CN1140181A - 高活性双金属氰化物配位催化剂 - Google Patents

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Abstract

改进的双金属氰化物催化剂。本发明的基本上非晶形催化剂比基本上只具有晶形组分的DMC催化剂对于环氧化物聚合反应更具活性。用此催化剂制备的多醇产物非常透明，其不饱和度极低并且不含可检测数量的低分子量多醇杂质。在改进的DMC催化剂制备方法之一中，反应物被紧密地混合以便制备本发明催化剂。在另一方法中，有机配位剂于初始时刻存在于反应物溶液中。

Description

高活性双金属氰化物配位催化剂
本发明涉及双金属氰化物(DMC)配位催化剂组合物。该催化剂在环氧化物聚合反应中呈现高活性。本发明包括制备该组合物的改进方法。采用该催化剂组合物制备的聚醚多醇产物具备极低的不饱和度。
双金属氰化物配位化合物是公知的环氧化物聚合催化剂。该催化剂活性高并且提供与采用碱性(KOH)催化剂制备的类似多醇相比在不饱和度方面较低的聚醚多醇。传统的DMC催化剂是通过使金属盐与金属氰化物盐的水溶液发生反应形成DMC化合物沉淀来制备的。该催化剂可被用于生产包括聚醚、聚酯与聚醚酯多醇在内的多种聚合产物。许多聚醇均适用于不同的聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、泡沫体与粘合剂。
传统的DMC催化剂通常是在低分子量配位剂、典型地为醚如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚存在下制成。该醚与DMC化合物配位并且对环氧化物聚合反应催化剂的活性产生有利影响。在常规制备过程中，(过量)氯化锌与六氰基合钴酸钾的水溶液通过简单混合组合在一起。所得到的六氰基合钴酸锌的沉淀物与含水甘醇二甲醚混合，得到下式所示活性催化剂：
Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚
其它已知配位剂包括醇、酮、酯、酰胺、脲等(例如，参见US3427256，3427334，3278459，JP申请公开No.4145123，3281529和3149222)。一般情况下，一直选用由甘醇二甲醚制备的催化剂。它具有较大的表面积，其典型范围为约50-200m2/g。
正常情况下，配位剂于DMC化合物沉淀后被加入反应混合物中。诸如U.S.5158922之类的对比文献指出配位剂可以与反应物水溶液中的一种或二种被包含在一起，但是没有任何一篇对比文献提及在反应物溶液中存在配位剂会产生任何具体的有利之处。
在无配位剂存在的条件下制备的双金属氰化物化合物经X-射线衍射分析表明为高度结晶形式(见图4)并且对于环氧化物聚合反应来说不具备活性。当采用上述配位剂时，所得到的催化剂能够有效地使环氧化物聚合。对现有技术已知方法制备的活性DMC配合物进行X-射线衍射分析的结果表明传统的DMC催化剂实际上是高度晶态DMC化合物与相比之下更加无定形组分的混合物。典型地，通常通过简单地混合制得的传统的DMC催化剂含有至少约35％(重)高度晶态的DMC化合物。适用作环氧化物聚合催化剂并且含有少于约30％(重)高度晶态DMC化合物的DMC化合物不属于公知内容。
双金属氰化物催化剂通常具有与传统的碱性催化剂相比大得多的环氧化物聚合活性。然而，由于DMC催化剂相当昂贵，所以期望使用其活性较高而用量较少的催化剂。
双金属氰化物催化剂正常情况下需要一个“引发”阶段。与碱性催化剂形成鲜明对照，DMC催化剂一般不会在与环氧化物和引发剂多醇接触便立即开始使其聚合。相反地，为了能够安全可靠地连续加入环氧化物，需要事先加入少量环氧化物活化该催化剂。典型的引发时间为1小时或更长，然而延长在多醇生产设备中的循环时间会增加成本。所以有必要缩短或消除引发阶段。
DMC催化剂的优点在于它们可以合成不饱和度较低的高分子量聚醚多醇。许多文献均已报道过多醇不饱和度对聚氨酯的性质所产生的不良影响。(参见，例如，C.p.smith等人，J.Elast.Plast.，24(1992)306，和R.L.Mascioli，SPI Proceedings，32Annual Polyurethane Tech/Market.Conf.(1989)139)。当采用DMC催化剂时，可以制得不饱和度低至约0.015毫克当量/克的多醇。若使用诸如四氢呋喃之类溶剂制备多醇，可以得到不饱和度甚至更低的聚醚多醇。例如，参见U.S.P.No.3829505与4843054。然而，对于多醇的工业化生产来说，人们并不特别渴望使用溶剂。因此，需要采用其它方式进一步降低多醇的不饱和度。
当采用传统的DMC催化剂聚合环氧化物时，聚醚多醇产物中低分子量多醇杂质的含量较低(约5-10％重)。由于得到改进的聚氨酯源于使用单分散性更强的多醇，所以有必要找出一种消除这些多醇杂质的方法。
通常难以脱除聚醚多醇中的双金属氰化物配位催化剂残余物，不过人们已经研究出许多方法来解决这一问题。脱除多醇中DMC催化剂残余物有助于其长期稳定地贮存与在聚氨酯配方中呈现均匀一致的多醇性能。大多数方法涉及于聚合后进行的多醇化学处理。在最终促进脱除多醇产物中的催化剂方面，这些开发出的催化剂制法几乎未取得进展。
本发明为聚合环氧化物用的改进催化剂。我们出乎意料地发现基本上非晶形DMC配合物与用于环氧化物聚合的常规DMC配合物相比活性高得多。此外，与传统DMC催化剂相比，非晶形配合物能够更快地被活化(引发阶段被缩短)。
本发明催化剂含有至少约70％(重)基本上非晶形的DMC配合物；优选的组合物含有约90-99％(重)基本上非晶形DMC配合物。更优选的组合物的X-射线粉末衍射花样在约5.1(d间距，A)处基本上无尖锐谱线。
本发明还包括其中含有上述基本上非晶形DMC配合物与多达约30％(重)高度晶状DMC化合物的组合物；更优选的组合物含有少于约1％(重)高度晶状DMC化合物。
本发明包括制备改进催化剂的方法。虽然制备DMC配位催化剂的传统方法已为人们熟知约30年了，但是在此之前任何人均不了解合并反应物的方法是极为重要的方面。现在我们非常意外地发现混合反应物的方式，具体地说有机配位剂被导入DMC配合物的方式极为重要。制备本发明高活性、基本上非晶形DMC配合物的方法之一是在制备过程中通过均化或高剪切力混合使反应物紧密结合。在配位剂存在下水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的水溶液紧密地混合以便形成含有DMC配位催化剂的含水混合物。该催化剂经分离与干燥后，含有至少约70％(重)基本上非晶形DCM配合物。
在第2种方法中，有机配位剂(以叔丁醇为佳)在两种反应物水溶液结合形成DMC配合物之前被加入其中之一或二者之中。该方法避免了通过均化或高剪切力混合紧密混合反应物的必要性。
本发明还包括制备环氧化物聚合物的方法。该方法包括在含有至少约70％(重)基本上非晶形DMC配合物的催化剂存在下聚合环氧化物。
本发明还包括只有在使用本发明催化剂时方能得到的聚醚多醇组合物。该多醇的不饱和度极低并且仅含很少的低分子量多醇杂质。
最后，本发明包括一种改进DMC配位催化剂于环氧化物聚合后滤过聚醚多醇产物的能力的方法。该方法包括使用本发明的基本上非晶形DMC配位催化剂作为聚合催化剂。
附图简介
图1为在借助本发明催化剂组合物之一(250ppm催化剂)进行聚合反应过程中环氧丙烷消耗量与时间的关系曲线图。如实施例6所述，由延伸的基线与斜率线的交点处测定试验的引发时间。
图2-10为各种双金属氰化物化合物的X-射线粉末衍射花样。下文对其进行详述。
与本领域中适用于环氧化物聚合过程的公知常规DMC化合物不同，本发明催化剂含有至约70％(重)基本上非晶形DMC配合物。更优选的本发明催化剂含有至少约90％(重)基本上非晶形DMC配合物，最佳催化剂含有至少约99％(重)基本上非晶形DMC配合物。
本文中的“基本上非晶形”一词是指大体上不呈晶状、缺乏正规的晶体结构，或者说其特征在于该组合物的X-射线衍射花样中大体上不存在尖锐谱线。传统双金属氰化物催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)花样显示出与存在大量高度晶形DMC化合物相对应的特征尖锐谱线(见图2和3)。于不存在有机配位剂条件下制得的不具备聚合环氧化物的活性的高度晶形六氰基合钴酸锌在约5.07、3.59、2.54和2.28A的d间距处具有尖锐谱线的特征XRD指纹图谱(见图4)。
当按照传统方法在有机配位剂存在下制备DMC催化剂时，除了由相对地非晶形材料产生的较宽信号以外，高度晶形材料的XRD花样均呈线形，这表明传统DMC环氧化催化剂实际上是高度晶形DMC化合物与较为非晶形组分的混合物(见图3)。典型地，通常通过简单混合制成的传统DMC催化剂含有至少约35％(重)高度晶形DMC化合物。
由于本发明催化剂基本上不具有晶形材料，所以能够与传统的DMC组合物区分开。基本上不具备结晶度这一点通过XRD花样表明几乎不或完全不存在高度晶形DMC化合物而得到证实。当按照本发明方法采用叔丁醇作为配位剂制备六氰基合高钴酸锌催化剂时，举例来说，X-射线衍射花样表明基本上不存在晶形六氰基合高钴酸锌的谱线(5.07，3.59，2.54，2.28A)，而是在约4.82与3.76A的d间距处仅有2个较宽较大的谱线(见图5)。当采用甘醇二甲醚作为配位剂实施本发明方法时，可观察到类似的花样(见图6)。
尖峰实验表明本发明方法制备的DMC催化剂典型地含有少于约1％(重)高度晶形DMC化合物(见图7，其中表明即使％(重)高度晶形DMC化合物被掺入本发明的基本上非晶形催化剂样品中，也可以通过X-射线分析将其检测出来)。图8所示为含有被掺合5％(重)高度晶形DMC化合物的基本上非晶形DMC催化剂的混合物。图9给出了一种含有被掺合了25％(重)高度晶形DMC化合物的基本上非晶形DMC催化剂的混合物。(该催化剂属于本发明范围，它含有至少70％(重)基本上非晶形DMC催化剂)。最后，图10表明当掺合了40％(重)高度晶形DMC化合物时，本发明的基本上非晶形催化剂的X-射线衍射花样与按照传统制备方法得到的DMC催化剂的花样非常相像。X-射线观察结果如表1所示。
典型地，传统的DMC催化剂含有至少约35％(重)高度晶形的DMC化合物、以前任何人都未曾认可制备基本上非晶形催化剂的必要性以及降低这些催化剂中高度晶形DMC化合物的含量的潜在价值。由我们的成果可以看出高度晶形DMC化合物的作用是该催化剂的更具活性的非晶形式的稀释剂或毒物，优选的作法是将其用量减至最低限度或彻底消除。
本发明包括含有至少约70％(重)本发明基本上非晶形DMC配位催化剂与多达约30％(重)高度晶形DMC化合物的组合物。本发明更为优选的组合物含有至少约90％(重)基本上非晶形DMC配位催化剂与多达约10％(重)高度晶形DMC化合物。最佳组合物含有至少约99％(重)基本上非晶形DMC配位催化剂与多达约1％(重)高度晶形材料。
本发明催化剂组合物的表面积较小。传统DMC化合物的表面积范围约为50-200m2/g。与此相对照，本发明催化剂的表面积以少于约30m2/g为佳，以少于约20m2/g为更佳。
适用于本发明的双金属氰化物化合物为水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐以如通式M(X)n所示为佳，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)与Cr(III)。更为优选地，M选用Zn(II)、Fe(II)、CO(II)与Ni(II)。X优选为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐与硝酸盐的阴离子。n＝1-3并且与M的价态相一致。适宜的金属盐的实例非限制性地包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等，及其混合物。
被用于制备适用于本发明的双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐如通式(Y)aM’(CN)b(A)c所示，其中M’选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(III)、Cr(II)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)与V(V)。更优选地，M’选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。这种水溶性金属氰化物盐含有一种或多种这些金属。在该式中，Y为碱金属离子或碱土金属离子。A为选自卤化物、氢氢化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐与硝酸盐的阴离子。a与b为≥1的整数；a、b与c的电荷总数与M’的电荷平衡。适宜的水溶性金属氰化物盐非限制性地包括六氰基合高钴(III)酸钾、六氰基合高铁(II)酸钾、六氰基合高铁(III)酸钾、六氰基合高钴(III)酸钙、六氰基合铱(III)酸锂等。
用于本发明的双金属氰化物化合物的实例包括，举例来说，六氰基合高钴(III)酸锌、六氰基合高铁(III)酸锌、六氰基合铁(II)酸锌、六氰基合铁(II)酸镍(II)、六氰基合高钴(III)酸钴等。其它适宜的双金属氰化物化合物如引入在此供参考的US5158922所例举。
本发明催化剂组合物是在配位剂存在下制备的。一般地，配位剂必须相对地易溶于水。适宜的配位剂有如US5158922所述的属于本领域公知内容的物质。可以在催化剂制备过程中或者在催化剂沉淀之后加入配位剂，正如本文其它部分所述，配位剂被导入DMC配合物的方式极为重要。通常情况下，使用过量配位剂。优选的配位剂为水溶性含杂原子的有机化合物，它可以与双金属氰化物化合物配位。适宜的配位剂包括，但不限于，醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。优选的配位剂为水溶性脂族醇，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇与叔丁醇。以叔丁醇为最佳。
包括US5158922，4843054，4477589，3427335，3427334，3427256，3278457和3941849以及J.P.A.公开No.4-145123在内的许多文献均对适用于环氧化物聚合反应的DMC化合物的传统制备方法作了充分的描述。这些涉及传统催化剂制备方法与适宜的DMC化合物的内容全部被引入在此供参考。
本发明包括制备本发明基本上非晶形DMC催化剂组合物的方法。方法之一由2个步骤组成。首先，水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的水溶液(即“反应物溶液”)被紧密地混合在一起，在配位剂存在下反应生成含有沉淀DMC配位催化剂的含水混合物。其次，分离与干燥该催化剂，配位剂与其中一种或全部两种盐水溶液一起被导入，或者在催化剂沉淀之后立即被加入DMC化合物中。优选的作法是使配位剂与水溶性金属盐或水溶性金属氰化物盐或者同时与这二者在即将混合反应物之前进行预混合。所得到的催化剂组合物基本上非晶形，这一点通过X-射线衍射分析表明基本上不存在高度晶形DMC化合物而得到证实。
令人惊奇地，我们发现实现反应物的紧密混合对于制备低结晶度的催化剂是至关重要的。在传统方法中，水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐于水介质中被掺合并且被简单地混合在一起，典型地借助磁力或机械搅拌进行。随后加入有机配位剂。该制备法得到具有大量、典型地大于约35％(重)高度晶形DMC组分的催化剂。我们发现以能够有效地实现反应物紧密混合的方式混合反应物导致非常适用于环氧化物聚合反应的基本上非晶形催化剂产生。实现反应物紧密混合的适宜方法包括均化、高剪切力搅拌、撞击混合等。当反应物被均化时，举例来说，催化剂组合物中高度晶形材料的用量被减至最少程度或被完全消除，并且远远低于通过简单混合制成的催化剂中高度晶形材料的含量。实施例1与2表明如何通过第一种方法生产催化剂。
本发明第二种方法同样能够有效地制备基本上非晶形DMC配合物。其中，有机配位剂被加入一种或二种反应物水溶液，随后两种溶液混合成为DMC配合物。该法保证配位剂能够被用于DMC化合物的制备过程中，优选地，有机配位剂为叔丁醇。虽然反应物溶液可以通过上述均化或高剪切混合而被紧密地混合，但是我们发现在无须高强度混合反应物的条件下该法便可以得到本发明基本上非晶形DMC配合物。实施例8-11表明如何利用第二种方法制备本发明催化剂。
总之，可以借助两种通用方法制备本发明的基本上非晶形DMC催化剂。在一种方法中，反应物溶液通过均化，高剪切混合等被紧密地混合。如果在DMC化合物沉淀之后加入有机配位剂，则有必要进行紧密混合。制备基本上非晶形DMC催化剂的第二种方法可以免除紧密混合反应物的必要性。在该法中，配位剂在两种反应物溶液混合形成DMC化合物之前存在于一种或两种反应物溶液之中。
在上述任何一种本发明方法中，试剂的添加次序(金属盐溶液加入金属氰化物盐溶液或者后者加入前者)都并非至关重要。两种方法采用两种相反的添加次序均能得到基本上非晶形DMC化合物。
不过，我们令人惊奇地发现当采用第二种方法时(即，当有机配位剂于反应物溶液混合之前存在于溶液之一或同时存在于这两种溶液中时)，若将金属氰化物盐溶液加至金属盐溶液可得到活性高得多的催化剂。参见下列实施例13-14。因此，当采用第二种制备催化剂的方法时，优选将金属氰化物盐溶液加入金属盐溶液。
本发明包括制备环氧聚合物的方法。该方法包括在本发明的双金属氰化物催化剂组合物存在下聚合环氧化物。优选的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等，及其混合物。该法可被用于制备无规或嵌段共聚物。举例来说环氧化物聚合物可以是在含羟基引发剂存在下由环氧化物聚合而成的聚醚多醇。
在DMC化合物存在下会与环氧化物共聚的其它单体也可以被包括在本发明方法中，用以制备其它种类的环氧聚合物。任何采用常规DMC催化剂制得的本领域公知的共聚物都可以借助本发明催化剂制备。举例来说，环氧化物与噁丁环共聚(如US3278457与3404109所述)形成聚醚或者与酐(如US5145883与3538043)共聚形成聚酯或聚醚酯多醇。举例来说，在US5223583，5145883，4472560，3941849，3900518，3538043，3404109，3278458，3278457与J.L.Schuchardl和S.D.Harper，SPIProcecdings，32 Annual PolyuretharneTech./Market.conf.(1989)360中对采用双金属氰化物催化剂制备聚醚、聚酯与聚醚酯多醇作了充分的描述。这些涉及采用DMC催化剂合成多醇的U.S专利被引入在此供参考。
本发明的基本上非晶形DMC催化剂与传统的DMC催化剂相比活性较高(见表2)。例如，采用叔丁醇作为配位剂和通过均化制得的六氰基合钴酸锌催化剂(X-射线分析表明含有少于1％(重)晶形DMC化合物)的活性与通过简单混合制得的(含有约35％(重)晶形DMC化合物)同样催化剂相比在100ppm约高65％，在130-250ppm约高200％。作为较高的聚合速度的结果，多醇的生产者可以使用更少较为昂贵的DMC催化剂，从而节省开支。更具活性的催化剂还可以使生产者缩短分批操作时间并提高生产能力。
本发明基本上非晶形催化剂组合物与传统的催化剂相比可以缩短聚醚多醇合成过程中的引发阶段(见表3)。传统的DMC催化剂不会对环氧化物聚合过程立即呈现活性。典型地，引发剂多醇、催化物与少量环氧化物混合后加热至所需反应温度  此时无任何环氧化物立即发生聚合。必须等待直至催化剂变得活泼以及被导入的环氧化物开始反应为止(经常要经过数小时)，随后其它环氧化物可以安全地被连续地加入聚合反应器中。本发明的基本上非晶形催化剂与含有多达35％(重)晶形DMC化合物的传统催化剂相比能够更快地被活化。该催化剂的这一特征由于添加环氧化物的延迟时间被缩短而同样在经济上是有利的。
采用本发明催化剂制备的聚醚多醇具有极其低的不饱和度，一贯地低于约0.007毫克当量/克。这些不饱和度比由已知DMC催化剂得到的多醇不饱和度低至少约50％(见表4)。本发明优选的多醇的不饱和度低于约0.006，更优选地低于约0.005毫克当量/克。与由传统DMC催化剂得到的多醇相比较低的不饱和度应该使由本发明多醇制备的聚氨酯具备更多的优点。
本发明催化剂制备的聚醚多醇的平均羟基官能度以约2-8为佳，以约2-6为更佳，以2-3为最佳。多醇的数均分子量范围以约500-50000为佳，以约1000-12000为更佳，以约2000-8000为最佳。
本发明催化剂制备的多醇与传统催化剂制备的多醇相比，其中低分子量多醇杂质的含量明显较低。这些多醇的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果表明不存在可检查到的低分子量多醇杂质。与此相对照，按照常见方式借助作为配位剂的甘醇二甲醚制得的传级的DMC催化剂在低分子量多醇杂质含量达到约5-10％(重)时达到标记GPC峰值。
令人感兴趣地，借助本发明催化剂制备的多醇通常比传统的甘醇二甲醚催化剂制得的多醇清晰，即使在室温下贮存数周后，前者典型地仍然保持透明状态，而后者在贮存期间易于迅速地变成雾浊状。
本发明基本上非晶形催化剂的另一优点在于它们比传统DMC化合物更易于在多醇合成之后从聚醚多醇中脱除出来。如何从聚醚多醇中脱除DMC化合物这一问题一直是许多研究的主题(参见，例如，US5144093，5099075，5010047，4987271，4877906，4721818和4355188。大多数这类方法都不可避免地使催化剂减活。
本发明的催化剂可以通过简单过滤多醇得到分离，分离催化剂的另一种方式是首先用溶剂如庚烷稀释多醇以便降低其粘度，随后过滤混合物以便回收催化剂，随后汽提多醇/庚烷混合物以便得到纯化的多醇。同样可选用US5010047所述的方法从多醇中回收本发明的催化剂。本发明催化剂的优点之一是即使无溶剂存在时仅仅借助热滤便可以将其从多醇中完全脱除。与此相对照，当热滤传统甘醇二甲醚催化剂制备的多醇时，多醇中仍然存在相当数量的DMC的化合物。必要时，本发明的被分离的催化剂组合物可以被回收和重新被用于催化另一环氧化物聚合反应，原因在于这些简单过滤方法通常不会使催化剂减活。
下列实施例仅仅描述本发明。本领域专业人员认可许多不脱离本发明实质与权利要求书申请保护范围的变通方式。
实施例1
使用叔丁醇作为配位剂通过均化制备六氰基合钴酸锌催化剂(催化剂D)
将六氰基合钴酸钾(8.0克)加入烧杯中的150毫升离子水中，用均化器混合直至固体溶解为止。在第二个烧杯内，将氯化锌(20克)溶于去离子水(30毫升)。采用均化器将钴盐溶液与氯化锌水溶液合并以便使溶液紧密混合。合并溶液之后，立即将叔丁醇(100毫升)与去离子水(100毫升)的混合物缓慢地加至六氰基合钴酸锌的悬浮液中。该混合物被均化10分钟。离心分离固体，随后与250毫升叔丁醇/去离子水70/30(V/V)混合物均化10分钟。离心分离固体，最后与250毫升叔丁醇均化10分钟。离心分离催化剂，于50℃30英寸汞柱下将其真空烘干至恒定重量。该催化剂被标记为催化剂D，X-射线粉末衍射花样如图5所示。
实施例2
使用异丙醇作为配位剂通过均化制备六氰基合钴酸锌催化剂(催化剂E)
对实施例1的步骤改动如下。用异丙醇替代叔丁醇。于氯化锌与六氰基合钴酸钾溶液混合以及在异丙醇存在下均化之后，催化剂淤浆在20psi被过滤通过0.45微米的滤器。重复实施例1的洗涤步骤，不同的是采用过滤(而不是离心分离)的方式分离催化剂。如上所述将经过洗涤的催化剂干燥至恒定重量。该催化剂被标记为催化剂E。
对比实施例3
采用叔丁醇配位剂通过简单混合制备六氰基合钴酸锌催化剂(催化剂B)。
采用J.P.A公开No.4-145123的步骤。将4.0克六氰基合钴酸钾加至烧杯中的75毫升去离子水中。搅拌直至固体溶解为止。在第二个烧杯内，将氯化锌(10克)溶于去离子水(15毫升)。采用电磁搅拌棒将钴盐溶液与氯化锌水溶液合并以便使溶液混合。合并溶液之后，立即将叔丁醇(50毫升)与去离子水(50毫升)的混合物缓慢地加至六氰基合钴酸锌的悬浮液中。该混合物被搅拌10分钟。离心分离固体，随后与100毫升叔丁醇/去离子水70/30(V/V)混合物搅拌10分钟。离心分离固体，最后与100毫升叔丁醇搅拌10分钟。离心分离催化剂，于50℃30英寸汞柱下将其真空烘干至恒定重量。该催化剂被标记为催化剂B，X-射线粉末衍射花样如图3所示。
对比实施例4
采用异丙醇配位剂通过简单混合制备六氰基合钴酸锌催化剂(催化剂C)
重复对比实施例3，不同的是用异丙醇替代叔丁醇，采用0.8微米滤器经过滤而不是离心分离的方式分离固体。如上所述分离与干燥催化剂。该催化剂被标记为催化剂C。
对比实施例5
在无配位剂存在下制备晶形六氰基合钴酸锌(催化剂A)
将4.0克六氰基合钴酸钾溶于烧杯中的去离子水(150毫升)。在第二个烧杯中将氯化锌(10克)溶于去离子水(150毫升)。迅速地将水溶液合并并且电磁搅拌10分钟。离心分离沉淀固体。使固体在去离子水(100毫升)中重新形成浆液，历时10分钟。边搅拌边通过离心分离再次将其回收。在50℃与30英寸汞柱下真空烘干催化剂直至恒定重量为止。该催化剂被标定为催化剂A，其X-射线粉末衍射花样如图4所示。
实施例6
环氧化物聚合过程：速度实验-通用步骤
在1升的搅拌反应器中加入分子量为700的聚氧亚丙基三醇引发剂(70克)和六氰基合钴酸锌催化剂(0.057-0.143克，成品多醇中的含量为100-250ppm，见表2)。搅拌该混合物并将其加热至105℃，减压汽提以便脱除三醇引发剂中的痕量水。用氮气加压至约1psi。一次性加入10-11克环氧丙烷。严密监测反应器压力。直至反应器中压力加速地下降时方开始再次加入环氧丙烷，压力下降表明催化剂已被活化。待催化剂的活化被证实后，以20-24psi的恒定压力在约1-3小时内逐渐加入剩余环氧丙烷(490克)。待添加完毕，保持在105℃直至压力恒定为止。真空汽提多醇产物中的残余未反应单体。冷却并回收多醇。
为了确定反应速度，制成了PO消耗量(克)与反应时间(分钟)之间的关系曲线(见图1)。测定最陡点处的曲线斜率以便找出以每分钟PO转化克数表示的反应速率。该线与由曲线基线延伸的水平线之间的交点被视作催化剂变得活泼所需的引发时间(分钟)。表2与3给出了不同催化剂在其浓度为100-250ppm时测得的反应速率与引发时间。
实施例7
聚醚多醇合成：催化剂对多醇不饱和度的效果、催化剂脱除与多醇质量
将分子量为700的聚氧丙烯三醇引发剂(685克)和六氰基合钴酸锌催化剂(1.63克)加入一个2加仑体积的搅拌反应器。搅拌并加热至105℃，减压汽提以便脱除三醇引发剂中的痕量水。加入102克环氧丙烷，开始时真空度为30英寸汞柱，严密监测反应器压力。直至反应器中压力加速地下降时方开始再次加入环氧丙烷，压力下降表明催化剂已被活化。待催化剂的活化被证实后，以低于40psi的恒定压力在约2小时内逐渐加入剩余环氧丙烷(5713克)。待添加完毕，保持在105℃直至压力恒定为止。真空汽提多醇产物中的残余未反应单体。在100℃用与反应器底部连接的筒形滤器(0.45-1.2微米)过滤热多醇产物以便脱除催化剂。通过X-射线分析确定残余Zn与Co的数量。
采用传统方法(搅拌)与本发明方法(均化)制备的六氰基合钴酸锌催化剂如上所述制备聚醚二醇(分子量为450，来自聚丙二醇引发剂)与三醇。表中给出了本发明催化剂对环氧化物聚合速率(表2)、引发时间(表3)、多醇不饱和度(表4)、催化剂脱除(表5)和多醇质量(表6)的影响。
实施例8-11
制备六氰基合钴酸锌催化剂：在DMC化合物制备过程中存在的叔丁醇。
在配有机械搅拌、加料漏斗和温度计的园底烧瓶中加入蒸馏水、六氰基合钴基酸钾与叔丁醇(数量如表7所示)。搅拌直至所有钾盐均溶解为止。所得溶液被加热至30℃。在50分钟内向该被搅拌的溶液中加入50/50(重量比)氯化锌水溶液(见表7)。在30℃下继续搅拌30分钟。加压(30psig)过滤所形成的白色悬浮液。经剧烈搅拌将8.0克滤饼再次悬浮于叔丁醇(110克)的水(60克)溶液。待全部固体被悬浮于洗液中后，继续搅拌30分钟。如上所述过滤混合物。将全部滤饼重新悬浮于99.5％叔丁醇(144克)并且如上所述将其分离。于45℃真空干燥滤饼过夜。采用该催化剂制备分子量约6000、羟基数目约为28毫克KOH/克的聚氧丙烯三醇，制备过程总体上按实施例7进行，不同的是采用少量丙氧基化甘油引发剂三醇(羟基数为240毫克KOH/克)并且在目的多醇中催化剂含量为250ppm。多醇的不饱和度如表7所示。
对比实施例12
制备六氰基合钴酸锌催化剂：于DMC化合物生成之后加入叔丁醇
重复实施例8-11，不同的是作如下改动。开始时未加入叔丁醇；向反应器中加入水与六氰基合钴酸钾(表7给出其数量)。加入氯化锌水溶液后，加入叔丁醇，在30℃搅拌30分钟。分离干燥后，催化剂被用于如上所述制备聚醚三醇(见表7)。
实施例8-11与对比实施例12的结果表明采用本发明方法制备的催化剂借助初始时刻存在于催化剂沉淀过程中的叔丁醇可以得到较低的多醇不饱和度。
实施例13与14
反应物溶液的添加次序对催化剂活性的影响叔丁醇于DMC化合物形成期间被加入
实施例13
通过将氯化锌(75克)溶于叔丁醇(50毫升)与蒸馏水(275毫升)制备溶液1。通过将六氰基合钴酸钾(7.5克)溶于蒸馏水(100毫升)配制溶液2。通过将叔丁醇(2毫升)与蒸馏水(200毫升)混合在一起制备溶液3。
在均化条件下于30分钟内将溶液2加至溶液1中。继续均化混合10分钟。附加一根搅拌棒。加入溶液3，将其缓慢地磁力搅拌3分钟。于40psig下加压过滤，在130毫升叔丁醇与55毫升蒸馏水中重新将滤饼制成淤浆并且将其均化10分钟。如上所述进行过滤。在纯净的叔丁醇(185毫升)中将滤饼重新制成淤浆，均化10分钟。过滤，在60℃真空干燥滤饼。产率8.6克。如实施例6所述，该催化剂被用于聚合环氧丙烷、在105℃、10psig和100ppm催化剂浓度下的聚合速率为26.3克PO/分钟。
实施例14
通过将六氰基合钴酸钾(7.5克)溶于蒸馏水(300毫升)与叔丁醇(50毫升)配制溶液1。通过将氯化锌75克溶于75毫升蒸馏水配制溶液2。通过叔丁醇(2毫升)与200毫升蒸馏水制备溶液3。
在均化条件下于30分钟内将溶液2加至溶液1中。继续均化混合10分钟。附加一根搅拌棒。加入溶液3，将其缓慢地磁力搅拌3分钟。于40psig下加压过滤，如实施例13分离、洗涤和干燥催化剂。采用催化剂如实施例6所述聚合环氧丙烷。在105℃、10psig和100ppm催化剂浓度下的聚合速率为15.6克PO/分钟。
实施例13与14的结果表明在本发明方法中颠倒反应物添加次序所产生的影响。结果表明通过将金属氰化物盐溶液添加至金属盐溶液中制得的催化剂具备出人意料的高催化活性。
上述实施例仅供描述之用，本发明范围由权利要求书限定。
                                  表1  DMC催化剂特征
标记 催化剂               X-射线衍射花样(d间距，)1  表面积4(m2/g)
 5.07   4.82   3.76   3.59   2.54   2.28
 A    晶形Zn-Co2   ×    无    无    ×    ×    ×     454
 B    TBA被搅拌2   ×    ×    ×    ×    ×    ×      82
 C    IPA被搅拌2   ×    无    ×    ×    ×    ×     n.m.
 D    TBA均化.3   无    ×    ×    无    无    无      14
 E    IPA均化.3   无    ×    ×    无    无    无     n.m.
X-本发明的X-射线衍射谱线；n.m-未测定。采用单色化CuKα1辐射(λ＝1.54059A)借助X-射线衍射分析样品。采用Seimens D500 Kristallofex衍射仪(40KV，30mA，以0.02°2θ分步扫描方式，计数时间＝2秒/步进行操作。单色计的发散度缝隙为1°，检测器孔分别为0.05°与0.15°。每一样品试验均在5°-70°2θ之间进行。
1水合过程的水可以在被测定的d间距中引起微小变化。
2对比实施例。
3本发明催化剂
4采用标准BET法通过氮吸附测定表面积。
           表2  催化剂对环氧化物聚合速率的影响(105℃)
标记      催化剂 催化剂用量(ppm)     聚合速率(克/分钟)
  F   甘醇二甲醚1，2     250130100           3.501.781.46
  B   TBA被搅拌2     250130100           3.642.502.29
  D   TBA被均化.3     250130100           10.57.403.84
  C   IPA被搅拌2     250           ＜0.3
  E   IPA被均化3     250           1.70
1催化剂F如USNo.5,158,922所述制备2对比实施例3本发明催化剂
             表3催化剂对引发阶段的影响(105℃)
标记 催化剂 催化剂浓度(ppm)     引发时间(分钟)
  F   甘醇二甲醚1，2     100250         230180
  B   TBA被搅拌2     100130250         22018090
  D   TBA被均化3     100130250         14013085
1催化剂F如USNo.5,158,922所述制备2对比实施例3本发明催化剂
                 表4催化剂对多醇不饱和度的影响
标记 催化剂     多醇OH#(mg KOH/g)与官能度 溶剂 多醇不饱和度(meq/g)
  F 甘醇二甲醚1，2     54(三醇)27(三醇)15(三醇)     无无无     0.0160.0170.019
  B   TBA被搅拌2     35(三醇)27(三醇)14(三醇)     无无无     0.0110.0100.011
 D   TBA被均化3     27(三醇)56(二醇)27(二醇)14(二醇)31(三醇)12(三醇)     无无无无THF庚烷     0.0050.0040.0050.0040.0030.006
1催化剂F如USNo.5,158,922所述制备2对比实施例3本发明催化剂
                      表5催化剂对催化剂脱除产生的影响
标记 催化剂    多醇OH#(mg KOH/g)与官能度 过滤温度(℃) 溶剂    残余催化剂(ppm)Zn       Co
F   甘醇二1.2甲醚 27(三醇) 100     无     28     12
  B     TBA被搅拌2     25(三醇)     100     无     6     3
  D      TBA被均化.3     25(三醇)14(二醇)29(二醇)14(三醇)27(三醇)14(二醇)     1001001001002525     无无无无庚烷庚烷     543436    ＜2＜2＜2＜2＜2＜2
  1催化剂F如USNo.5,158,922所述制备2对比实施例3本发明催化剂
             表6  催化剂对多醇纯度和透明度的影响
标记 催化剂  低分子量多醇杂质，％(重)由GPC测定     外观(25℃)，3周后)
  F 甘醇二甲醚1，2       5-10         雾浊状
  D      TBA     未检测到          透明
       表7  借助初始存在的叔丁醇制备DMC催化剂以及由该催化剂制备的聚醚三醇(28OH#)的不饱和度
实施例#  水(克)  六氰基合钴酸钾(g) 叔丁醇(g)    氯化锌(50％)(g)   多醇不饱度(meq/g)
    8   435      15     15     30     0.0027
    9   302     7.4     39     152     0.0035
    10   430     5.0     5.0     40     0.0032
    11   393      15     15     121     0.0030
   C12   264      24     24     192     0.0072

Claims (21)

1.一种双金属氰化物催化剂，它是水溶性金属盐、水溶性金属氰化物盐与配合剂的反应产物，其中该催化剂在105℃以成品聚醚的重量为基准计以超过3克PO/分钟/100ppm催化剂的速率下能够有效地使环氧丙烷聚合。
2.一种双金属氰化物催化剂，它是水溶性金属盐、水溶性金属氰化物盐与配合剂的反应产物，其中该催化剂在105℃以成品聚醚的重量为基准计以超过5克PO/分钟/250ppm催化剂的速率下能够有效地使环氧丙烷聚合。
3.一种催化剂，其中含有至少约70％(重)基本上呈非晶形的双金属氰化物(DMC)配合物，它适用于聚合环氧化物，其中基本上非晶形DMC配合物的X-射线粉末衍射图案在大约5.1处(d间距，A)基本上无尖锐谱线。
4.一种制备双金属氰化物(DMC)配位催化剂的方法，其中包括：(a)使水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的水溶液在配位剂存在下紧密结合并且反应从而形成含有沉淀DMC配位催化剂的含水混合物；和(b)分离干燥DMC配位催化剂，得到的催化剂的X-射线粉末衍射花样在约5.1(d间距，A)基本上无尖锐谱线。
5.一种催化剂，基本上由大体上呈非晶形的六氰基合高钴酸锌配合物组成，其中该催化剂在选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇与异丁醇的水溶性脂族醇配位剂存在下被制成，其中基本上非晶形的六氰基合高钴酸锌配合物的X-射线粉末衍射花样在约5.1(d间距，A)处基本上不具有尖锐谱线。
6.一种双金属氰化物(DMC)配位催化剂，其X-射线粉末衍射花样在约5.1(d间距，A)处基本上不具有尖锐谱线。
7.一种六氰基合高钴酸锌配合物，其中含有作为配位剂的选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇与异丁醇的水溶性脂族醇，借助X-射线粉末衍射通过单色化CuKα1，辐射(λ＝1.54059A)、使用Seimens D500｀Kristalloflex衍射仪(40KV，30mA动力)进行分析并且0.02°2θ分步扫描方式(计数时间为2秒/步，衍射仪的发散狭缝为1°，单色仪与检测仪的孔隙分别为0.05°与1.15°)进行操作，该催化剂的X-射线衍射花样在约5.1(d间距，A)处基本上无尖锐谱线。
8.按照权利要求7的催化剂，其中在约5.1与3.6(d间距，A)处，其X-射线衍射花样中基本上无尖锐谱线。
9.按照权利要求7的催化剂，其中其X-射线衍射花样在约5.1、3.6与2.5(d间距，A)处基本上无尖锐谱线。
10.按照权利要求7的催化剂，其中其X-射线衍射花样在约5.1、3.6、2.5与2.3(d间距，A)处基本上无尖锐谱线。
11.一种双金属氰化物配位催化剂，其中采用单色化CuKα1辐射(λ＝1.54059A)得到的X-射线衍射花样基本上如图5所示。
12.一种双金属氰化物配位催化剂，其中含有多达约5％(重)基本上晶形DMC化合物，其中采用单色化CuKα1辐射(λ＝1.54059A)得到的X-射线衍射花样基本上如图8所示。
13.双金属氰化物配位催化剂，其中含有多达约30％(重)基本上晶形DMC化合物，其中采用单色化CuKα1辐射(λ＝1.54059A)得到的X-射线衍射花样基本上如图9所示。
14.按照权利要求11，12或13的催化剂，其中所述的双金属氰化物为六氰基合钴酸锌。
15.一种聚醚多醇，其额定羟基官能度至少为3，大部分为仲羟基，不饱和度小于约0.07毫克当量/克。
16.按照权利要求15的聚醚多醇，其中多醇为聚氧丙烯多醇或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
17.按照权利要求15的聚醚多醇，其中不饱和度小于约0.005毫克当量/克。
18.按照权利要求15的聚醚多醇，其中不饱和度小于约0.004毫克当量/克。
19.一种制备双金属氰化物(DMC)配位催化剂的方法，该方法包括使金属盐与金属氰化物盐的水溶液在叔醇配位剂存在下反应，其中一种或两种反应物溶液含有配位剂并且金属氰化物盐溶液被加入金属盐溶液中。
20.按照权利要求19的方法，其中DMC配位催化剂为六氰基合钴酸锌。
21.按照要求19的方法，其中叔醇配位剂为叔丁醇。
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