TW470756B - Improved double metal cyanide complex catalysts - Google Patents

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470756 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 發明的領域： 本發明是有闋雙金靥氡化物（DMC)錯合物催化劑之組 成。此催化劑在環氣化物的聚合反應中具有極高的催化活 性。本發明包括一種改進製造催化劑組成分的方法，利用 本組成分之催化劑所製造的聚乙醚多醇類具有非常低的未 飽和度。 發明的背景： 雙金屬氰化物錯合物在璟氧化物的聚合反應中是一値 眾所周知的催化劑。此催化劑具有高度的催化能力*與利 用喊（KOH)催化所得到的類似多醇類相比較，本催化劑催 化所得到的聚乙醚多醇類，具有非常低的未飽和度。傳統 的DMC催化劑的製造方法，是將金屬埴類的水溶液與金屬 氡化物埴類共同反應後，而形成DMC的沈澱物。此催化劑 可被用於催化各種不同的聚合物，包括聚乙醚，聚乙酯， 聚乙醚乙酯多醇類等。許多的多醇類在聚胺基甲酸乙酯鍍 膜，彈性材質，密封材質，起泡劑與拈著劑的應用上均非 常#用。 傳統的DMC催化劑在製造時常需要有低分子量的錯合 反應試劑參與，通常是一種乙酿類的物質，例如glyme(雙 甲氣基乙院）或digyme。乙醚類與DMC形成錯合物後能夠非 常有效的催化環氯化物的聚合作用。一種DMC傳統的製造 方法是將氯化鋅（過量）的水溶液與巧氛化鈷酸鉀簡單的混 合後就可得到六氡化鈷酸鋅的沈澱。此沈澱再與gly me水 溶液混合後即可得到有催化活力的催化劑，此催化劑的分 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I- _ - I. I ml 1:1— —ι· I !·-- ! **衣 ---- -- 1 ......... .---- - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 470756 經濟部中央標準局員工消費合阼it印裂 A7 B7 五、發明説明（） 子式為：

Zn3 [Co (CN)BJa X ZnC12 yΗ20 zGlyme 另一些熟知的錯合反應試劑包括醇類，酮類，酯類， 醯胺類，尿素類與一些類似物等（可參考美國專利案第 3427256 , 3427334, 3278459號與日本專利申請公開案第 4-145123，3-231529，及 3-149222號）。一般而言，選用 slyme來製傭催化劑，所製成的催化劑具有相當大的表面 積，一般的範圍約在50〜200in2/g之間。 一般，於DMC化合物沈澱後添加錯合劑至反應混合物 。某些參考文獻（諸如，美國專利第5,158,922號案）顯示 錯合劑可被包含於反應水溶液之一或二者，但無參考文獻 教示具有存在於反應劑溶液内之錯合劑之任何特殊優點。 雙金靥氣化物在製造時，若缺乏錯合試劑，則會呈現 —種高度結晶體的構造（可藉由X-射線繞射分析顯示出來） ，並對環氧化物的聚合反應失去催化的活性，但若加入上 述的錯合試劑時，即可催化環氧化物的聚合反應。由我們 的X-射線繞射分坪的结果發現，經由一般熟知的方法製造 所得到，具育催化活性的傳統DMC錯合物催化劑；的確混 雜了許多高度結昂的DMC化合物與另一些非結晶的成分。 —般而言，傳統的DMC催化劑-利用簡單的混合法所製備 的一至少含有童暈35¾的高度结晶的①MC化合物。DMC在環 氧化物的聚合反應中是一個非常有用的催化劑，而其高度 结晶的DMC .化合物含量至少應少於30%。 雙金屬氡化物催化劑對環氧化物的聚合反應具有極佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -5- 470756 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（） 的催化活性，通常也較傳統的碱性催化劑為優。但是由於 DMC催化劑較為昂貴，因此，為了降低催化劑的使用量， 增加DMC催化劑的催化活性是必須的。 雙金靥氡化物催化劑的催化反應通常需要一段''誘導 期〃，與碱性催化劑不同的是，DMC催化劑加入環氣化物 與多醇類啓始物時•並不會馬上進行環氧化物的聚合反應 *取而代之的是DMC催化劑需要先被一小部分的環氣化物 活化後，才會繼績催化加入的環氣化物，誘導期通常需要 1小時或更長，這個長時間常會增加多醇類製造時的反應 循環次數舆花費，因此縮短或去除誘導期是必須的。 DMC催化劑的另一個優點是可以催化合成高分子量聚 乙醚多醇類，P卻仍然具有相當低的未飽和度。多醇類未 飽和度對聚胺基甲酸乙酯性質的負面影礬已被詳細的閫明 (例如，可參考C.P. Smi.th et al.，J. Elast. Pl.ast. 24(1992)306與R.L. Mascioli, SPI proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 139.) 。當使用DMC催化劑時，多醇類的未飽和度可低於0.015 meq/g ，若使甩四氫呋喃溶劑製迨多醇類時，聚乙醚多醇 類可維持更低的未飽和度。参見，例如美菌專利第3,829 , 505號案及4,843,054號案。但奪業上多醇類的製造並沒有 特定的使用溶劑，因此更一步的降低多醇類的未飽和度是 必須的。 當傳統的DMC催化劑被用於環氧化物聚合反應時，聚 ' . · . 乙醚多醇類的産物中會含有少量（约重量的5〜10¾)的低分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .泉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —6 —

經濟部中央樣隼馬員X消費合唯.fi.fai 發明説明（） 子量多醇類不純物質，由於改良聚胺基甲酸乙酯可經由利 用更多的單一分散的多醇類來達成，因此尋求一種減少多 醇類不純物質的方法是必須的。 雙金屬氡化物錯合物催化劑的催化殘基，通常很難從 中，自多醇類中去除DMC的催化殘基，可以促進胺基甲酸 乙酯中多醇類的組成穩定性及長時間貯存的穩定性。大部 分的方法是在多醇類聚合反應後利甩化學處理方式以去除 DMC的催化殘基，但卻很少去研究如何改良催化劑的製造 方法，使得催化劑最後可以很容易的自多醇類産物中被去 除。 發明的摘要説明： 本發明是一種改良的催化劑，可用於催化環氧化物的 聚合反應。我很驚訝的發現，實質上非晶體的DMC錯合物 在催化環氧化物的聚合反應過程中，較傳統上用的DMC錯 合物具有更高的催化活力。此外，非晶體的錯合物也比傳 統的DMC催化劑更容易被活化（誘導期較短）。 本發明的催化劑其組成至少重量的70%為實質的非晶 體DMC錯合物，本發明更好的組成分中有90〜99¾為實質的 非晶體DMC錯合物。更佳之組合物展現於約5.1 (d-間隔， 埃）處實質上不具有銳線之粉末X-射線繞射圖示。 本發明除了包括上面所描述的實質非晶體DMC錯合物 外’也包括約30¾的.高度结晶體的DMC化合物，但本發明中 較優良的品質其高度结晶體DMC化合物含量低於U。 本發明包括一種製造改良式催化劑的方法，雖然傳統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1.1 I I ^ 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 470756 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的DMC錯合物傕化劑製造方法，已被熟知有30年的歷史了 ，但以前卻沒有人査貴，混合反應物的方法是非常重要的 。而吾等十分驚訝的發現，混合反應物之方法（特別是， 其中之有機錯合劑被引入DMC錯合物内）傜待別重要。一種 製備高活性之本發明之實質上非結晶性之DMC錯合物之方 法傜於製備期間藉由均質化或高剪力混合來緊密混合反應 物。在有錯合試劑的存在下，水溶性的金屬坦類水溶液與 水溶性的金屬氡化物埴類充分混合均勻後，就會生成一種 含有DMC錯合物催化劑的水溶液混合物•再經過分離與乾 燥後，就可得到組成分中至少含有70¾為實質非晶體DMC 錯合物的催化劑。 在第二方法中，於混合製備DMC錯合物前，有機錯合 劑（較佳者為第三丁基醇）被添加至水溶性反應物溶液之一 或二者。此方法避免需藉由均質化或高剪力混合來緊密混 合反應物者。 本發明也包括一種製造環氣化物聚合物的方法，本方 法是指當有催化劑存在時環氣化物的聚合反應，而此催化 劑是具有70¾實質上非晶體的DMC錯合物。 本發明也包括聚乙醚多醇類的组成分，此組成分特別 適用本發明之催化劑。此多醇類具有非常低的未飽和度， 並包含極少量的低分子量的多醇類不純物質。 最後，本發明包括一種改進環氧化物聚合反應後， DMC錯合物催化殘基自聚乙醚多醇類中過濾出來的方法。 此方法包括利用本發明的實質上非晶髏DMC錯合物的催化 各紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —8 — mm A7 B7 經齊郎中失療隼垮員V4宵Af^tl乍土，f此 五、發明説明（） 劑做為聚合反應的催化劑。 圔的詳細描述： 第1圖是表示使用本發.明之催化劑25〇ρρβ，進行聚合 反應的過程，將氧化丙烯的消耗量與反應時間加以作圔。 從延伸的基準線所得到的截距與斜率，可以測試出整値反 應的誘導時間，此將在第六値實施例中加以討論。 第2 -10圖係各種不同雙金屬氡化物化合物之粉末X-射線繞射圖示。其下會有更完整之描述。 發明的詳細描述： 本發明之催化劑，不似一般傳統DMC化合物，它在環 氯化物的聚合反應中極具利用價值。其組成分中至少有70% 實質上是非晶體的DMC錯合物。本發明中品質更好的催化 劑其組成分中至少有90%為實質上非晶體DMC錯合物，而最 好品質的催化劑組成分中甚至可逹99¾為非晶髏DMC錯合物 ·〇 . 本申請案中"實質上非晶體〃的定義·意思是指實質 上為非结晶體構造，由組成分的X-射線繞射分析圔譜中得 知實質上缺乏明顯的繞射直線，因此缺乏完整的结晶構造 或特性。利用X-射線粉末繞射（XRD)圖譜，來分析傳統的 .. 雙金靥氡化物催化劑時，可觀察到明顯的繞射直線*這是 因為組成分中含有大量高度結晶的D’MC成分（參見第2及 3圖）。在缺乏有機的錯合試劑下，所製造的高度結晶的 六氡化鈷酸鋅，無法活化環氧化物的聚合反應。其在XRD 的圖譜中所測得的繞射線其d-spacings為5.07，3.59， 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------Λ-------tr------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 470756 A7 ____B7_________ 五、發明説明（） 第84105092號專利申請案說明書修正頁修正日期：S6年3月 2.54與2.23 A (参見第4圖）。 在有機錯合試劑存在下，以傳統方法製造DMC催化劑 時，在XRD圖譜中，除了大量由非晶髏物質所産生的訊息 外，也有部分高度結晶物質所産生的繞射線，由此可推知 ，傳統上催化環氧化作用的DMC催化劑的確包含了高度晶 體的DMC物質與非晶體的物質（参見第3圖）。一般而言， 傳统DMC催化劑的製備是一種簡單的混合反應而已，故催 化劑中至少含有35¾以上的高度結晶的DMC化合物。 本發明的催化劑與傳統的DMC催化劑組成物之不同點主 要是基於實質上缺乏結晶髏的物質。這種菁質上缺乏结晶

體物質的證據，可自XRD的分析圖譜中顯示出來。在XRD 圖譜中沒有或只有少量的結晶DMC化合物被偵測到。例如 利用三级丁醇為錯合試劑，並利用本發明之方法製·造六氡 化鈷酸鋅催化劑時，X-射線繞射圖譜中，並未顯示出結晶 的六氡化鈷酸鋅的繞射線（5.07，3.59，2.54，2.28A ) ，取而代之的是二條相當寬廣主要的繞射線約4.82與3.76 A (參見第5圖）。當本發明方法以甘醇二甲醚作為錯合劑 使用時，可觀.察到相似之圖示（参見第6圖）。 由尖峰試驗（spiking e_xperiments)也證明，利兩本 發明的方法所製造的催化劑，通常高度晶藹的DMC物質都 少於1¾ (參見第7圖，其顯示當被添加至本發明之實質上 非结晶性偁化劑之樣品時，即使1重量％之高结晶DMC化合 樹亦可被藉由X-射線分析撿測出）。第8圖顯示含有摻以5 重量％之高结晶DMC化合物之實質上非结晶性之DMC催化劑 -10 - 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------¾衣-----ir----^---^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合阼tt-R-敦 A7 B7 五、發明説明（） 之混合物。第9圖顯示含有摻以25重量％之高结晶DMC化 合物之實質上非结晶性之DMC催化劑之混合物（此一催化劑 係落入本發明範圍内，其含有至少70重量％之實質上非結 晶性之DMC僂化劑）。最後，第10圔顯示當摻以40重量％之 高度结晶之DMC化合物時本發明之實質上非結晶性催化劑 之X-射線圖示非常相似於以傳統催化劑製備方法製得之 DMC催化劑所觀察之圖示。一些X-射線的分析結果詳細列 於第1表中。 傳統的DMC催化劑至少含有35%的高度結晶的DMC化合 物.。在此之前，並没有人認為製造實質上的非晶髏催化劑 與減少催化劑中高度晶體DMC化合物的含量是非常必須的 。根據我的試驗結果顯示，高度結晶的DMC化合物若不是 具活性非晶體催化劑的稀釋物，就是催化劑的致毒物質。 因此必須顯著的減少或消除催化劑中高度結晶DMC化合物 的含量。 本發明催化劑的組成分中至少有70%以上的實質非晶 體DMC錯合物與约30¾的髙度結晶的DMC化合物。本發明中 ，更好的組成分其實質的非晶體DMC錯合物至少可達90¾ * 而高度結晶的DMC化合物只有10¾。本發明中，最佳的組成 - 分質實的非晶體DMC錯合物可達99%，僅有1%左右為高度結 晶的DMC化合物。 本發明催化劑的組成分中，具有很小的表面積，傳統 的DMC化合物，其表面積的範圍自50〜200m2/g，相反的 ，本發明的催化劑其表面積明顯少於30m Vg，而更好的組 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —1 1 — I. 裝 訂一^ 線 (請，先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 470756 A7 _'___B7 __ 五、發明説明（） 成分，其表面積可少於20m2/g。 水溶性金屬埴類與水溶性金屬氰化物塩類反應後所得 到的産物為本發明極為有用的雙金屬氡化物。水溶性的金 靥埴類最好具有M(X)«的分子式，其中Μ可選擇Zn(S)、F0 (E) 、N.i(I)、Mn(I) 、Co(S) 、Sn(H) 、Pb(I) 、Fe (I)、Mo(IV)、Mo(VI)、A1(I)、V(V)、V(IV)、Sr(I) 、W(IV)、Cu(E)，及Cr(M)等，而較佳的選擇為 Zn(II)、FeU)、CoU)與NiU)。在分子式中，X最好 是一艏陰離子，例如可選用鹵化物，氫氣化物，硫酸埴， 磺酸埴，氡化物，草酸埴，硫氡酸埴，異氡酸塩，異硫氡 酸埴，羧酸塩與硝酸埴等。而η的值可自1〜3，但以配 合Μ所帶的價數為準。下面所舉的例子是一些較適當的金 屬埴類，但不表示僅局限這些金靥塩類而已，例如，氯化 鋅、鎳化鋅、醋酸鋅、丙酮乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、 硫酸亞鐵U)、溴化亞鐵（I)、氛化亞鈷（H)、硫氣酸亞 鈷（H)、甲酸亞鎳（H)，硝酸亞鎳及其他的類似物與混合 物#。 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 —^1. ί - 111— In HI - I— I. e衣-I— 1= - I — - - - : I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 本發明中甩以製造雙金屬氡化物化合物的水溶性金靨 氡化物埴類，最好具有（Y)aM’（CN)bU)c的分子式，其中Μ 可選擇 Feil)，Fe(l)，Co(H)，Co(M) » Cr(I)·，Cr (HI ) ，Mn ( I ) ， Mn ( I ) ， Ir(I) > Hi(I) > Rb(I) > Ru (I)，V(IV)與 V(V)。而較佳的選擇為 Co(E)，CoU)， Fe ( I ) - Fe (I ) · Cr (I ) · Ir ( M )，與 N i ( E )。水溶性的 金屬氡化物埴類可以含有一痼或多®這些金屬。在分子式 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470756 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 中，Y是一値碱性金屬離子或碱性的金靥氧化物離子，A是 —痼陰離子，可選擇鹵化物，氫氣化物，硫酸埴，5庚酸埴 ’氡化物，草酸埴，硫氛酸埴，異氰酸埴，異硫氡酸埴， 羧酸埴與硝酸塩。而a與b均為大於或等於1的整數，而a 、b、c的總合需與Μ '的價數逹到平衡。適當的水溶性金厪 氰化物埴類包括六氡化鈷酸W、六氡過亞鐵酸鉀、六氡過 鐵酸鉀、六氡化鈷酸鈣、六氡化銥酸鋰等及其他的類似物 ，但不只局限這些而已。 本發明中可以用做雙金屬氰化物的化合物有下列的幾 痼例子，包括六氡化鈷酸鋅、六氡過鐵酸鋅、六氡過亞鐵 酸鋅、六氡過亞鐵酸鎳、六氡化鈷酸亞銘及其他的類似物 。其他適當的雙金屬氡化物的例子描述於美國專利案第 5158922號中，詳細内容均記載於參考文獻中。 本發明之催化劑需在有錯合試劑存在下製造，一般而 言，錯合試劑必須能完全溶於水中，一般所熟知的錯合試 劑可參考美國專利第5158922號中所提供的，錯合試劑可 在催化劑製造過學中加入或在沈澱過程中加入。如本案之 其它處所闡釋，將錯合劑加入DMC錯合物中之方式係非常 重要。通常，整痼反應會使用過量的錯合試劑，較好的錯 合試劑是水溶性且包含異質原子的有機化合物，如此才能 與雙金靥氡化物形成錯合物。適當的-合試劑包括醇類、 醛類、酮類、.醚類、酯類、醯胺類、尿素類、腈類、硫化 物及其他的混合物等，但並不只限定這些物質而己。較好 的錯合試劑是水溶性的脂肪族醇類，例如可選擇乙醇、異 本紙張·尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I "—裝 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 470756 A7 B7 五、發明説明（） 丙醇、正丁醇、異丁醇、二级丁醇及三级丁醇。三级丁醇 像屬最佳。 DMC化合物的傳統製造方法及其在環氣化物聚合反應 的利用，均很詳細的被描述在許多的参考文獻中，包括美 國專利案第 5158922、4843054、4477589、3427335、 3427334、3427256、3278457 及 3941849號與日本專利申 請公開案第4-145123號，有闋於傳统催化劑的製造及適當 的DMC化合物等均詳載於參考文獻中。 本發明包含製造實質的非晶髏DMC催化劑组成分的方 法。其一方法包括二痼步驟，第一在有錯合試劑的存在下 ，水溶性的金羼塩類水溶液與水溶性的金靥氡化物充分完 全的混合反應；並産生含有DMC錯合物催化劑沈澱物的水 溶液。第二，催化劑必須被分離與乾燥。錯合試劑可加在 二者或其中之一的水溶性埴類的溶液中*也可以在DMC化 合物的沈澱過程中加入。但較好的方式是在完全混合反應 物之前，先將錯合試劑與水溶性的金屬氡化物埴類或水溶 性的金屬塩類，或二者預先混合。本發明所得到的催化劑 組成為實質的非晶體，此可經由X-射線繞射分析而證明’ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n^— ί· ·1 nt— ^^^1 i Hr i UK —^n 一eJ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 本催化劑實質上缺乏高度結晶的DMC化合物。 .· 1

我筹很意外的發現，製備具有低结晶構造的催化劑時. ，反應物達到完全的混合的程度是非常必須的。在傳統的 方法中，水溶性的金靥埴類與水溶性的金屬氡化物塩類在 水中混合，並藉由磁場或機械攪拌做簡單的混合而已*這 種方法製造所得到的催化劑質實上含有相當多的結晶體DH 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -1 4- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 470756 A7 _^^_B7__ 五、發明説明（） C化合物，通常大於35¾。我等已經發現必須要很完金的混 合反應物才能製造實質的非晶體催化劑，而能非常有效的 用在環氣化物的聚合反應中。而達到完全混合反應物的適 -當方法包括均質，撞擊混合，高速撕裂攪拌及相似的方法 等。如果反應物完全的被均質後，催化劑组成中结晶體的 含量將會減少或消除。而且將比利用簡箪混合法所得到的 催化劑具有更少量的結晶髏物質。實施例1及2顯示如何 藉由第一種方法製備催化劑。 本發明之第二方法亦可有效地製備實質上非結晶性之 DMC錯合物。在此方法中，於其披混合製備DMC錯合物之前 ，有機錯合劑被添加至水溶性反應物溶液6此方法確保此 錯合劑於DMC化合物形成期間可獲得。較佳者，該有機錯 合劑為第三丁基醇。雖然，如前所述反應物溶液可藉由均 質化或高剪力混合物緊密混合之，吾等發現此方法可無需 緊密混合反應物卽能産生本發明之實質上非结晶性之DMC 錯合物。實施例8 -11顯示如何藉由第二方法製備本發明 之催化劑。 综言之，本發明之實質上非結晶之DMC催化劑可藉由 二種方法製備之。在其中一方法中，反應物溶液劑由均質 化、高剪力混合等緊密混合。DMC化合物沈澱後，若添加 有機錯合劑，則需要緊密混合。製備實質上非结晶性DMC 催化劑之第二種方法避免反應劑緊密混合之需要。在此一 方法中，在披混合以製備DMC化合物之前，錯合劑傜存在 於反應物溶液中之一或二者。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------；---裝-------tr!·----^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部4-央標準局員工消費合作杜印製 470756 A7 ___B7__ 五、發明説明（） 上述本發明之二種方法中之任一者，試劑之添加順序 (金屬鹽溶液加至金屬氡化物鹽溶液，或相反方式）並不重 要。任一種方法可以任一反應物添加順序産生實質上非結 晶性之DMC化合物。 然而吾等意外發現當使用第二種方法時（即，當在被 混合前*錯合劑偽存在於反應物溶液中之一或二者時）， 若金屬氛化物鹽溶液被添加至金屬鹽溶液，會産生一較具 活性之催化劑。參見以下所示之實施例13-14。因此，當 使用第二種製備催化劑之方法時，其較佳者僳將金靥氰化 物鹽溶液添加至金靥鹽溶液。 本發明包括製造環氧化物的步驟，此步驟包括，在本 發明之雙金屬氡化物催化劑存在下，聚合一値環氧化物。 較佳的環氣化物為環氯乙烷，環氣丙烷，環氧丁烷，環氧 苯乙嫌及其他的類似物或混合物，此聚合作用可以是逢機 的聚合反應或是共聚合物的反應。例如*璟氣化物的聚合 物可以是一値聚乙醚多醇類，此多醇類是在含有氫氧基的 啓始物存在下，自環氧化物聚合反應衍生而來的。 在有本發明的DMC催化劑存在下，其他的單元體會與 環氧化物進行共同聚.合反應，而形成另一種形式的環氧化 物聚合物。任何以傳统的DMC催化劑催化所得到的熟知的 共聚合物，本發明之催化劑也可達到。例如環氧化物與 oxetanes (參考美國專利案第3278457舆3404109號）共同 聚合後産生聚乙醚類，或者環氧化物與酐類（參考美國專 利案第5145883與3538043號）共同聚合後可産生聚乙酯或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 470756 A7 ________B7__^_ 五、發明説明（） 聚乙醚乙酯的多醇類等。利用雙金屬氡化物催化劑來製造 聚乙醚類，聚乙酯類與聚乙醚乙酯多醇類等均詳細描述於 美國專利案第 5223583 * 5145883，4472560，3941849 * 3900518，3538043 * 3404109，3278458，3278457 號與 J. L. Schuchardt and S. D. Harper, SPI Proceedings·， 32nd Annual Polyurethane Tech./Market. Conf. (1989) 360中*而如何利用DMC催化劑合成多醇類的相鼯資料均 詳載於他們的參考文獻中。 本發明之實質上非晶體DMC催化劑較傳統的DMC催化劑 具有更高的催化话性（參考第2表）.，例如，以三级丁醇 為錯合試劑，並以均質的方法充分混合反應物後所得到的 六氡化鈷酸鋅催化劑（經X-射線繞射分析顯示結晶的DMC 化合物少於1¾)，比傳統簡單混合所得到的催化劑（含有 35%的晶髏DMC化合物），在使用量為100 ppm時活性高出 65¾，而用量在130-250 ppm時*活性高出200¾。而快速的 聚合反窿速率，將可以相對的減少多醇類生産者，其昂貴 的DMC催化劑的用量以節省花費。而這種更具催化活性的 催化劑也可以短縮反應時間並增加産量。 在聚乙_多醇類的聚合反應過程中，本發明的實質上 5. 非結晶的催化劑也較傳统的催化劑具有更短的反應誘導期 (參考第3表）。傳統的催化劑並不會馬上被活化進行環 氧化物的聚合反應，通常是當多醇類的啓始物、催化劑與 .· 少量的環氣化物混合後，再加熱到所需的反應溫度，因此 催化劑並沒有馬上進行環氣化物的聚合反應。而多醇類的 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X297公釐） -工7- ----------襄------、tr------it (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * 470756 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 生産者，必須要等（通常需數小時）到催化劑活化，環氧 化物開始反應後•才會再繼缠加入更多的環氣化物於聚合 反應器中，而本發明的實質上非晶髏的催化劑能較含有35 %结晶的DMC傳統催化劑更快速的活化聚合反應，此催化 劑的另一値經濟效益是可以縮短加入環氧化物的_間。 利用本發明之催化劑，所製造的聚乙醚多醇類，具有 相當低的未鉋和度，組成分中大約可低於〇.〇〇7aieq/g，此 比利用傳統的DMC催化劑所製造的多醇類*其未飽和度至 少低50% (参考第4表）。本發明中較好的多醇類未飽和 度可低於0.006meq/g：，而最好的可低於〇.〇〇5meq/g。本發 明之催化劑製造所得到的多醇類比傳統的DMC化合物製造 所得到的多醇類具有較低的未飽和度，如此在利用多醇類 製造聚胺基甲酸乙酯時可提供某些好處。 .利用本發明之催化劑製造聚乙醚多醇類時，最好平均 具有2〜8値羥基的官能基，而較佳的羥基官能基數目為 2〜6値*最佳的數目是2〜3個，而多醇類的平均分子 量範圍為500〜50,000之間*較好的多醇類分子量範圔為 1,000〜12,000，而最好是在2,000〜3,000之間。- 利用本發明之催化劑製造所得到的多醇類’較傳.统的 催化劑所得到的多醇類*含有較少的低分子量多醇類不練 物質，利用膠體滲漏層析法（GPC)分析這些多醇類’ ·结果 並未測得低分子量的多醇類不純物質、相反的’利用s b μ 為錯合試劑，並以一般的製造方法所得到的傳.统DMC催化 劑，在GPC分析中，有一値明顯的波峰出現’顔示此多醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i .,φ------iT--- I - I -- - m - — 18 — 470756 A7 _'_B7_ 五、發明説明（） 類含有約5〜10¾的低分子量的多醇類不純物質。 很有趣的是，利用本發明之催化劑製造所得到的多醇 類，比傳統的slyme催化劑製造所得到的催化劑更為清澈 ，利用本發明之催化劑製造所得到的多醇類，在室溫下貯 存數週後，仍然相當清澈，而以傳統glyme催化劑製造所 得到的多醇類，在貯存期間很快的就會混濁。 本發明之簧質的非晶體催化劑尚有另一値優點，即是 它們在多醇類聚合反應中，比傳統的DMC催化劑更容易自 聚乙醚多醇類中去除。如何從聚乙醚多醇中去除DMC化合 物的間題已有相當多的研究探討（例如可參考美國專利案 第5144093 ， 5099075 ， 5010047 * 4987271 ， 4877906 ， 4721818與4355188號）。而大部分的方法卻無法回復催化 劑的活性。 本發明之催化劑可藉由簡單的過濾多醇類而將之分離 出來，另一種分離催化劑的方法是首先以類似庚烷之類的 溶劑，稀釋多醇類，以降低其粘稠度，再利用適濾回收催 化劑，最後去除多醇類/庚烷的混合物後，得到純化的多 醇類。在美國專利案第5010047號中所描述的方法也可用 以從多醇類中回收本發明之催化劑。本發明之催化劑優點 之一是它可以自多醇類中被去除的相當的乾淨，即使在沒 有溶劑的存在下，也可用熱過濾法加以去除，相反的，以 傳統的g 1 yme催化劑製造所得到的多醇類，經由熱過濾後 ，仍然實質上有許多的DMC化合物殘留在多醇類中。如果 需要的話。本發明的催化劑經分離後可以再被回收並用於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 470756 Α7 Β7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 另一次的環氧化物聚合反應，因為簡單的過濾過程*並不 會破壞該催化劑的活性。 下列的實例主要是用以說明本發明，而每個實例可能 有各種不同的應用技巧，但均符合本發明之精神，並在專 利範圍之内。 第1實例： 利用均質法製造六氰化鈷酸鋅催化劑 以三级丁醇做為錯合試劑（催化劑D) 在一個盛有150ml.去離子水的燒杯中，加入8g的六氡 化鈷酸鉀，並加以均質攪拌混合，直到固體完全溶解為止 。第二個燒杯中，將20g的氯化鋅溶於30ml的去離子水中· ，利用均質機將氮化鋅的水溶液與鈷埴的水溶液充分完全 混合，一但混合後，隨即在六氡化鈷酸鋅的懸浮液中，缓 缓加入三级丁醇（ΙΟΟπΙ)與去離子水（IOOjiI)的混合液，並 均質攪拌10分鐘，以離心的方法將固髏分離，此固體再與 250ml的70/30 (v:v)三级丁醇與去離子水的混合液均質攪 拌10分鐘，利用離心法將固體再次分離，最後崮髏再與 250ml的三级丁醇均質攪拌10分鐘，離心分離催化劑，並 在50 °C與30 i η (水銀柱高）壓力之下，真空乾燥到一定的 重量，此催化劑定義為催化劑D，且具有如第5圖所示之 粉末X-射線繞射圖示。 第2實例： 利用均質方法製造六氡化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇做為錯合試劑（催化劑Ε) .......1 I I..... HI —.11....... - ....... ^n- I— i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -20- ^0756 ^0756 經濟部中央標準局員工消費合作汪中裝 A7 B7 五、發明説明（) 將第1實例稍加修飭後即為此實例，其修飭部分為將 三级丁醇以異丙醇取代，當氯化鋅與六氛化鈷酸鉀混合後 ，加入異丙醇並共同均質攪拌均勻，此催化劑的懸浮液可 在20ps i的壓力之下，以0.45 w的激孔過濾膜加以過濾，清 洗的步驟與第1値賓例相同，但仍然以過濾的方法取代離 心法來分離催化劑，清洗好的催化劑也以第1痼實例的方 式加以真空乾燥到一定的重量，此催化劑定義為催化劑E。 fch較實例3 以簡單混合方法製造六氡化鈷酸鋅催化劑 以三级丁醇為錯合試劑（催化劑B.) 本方法之操作步驟是根據日本專利申請公開案第4-145123號來進行。 在一値盛有75ml的去離子水的燒杯中加入4g的六氡化 鈷酸鉀，並以攪拌方式將固體溶解。在另一値盛有15ml的 去離子水的燒杯中溶解l〇S的氣化鋅，將氣化鋅的水溶液與 鈷埴的水溶液混合後之磁性攪拌子攪拌混合*混合均勻後 ，將三级丁醇（50ml)與去離子水（50ml)的混合液，缓缓加 人六氡化鈷酸鋅的懸浮液中，並攪拌10分鐘，以離心方式 將固謾分離，固體再加入l〇〇ml 70/30 :的三级丁醇與 去離子水的混合液，並再攪拌10分鐘，利用離心方法將固 體再次分離，固體再與l〇〇ml的三级丁醇混合攪拌10分鐘， 最後離心將催化劑分離，並在50¾，30 in (水銀柱）壓力之 下，真空乾燥到一定的重量，此催化劑定義為催化劑B， 且其具有如第3圔所示之粉末X-射線繞射圔示。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 批衣ΐτ—-.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 470756 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 比較實例4 : 利用簡單混合法製造六氣化鈷酸鋅催化劑 以異丙醇為錯合試劑（催化劑C) 本實例除了以異丙醇取代三级丁醇為錯合試劑外，其 他步驟均舆比較實例3相同，而固髏的分離方式是以0.8 «的過濾膜過濾，催化劑的分離與乾燥與上述方法相同， 此催化劑定義為催化劑C。 比較實例5 : 六氡化鈷酸鋅催化劑的製造 沒有錯合試劑（催化劑A) 在一痼盛有150ml去離子水的燒杯中，加入4g的六氡 化銘酸鉀，而在另一値盛有15ml去離子水的燒杯中加入 l〇g的氯化鋅，二傾水溶液迅速的混合後，以磁力攪拌子 攙拌10分鐘，並以離心的方法分離沈澱固體物，固體加入 lOOffll的去離子水後，再攪拌10分鐘，再以離心方式牧集 催化劑，催化劑在50T與30ίη (水銀柱）壓力下，真空乾 燥到一定的重量，此催化劑定義為催化劑A，且具有如第 4圔所示之粉末X-射線繞射圖示。 第6實例： 環氧化物的聚合反應：反應速率 試驗——般測定步驟 在一痼1公升的攪拌式反應器中，加入70s聚氯化丙 烯三醇類（分子量為700)的啓始物與六氣化鈷酸鋅催化 劑（約0.057〜0.143g，邸是约最後多醇類的〜150 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1- i I n - - - n I I I d n I n ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * -22- 470756 A7 __B7__ 五、發明説明（） ppm左右，參考第2表），將混合物攪拌後，並加熱到105 。(：，以真空抽氣方式將三醇類啓始物中的徹量水分排除， 反應器再以氮氣加壓到1 i>si左右，隨卽加入10〜1U的氧 化丙烯於反應器中，並小心控制反應器的壓力到一定的值 ，除非反應器中增加的壓力已經降低了，否則不要再加入 其他的氣化丙烯，壓力的降低可表示催化劑己經被活化了 ，當催化劑活化後，在1〜3小時之内將剩餘的氧化丙烯 (409g)缓缓加入反應器中，並維持反應器的壓力為20-24 psi，當氧化丙烯完全加入後，再將混合物加熱到105 °C， 直到壓力維持正常為止。殘留未反應的單元髏，可利用抽 氣方式自多醇類的産物中去除，除後將多醇類冷卻並回收 反應速率的決定是將氣化丙烯（P0)的消耗量與反應時 間加以作圖(參考第1圖），在曲線最徒直的點取得斜率， 經計算後可求出每克的氣化丙烯毎分鐘被轉變成多醇類的 反應速率，由基準線延伸所求得的截距表示催化劑被活化 的誘導期（以分鐘表示），不同的催化劑在100-250 ppm 的用量範圍内，其反應速率舆誘導時間詳列於第2表與第 3表中。 第7實例： 聚乙醚多醇類的合成：不同催化劑對多醇類未 飽和度、催化劑之去除與多醇類品質之影響 在一個2加侖的攪拌反應器中，加入聚氧化丙烯三醇 類（分子量為700)的啓始物（685g)與六氰化鈷酸鋅催化劑 (1.63g)，将此混合物攪拌後並加熱到l〇5°C，利用真空抽 私紙張尺度適用中國國家橾準.（〇阳）八4規格（210';<297公釐） ----：------^-----—1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ -23- 470756 經濟部4-夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 氣方式去除啓始物中撤量的水分，在啓始壓力為.30in (水 銀柱）壓力之下*加入l〇2g的氣化丙烯於反應器中，並小 心控制反應器的壓力，直到反應器中增加的壓力降低，再 加入其他的.氣化丙烯·此壓力的降低表示催化劑已經被活 化了，當催化劑被活化後，在2値小時之内將剩餘的氧化 丙烯缓缓加入反應器中，並雒持反應器的壓力在40 psi以 下，當氧化丙烯完全加入後，攪拌混合物並加熱到105D ，直到達到一値穩定的壓力。殘留未反應的單元體，可利 用抽氣方式自多醇類的産物中去除*熱多醇類的産物可於 100°C下通過反應器底部的過濾管柱（0.45〜l.Ow )，而將 催化劑去除，而鋅與鈷的殘基可以X-射線分析來測定。 以傳統的方法（攛拌）或本發明的方法（均質），所製備 的六氡化鈷酸鋅催化劑均可用來製造聚乙醚雙醇類（聚丙 烯乙二醇啓始物，分子量為450)，與三醇類。本發明之 催化劑對環氧化物聚合作用的反應速率（第2表），誘導 期（第3表），多醇類未飽和度（第4表），催化劑之去 除（第5表）與多醇類之品質（第6表）等影響，均詳列 於各表中。 第8 -11實例 製備六氡化鈷酸鋅催化劑：DMC化合物形成期 間存有第三丁基醇 装配有機械式攪拌器、添加漏斗及溫度計之圓底燒瓶 被注入蒸辑水、六氡化鈷酸鉀及第三丁基醇（其等含量參 見第7表）。混合物被攪拌至所有鉀鹽皆溶化為止。所形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------' 哀-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -24- 470756 A7 B7 經濟部中央標隼局員X消費合咋 五、發明説明（） 成之溶液被加熱至30°C。於此攪拌溶液中添加50/50 (wt/ wt)之氯化鋅水溶液，持缠50分鐘（參見第7表）。於30¾ 時繼續攪拌30分鐘。所形成之白色懸浮液於30psig之壓力 下過濾。8.0克之濾餅於第三丁基醇（110克）及水（60克）所 成之溶液中劇烈攪拌使其再次呈懸浮狀。所有固體於水洗 溶液中完全呈懸浮狀之後，持續攪拌30分鐘。以如上所述 方式過濾混合物。整値濾餅於99.5%第三丁基醇（144克） 中再次呈懸浮狀，並以上述方式隔離之。於真空45°C下將 濾餅乾燥過夜。催化劑被用以製備具有約6000分子量及約 28mg KOH/s羥基數目之聚氧亞丙基三醇，其通常傜使用第 7實例所述程序，惟，以較小量且使甩丙氧基化甘油起動 機三醇（羥基數240 mg/K0H/g>，且於最终多元醇中催化 劑量為250ppm。多元醇之不飽和度如第7表所示。 l:b較實例12 製備六氡化鈷酸鋅催化劑：於DMC化合物形成 後添加第三丁基醇 依循實例8 -11之程序，惟，作如下所述之改變。開 始時未添加第三丁基醇；反應器被注入水及六氰化鈷酸鉀 (其量參見第7表）。於添加氯化鋅水溶液後，添加第三丁 醇，並使混合物於30°C時攪拌30分鐘。然後將催化劑隔離 、乾燥並用以如前所述製備聚醚三醇（參見第7表）。 實例8 -11及比較實例12之结果顯示製備催化劑期間 使用本發明方法製得之催化劑及起始存在之第三丁基醇可 得較低聚醇不飽和度。 私纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規洛（210X297公釐） ----------批衣------tr------it (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * -25- 470756 A7 _B7__ 五、發明説明（） 實例13及14 於DMC化合物形成期間添加反應物溶液程度對 所添加催化劑活性第三丁基醇之影響 藉由將氯化鋅（75克）溶解於第三丁基醇（50inL)及蒸餾 水（275nL)製得溶液1。藉由使六氣化鈷酸鉀（7.5克）溶解 於蒸餾水（l〇〇mL)而製得溶液2。藉由混合第三丁基醇（2 mL)及蒸餾水（200inL)製得溶液3。 藉由均質化將溶液2添加至溶液1持續30分鐘。均質 化混合持續額外10分鐘。添加攪伴棒。添加溶液3，且混 合物以磁性缓縵攪拌3分鐘。於40psig之壓力下過濾。濾 餅於第三丁基醇（130iaL)及蒸餾水（55mL)中再次使其呈漿 液，且混合物被均質化10分鐘。以如前所述者過濾混合物 。濾餅於淨第三丁基醇（185iaL)中再次呈漿液，且被均質 化10分鐘。混合物被共濾，且濾餅於60°C之真空下乾燥。 産量：8.6克。如實例6所述將催化劑用於聚合環丙烷。 105t：、lOpsig及lOOppm催化劑之聚合速率為26.3 g P0/ 分。 實例14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 藉由將六氡化鈷酸鉀（7.5克）溶於蒸餾水（300raL)及第 三丁基醇（50mL)中製得溶液1。藉由使氯化鋅（75克）溶解 於蒸餾水（75mL)而製得溶液2。藉由·第三丁基醇（2mL)及 蒸餾水（200mL)製得溶液3。 藉由均質化將溶液2添加至溶液1持績30分鐘。均質 化混合持續額外10分鐘。添加擬拌棒。添加溶液3，且混 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —2 b 470756 A7 B7 五、發明説明（） 合物以磁性缓缦擬拌3分鐘。於40psig之壓力下過濾。如 範例13所述將催化劑隔離、清洗及乾燥。如實例6所述將 催化劑甩於聚合環丙烷。105t：、l〇Psig及lOOppm催化劑 之聚合速率為15.6 g P0/分。 範例13及14之结果顏示使本發明方法中之試劑之添加 順序反向之作用。結果顯示藉由將金靥氡化物鹽溶液添加 至金屬鹽溶液製得之催化劑可得驚人之較高催化劑活性。 前述範例僅傺用以例示説明。本發明之範圍僳如申請 專利範圍所界定者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 7- 470756 A7 B7 五、發明説明（) 經濟部中夬標準局負工消費合作社印袈 表1 DMC催化劑之特性 1D 催化劑 x-射線繞射圖譜 (d-spacings, angstroms) 1 表面積 (m2/g) 5.07 4.82 3.76 3.59 2.54 2.28 A Cryst-Zn-Co2 X 無 無 X X X 454 B TBA st i rred2 X X X X X X 82 C IPA stirred2 X 無 X X X X n . m. D TBA homog.3 無 X X 無 無 無 14 E IPA homog·3 無 X X 無 無 無 η . m . X:具有X-射線之繞射線；n.m.=未測定 樣品利用單色的CuK« t光源（λ =1.54095 A )進行X-射線 繞’射分析，將機型為Seimems D500 Kristalloflex繞射 器之電源設在40kV與30nA，並設定掃描模式為0.02α 2 0 /step，掃描時間為2秒/step，連接單色器與偵測器 開度的變異孔隙分別為0.05°與0.15»，每痼樣品的掃描 範圍自5a到70°，2 Θ·。 1溶於水後可以減少測定d - s p a c i n g s的錯差。 2比較實例 3本發明之催化劑 4表面積傺藉由使用標準BET方法藉由氮吸附測量之。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —2 8 — 470756

A B 五、發明説明（） 表2 不同催化劑對環氧化物聚合反應速率（l〇5°C ) 之影鎏 1D 催化劑 催化劑湊度 聚合反應速率（克/分） (ppm) F g 1 y m e1' 2 250 3.50 130 1.78 100 1.46 B TBA stirred2 250 3.64 130 2.50 100 2.29 D TBA homog.3 250 10.5 130 7.40 100 3.84 C IPA st i rred 2 250 〈0.3 E IPA homog.3 250 1.70 1 催化劑F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 比較實例 3 本發明之催化劑 II --------^------.訂~------it (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合阼；ϋ中装 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 470756 A7 B7 五、發明説明（） 表3 不同催化劑對誘導期（105°C )之影響 1D 催化劑 催化劑濃度（PPm) 誘導時間（分） F g 1 yme1' 2 100 230 250 180 B TBA st irred2 100 220 130 180 250 90 D TBA homog.3 100 140 130 130 250 85 1 催化劑F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 比較實例 3 本發明之催化劑 1· -*_ ml HI 1 —^ϋ -- - ϋ 1 1-1- I —I. 一.-T ^、-6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 470756

五、發明説明（） 表4 不同催化劑對多醇類未飽和度之影響 1D 催化劑 多醇類與官 溶劑 多醇類未飽和 能基 度（meq/g) F g1yme 1 ' 2 54 (Triol) none 0.016 27(Triol) none 0.017 15 (Trio" none .0.019 B TBA st i rred 2 35 (Triol) none 0.011 27 (Triol) none 0.010 14(Triol) none 0.011 D TBA horaog.3 27(Triol) none 0.005 56 (Diol) none 0.004 27(Diol) none 0.005 14(Diol) none 0.004 31 (Triol) THF 0.003. 12(Triol) heptane • 0.006 1 催化劑F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 比較實例 3 本發明之催化劑 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 本紙浪又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 470756 A7 —---^ 五、發明説明（） I- I m - I I I — I— -I - II - - - - - - -II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 不同催化劑對多醇類不純物與清澈度之影響 1D 催化劑 低分子量多醇類 不純物 (Wt.%, byGPC) 外觀（25°C，3星期後） F g lyme 5-10 (混濁） D TBA none detected (清澈） 表5 不同催化劑對催化殘基去除之影饗 1D 催化劑 多醇類與 官能基 過濾 溫度 (V ) 溶劑 催化劑殘基（PPm) Zn Co F glyme1_ 2 27(Tri〇D 100 none 28 12 B TBA 25(Triol) 100 none 6 3 st i rred2 D TBA 25 (TrioD 100 none 5 <2 homos .3 14 (DioD 100 none 4 <2 29 (DioD 100 none 3 <2 14(Triol) 100 none 4 <2 27 (TrioD 25 heptane 3 <2 14(DioD 25 heptane 6 <2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -32- 1 催化劑F的製備描述於美國專利案第5158922號 2 3 比較之實例 3 本發明之催化劑 470756 A7 B7 五、發明説明（） M!濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表7以起始存在之第三丁基醅製備DMC催化劑及由催化 劑製得之聚醚三醇（28 OHtf)之不飽和度 範例 水（g) 六氰化鈷 酸鉀（S) 第三丁基 醇（s) 氯化鋅 (50¾) (g) 多元醇不飽 和度（meq/g) 8 435 15 15 . 30 0.0027 9 302 7.4 39 152 0.0035 10 430 5.0 5.0 40 0.0032 11 393 15 15 121 0.0030 C12 264 24 24 192 0.0072 ----------1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本S·) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） *

Claims (1)

1. 470756 公告本 1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 第84105092號專利再審查案^請專利$圍修正 修正曰期：87年7月 一種製備雙金屬氰化物（DMC)錯合物催化劑之方法， 該錯合物在粉末X-射線繞射圖譜上展現出於約5. 間隔，埃）處實質上不具有銳線，該方法包含：（3)使 水溶性金屬鹽之水溶液與水溶性金屬氰化物鹽之水溶 液相混合並利用均質化或類似之高剪力混合，使之在 一錯合劑之添加下起反應，俾以生成含有—沈澱]3皿(： 錯合物之水溶性混合物；以及（b)分離並乾燥該dmc 錯合物。 2· 種裝備雙金屬氰化物（DMC)錯合物之方法，該錯合 物在粉末X-射線繞射圖譜上展現出在約51(d_間隔’ 埃）處實質上不具有銳線，該方法包含將一錯合劑加 入一水溶性金屬鹽水溶液及一金屬氰化物鹽水溶液中 之一或二者中；以及令該等水溶液進行反應，以生成 一沈澱之DMC錯合物，且其t該金屬氰化物鹽溶液 係被添加於該金屬鹽溶液中。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該DMC錯合 物催化劑為六氰化銘酸鋅。 4. 如申印專利乾圍第1或2項之方法，其中該錯合劑係選 自於乙醇、異丙醇、第三丁基醇、第二丁基醇'正丁 醇、異丁醇或此等之混合物所構成的群组中。 5. -種雙金職化物催化劑，纟適於作為環氧化物之聚 合催化劑’且係可得自於申請專利範圍第項之方 -34.

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公5 470756 ABCD 六、申請專利範圍 法，並包含至少70重量％之實質非晶形雙金屬氛化物 (DMC)錯合物，其中當該催化劑係利用單色CuKw光 源（λ -1.54095A)，使用一具電源設於4〇]^與3〇瓜八 、設定掃描模式為〇.〇2。2 0、掃描時間為2秒/步驟、 與單色儀連接之繞射儀發散狹縫為i。及檢測器孔隙分 別為 0.05。與 0.15。的 Siemens D500 KristaU〇flex 繞射儀 ’而以粉末X-射線繞射進行分析時，該催化劑於粉 末X-射線繞射圖譜上展現出在約51(d_間隔，埃）處實 質上不具有銳線。 6.如申請專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其於 該X-射線繞射圖譜上約5.1及3.6(<1_間隔，埃）處實質 上不具有銳線》 7·如申請專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其於 該X-射線繞射圖譜上約5.1、3.6及2.5(d-間隔，埃）處 實質上不具有銳線β 8. 如申請專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其於 該X-射線繞射圖譜上約5」、3.6、2.5及23((1_間隔， 埃）處實質上不具有銳線。 9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之方法，其中該錯 合劑係選自於乙醇、異丙醇、第三丁基醇、第二丁基 醇、正丁醇 '異丁醇或此等之混合物所構成的群組中 〇 10. 如申請專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其在 實質上不含有結晶形DMC化合物。 -35- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公董

   470756 ~~— ---if_ 六、申請專利範圍 1 ·如申凊專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其含 有至多約5重量％之實質結晶形DMC化合物。 2.如申凊專利範圍第5項之雙金屬氰化物催化劑，其含 有至多約30重量％之實質結晶形DMC化合物。 13·如申請專利範圍第卜卜^^心七及^項中任一 項之雙金屬氰化物催化劑，其中該雙金屬氰化物催化 劑為六氰化姑酸辞。 14.如申請專利範圍第9項之雙金屬氰化物催化劑，其中 該雙金屬氰化物催化劑為六氰化録酸鋅。 15 ’如申清專利範圍第5、6、7、8、10、11及12項中任_ 項之雙金屬氰化物催化劑，其實質上為非晶形。 16.如申請專利範圍第9項之雙金屬氰化物催化劑，其實 質上為非晶形。 n m n - - n . n I I * . I - -- -- I I I n-^OJ· n n I - -1 I— n (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)