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(公着) 經濟部中央標绛局員工消費合作社印f 表6 不同催化劑對多酵類不純物舆淸澈度之影谨 I 1D 催化劑 低分子Λ多醇類 不純物 (Wt.S:, byGPC) 外觀(251^,3星期後> F gl y*e 5-10 (混濁) D TBA none detected L. i 1 <淸澈} 1 催化剤F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 *比較之實例 3 本發明之催化劑 4 60494 趟濟’部中央標羋局負工消費合作杜印繫 A7 ___ B7 五、發明説明(30 ) 表7 Μ起姶存在之第三丁基醅製備DMC催化劑及由催化 爾製得之聚醚三酵(28 0Η#)之不飽和度 範例 水(g) 六氣化鈷 酸鉀(g) 第三丁基 醇(g) 氮化鋅 (50X) (g) 多元醇不飽 和度(meci/g) 8 435 15 15 30 0.0027 9 302 7.4 39 152 0.0035 10 430 5.0 5.0 40 0.0032 11 393 15 15 121 0.0030 C12 264 24 24 192 0.0072 -33 - {請先"清背而之注意_項再填"-本页 裝' 丁
.A 本紙張尺度適用中國國家標卒(CNS ) A4规格(2ωχ297公嫠)
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60 4 9,4、申請專利範I 第871 01880號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期:90年〇6月 1. 一種製備雙金屬氰化物(DMC)錯合物之方法,該方法 包含令一金屬鹽水溶液與一金屬氰化物鹽水溶液進行 反應’其中該等反應物溶液中之一或二者係含有—錯 合劑’且其中該金屬氰化物鹽溶液被加入該金屬鹽溶 液中,以及其f該DMC錯合物為六氫化姑酸辞。 如申請專利範圍第1項之方法,其中該錯合劑包含醇、 醛、酮、醚、酯、醯胺、尿素、腈、硫化物或此等所 構成之混合物。2. 3. 4. 5. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該醇為一水溶性脂 族醇= 如申請專利範圍第3項之方法,其中該水溶性脂族醇包 含乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁基醇、第三丁基酵 、異丁醇或此等所構成之混合物。 如申請專利範圍第4項之方法,其中該水溶性脂族醇包 含第三丁基醇。 . 34- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4現格(210X297公釐) ---- —裝------订------線 (請先聞讀背面之注$項再填寫本S) 公告本 申請曰备 案 號 \j&ll 類 別 以上各棚由本局填柱) ti) A4 C4 460494 經濟部t央標準局一^工消費合作杜印袈本纸張尺度速用中國國家標準(CNS)AOUfr ( 210X297公釐) 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 60 4 9,4、申請專利範I 第871 01880號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期:90年〇6月 1. 一種製備雙金屬氰化物(DMC)錯合物之方法,該方法 包含令一金屬鹽水溶液與一金屬氰化物鹽水溶液進行 反應’其中該等反應物溶液中之一或二者係含有—錯 合劑’且其中該金屬氰化物鹽溶液被加入該金屬鹽溶 液中,以及其f該DMC錯合物為六氫化姑酸辞。 如申請專利範圍第1項之方法,其中該錯合劑包含醇、 醛、酮、醚、酯、醯胺、尿素、腈、硫化物或此等所 構成之混合物。2. 3. 4. 5. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該醇為一水溶性脂 族醇= 如申請專利範圍第3項之方法,其中該水溶性脂族醇包 含乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁基醇、第三丁基酵 、異丁醇或此等所構成之混合物。 如申請專利範圍第4項之方法,其中該水溶性脂族醇包 含第三丁基醇。 . 34- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4現格(210X297公釐) ---- —裝------订------線 (請先聞讀背面之注$項再填寫本S)
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