KR100636810B1 - 나노크기로 조절된 혼합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
나노크기로 조절된 혼합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 입자의 형태가 균일하고 크기가 나노스케일로서 크기분포가 좁은 분포도를 갖도록 균일하게 제어된 혼합금속산화물 촉매와 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 좁은 범위의 알킬렌옥시드 부가몰수를 가지는 지방산에스테르 알콕실레이트의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 주형물질과 화학식 1의 혼합금속수산화물로 이루어진 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 방법에 있어,
(a) 주형(template) 물질을 증류수에 용해하는 단계;
(b) M(II)와 M(III)의 가용성염 및 탄산염을 (a)용액에 투입하여 용해, 혼합하는 단계;
(c) 염기를 첨가하여 주형물질과 화학식1의 혼합금속수산화물의 공침전을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 제조 방법으로 제조된 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 소성하여 제조되는 혼합금속산화물 촉매는 입자의 크기가 나노 크기이고 그 크기와 모양의 분포가 지극히 균일하여 금속산화물 촉매가 사용되는 다양한 화학 반응의 촉매로 사용가능하며, 특히, 알콕시 부가반응에 촉매로 적용되어 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트를 제조하는 경우 알콕시 부가몰수 분포를 지극히 좁은 범위로 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다.
[화학식 1]
[화학식 4]
혼합금속산화물, 알콕시 부가반응, 주형물질, 촉매, 나노, 좁은 부가몰수 분포, 알콕실레이트
Description
도 1은 비교촉매 1 의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 2는 촉매 1 의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 3은 촉매 3 의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 4는 촉매 6 의 주사전자현미경(SEM) 사진이며,
도 5는 실시예 10 내지 18 의 생성물을 가스크로마토그래피(GC)로 분석한 에틸렌옥시드(EO) 부가몰수 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 주형 물질을 도입한 공침법을 이용하여 하기 화학식 1의 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속수산화물과 주형물질로 이루어진 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법 및 상기 전구체를 일정 온도 범위에서 소성하여 주형물질을 제거함으로써 입자의 형태가 균일하고 크기가 나노 스케일로서 크기분포가 좁은 분포도를 갖도록 균일하게 제조된 혼합금속산화물 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 촉매를 지방산알킬에스테르의 알킬렌옥시드 부가반응에 이용하여 좁은 알킬렌옥시드 부가몰수 분포를 가진 하기 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식1에서 M(II)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고, M(III)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 원소를 나타내며, A2-는 CO3 2-를 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고, n은 결정수의 개수로 0.2~4 범위의 값을 가지고 x/y는 1~8범위의 값을 가지고, z/(x+y)는 0.167~0.05범위의 값을 가진다.)
하기 화학식 4로 표시되는 지방산에스테르 알콕실레이트는 비이온성 계면활성 물질로서 특히 지방산 메틸에스테르 에톡실레이트(Fatty acid methyl ester ethoxylate;FMEE)가 많이 알려져 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R1은 C6-C22의 알킬기이고, R3는 C1-C6의 알킬기이 며, R2는 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 내지 20의 정수이다.)
FMEE는 저기포성, 우수한 생분해성, 낮은 피부자극성, 낮은 어독성 등의 친환경적인 특장점을 가짐과 동시에 원료가 지방산메틸에스테르로서 지방알콜보다 훨씬 저렴하다는 경제적인 장점을 가지고 있어 최근 환경호르몬물질로 규제대상이 되고 있는 알킬페놀계 비이온성 계면활성제 뿐 만 아니라 기존의 지방알코올계 비이온성 계면활성제를 대체할 수 있는 유력한 후보물질의 하나로 최근 관심이 높아지고 있는 비이온성 계면활성물질이다. 지방산에스테르 알콕실레이트의 구조식은 상기 화학식 4로 표현되고 불균일계 촉매 하에서 지방산에스테르의 C-O결합사이에 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드 또는 부틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 직접 삽입시키는 방법으로 제조된다.
다양한 종류의 촉매들이 이와 같은 알킬렌옥시드 부가반응에 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 촉매 계에 따라 적용 가능한 반응물의 종류 및 적용범위, 반응속도, 알킬렌옥시드 부가몰수 분포 패턴, 부산물의 생성정도 등에서 각각의 특성차이를 나타내는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 알킬렌옥시드 부가몰수 분포의 차이는 평균부가몰수는 동일하다 하더라도 제품의 성능 및 물성에 결정적인 영향을 미친다. 좁은 부가몰수 분포를 갖는 부가물은 넓은 부가몰수 분포를 갖는 부가물에 비해 유효성분이 최대 구성분포를 나타내어 세정력, 기포력, 표면장력특성, 물에 대한 용해도 등에서 우수한 물성을 나타내며 미 반응물이 최소화 되므로 미 반응물로 인한 특이한 냄새와 피부 자극 등이 감소되어 유아의 아토피성 피부질 환의 원인을 줄여 줄 수 있는 장점을 지니고 있음이 밝혀지고 있고, 뿐 만 아니라 효소 등과 병용하여 사용할 경우 효소의 안정성을 향상시켜주고 물에 대한 용해도가 더 높기 때문에 고농축화가 가능하게 하는 등 우수한 적용특성도 아울러 보여주고 있다. 따라서 좁은 부가몰수 분포를 갖는 부가물을 상업적으로 제조하는 기술을 확보하는 것은 매우 중요하며, 이 기술개발의 핵심 열쇠는 반응에 적용되는 새로운 촉매물질의 개발여부에 달려있다.
아래에 몇 가지 기존기술들을 적시하겠으나 대부분 넓은 부가몰수 분포를 가지거나 미 반응 지방산알킬에스테르가 많이 잔존하거나 혹은 촉매 제조과정이나 알콕시 부가반응의 과정이 복잡하여 공업적으로 만족스럽지 못하였다.
하이드로탈사이트계 촉매제조에 관한 대표적인 선행기술을 살펴보면 다음과 같다. 미국특허 제4,086,188호(1979년)와 미국특허 제4,458,026호(1984년)에서는 합성하이드로탈사이트를 제조하여 알돌(aldol) 반응 및 디올(diol)의 축합반응에 촉매로 사용할 수 있음을 보여주었고, 대한민국특허 제0,015,782(1989년)에서는 소성된 하이드로탈사이트가 활성수소원자를 갖는 화합물의 에톡시화 또는 프로폭시화를 위한 촉매로 사용될 수 있음을 보여 주었다. 한편, 미국특허 제5,437,720호(1995년)에서는 마그네슘클로라이드, 나트륨옥시드, 알루미늄옥시드, 나트륨카아보네이트 등을 원료로 사용하여 판상의 구형 응집체를 얻을 수 있고, 그 크기를 pH 변화로 조절할 수 있음을 보여 주었다.
한편, 지방산에스테르의 C-O결합사이에 에틸렌옥시드(EO) 또는 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 직접 삽입시키는 반응에 사용된 촉매에 관한 선행기술을 살펴보면 다음과 같다. 일본공개특허공보 소56-36431호 에서는 알킬아세테이트에 에틸렌옥시드를 부가하기 위하여 소성된 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하였고, 일본공개특허공보 소56-24930호 에서는 유사한 반응에 아연, 알루미늄 등의 할로겐화물 또는 유기 금속화합물 및 아민화합물 등을 조합하여 촉매로 사용하였다. 일본공개특허공보 평4-279552호에서는 알루미늄 등의 금속이온이 첨가된 산화마그네슘을 사용하였고, 일본공개특허공보 평4-505449호 에서는 지방산알킬에스테르에 에틸렌옥시드 혹은 프로필렌옥시드를 부가하기 위하여 소성된 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하였다. 그러나 이들 방법들에서는 알킬렌옥시드 부가몰수 분포가 넓고 미반응 출발물질이 많이 잔존하는 등의 공업적으로 만족스럽지 못한 결과들이 얻어졌다. 이와 같은 문제점을 해결하고 알킬렌옥시드 부가몰수 분포가 좁은 부가물을 얻기 위하여 일본공개특허공보 평8-169861호 에서는 소성수산화 알루미나 및 마그네슘 촉매를 금속수산화물 또는 금속 알콕시드를 이용하여 표면 처리하여 사용하였고, 일본공개특허공보 평8-169860호 에서는 Al, Ga, Zr, In, Co, Sc, La, Mn 등의 이온이 첨가된 마그네슘옥시드와 소성된 하이드로탈사이트 표면을 같은 방법으로 금속수산화물 또는 금속 알콕시드를 이용하여 표면 처리하여 사용하였다. 이 기술이 알킬렌옥시드 부가몰수 분포를 좁히고 미반응 출발물질의 잔존량을 줄이는 방법을 제공하였으나, 소성된 촉매표면에 금속수산화물 또는 금속 알콕시드 알코올용액을 직접 분무 건조하여 개질촉매를 얻거나 반응 용기 중에 반응물 및 촉매와 함께 금속수산화물 또는 금속 알콕시드 알코올용액을 직접 투입한 후, 용매를 제거하고 반응을 실시하는 등 촉매 제조과정이나 알콕시 부가반응의 과정이 복잡하여 공업적 으로 만족스럽지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 이와 같은 반응이 불균일계 촉매반응으로서 촉매표면에서 반응이 일어난다는 점을 감안하여 같은 조성의 촉매라 할지라도 그 입자크기, 입자의 모양 등이 반응에 영향을 미칠 수 있다는 점에 착안하여, 공지된 기술인 공침법을 사용하여 입자를 생성시키는 단계에서 생성되는 입자의 크기, 크기의 분포 및 모양을 제어하는 방법을 통하여 상기 종래기술들의 문제점들을 해결하고자 연구 노력하였고, 그 결과 공침법을 사용하여 입자를 생성시키는 단계에서 주형 물질을 도입하여 입자의 성장을 제어하면 입자의 크기를 나노미터 크기로 조절할 수 있고, 그 형태도 동일하고, 그 크기의 분포도 좁은 분포도를 가지도록 제어할 수 있다는 사실을 알게 되었다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 상기 화학식 4에 나타낸 바와 같은 알킬렌옥시드 부가반응에 촉매로 이용하면 알킬렌옥시드 부가몰수 분포와 잔존하는 미반응 출발물질의 양이 촉매 입자의 크기, 크기분포 및 모양에 크게 의존한다는 사실을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 입자의 형태가 균일하고 크기가 나노스케일로서 크기분포가 좁은 분포도를 갖도록 균일하게 제어된 혼합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법과 상기 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 촉매를 이용한 좁은 알킬렌옥시드 부가몰수 분포를 가진 지방산에스테르 알콕실레이트의 효율적 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 입자의 형태가 균일하고 크기가 나노스케일로서 크기분포가 좁은 분포도를 갖도록 균일하게 제어된 혼합금속산화물 촉매 및 이의 제조방법과 상기 혼합금속산화물의 전구체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 촉매를 이용한 좁은 알킬렌옥시드 부가수 분포를 갖는 하기 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합금속산화물 촉매의 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속수산화물의 공침전 형성시 특수의 주형(Template)을 형성하는 물질(이하 ‘주형 물질’이라 칭함.)을 도입하여 제조된 것으로 주형물질과 상기의 혼합금속수산화물로 이루어진 물질이다. 상기 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 일정 온도범위에서 소성하여 주형 물질을 제거함으로써 표면입자의 크기가 나노스케일이고 동일한 형태이며 크기의 분포가 좁은 분포도를 갖는 혼합금속산화물 촉매를 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 혼합금속산화물 촉매는 금속산화물 촉매가 사용되는 다양한 화학 반응의 촉매로 사용가능하며, 특히, 알코올, 아민, 티올(thiol)등의 활성수소를 가진 화합물뿐만 아니라 카르복실산 알킬 및 아릴 에스테르 등의 활성수소가 없는 화합물의 알콕시 부가반응에 촉매로 적용되어서는 알콕시 부가몰수 분포를 지극히 좁은 범위로 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식1에서 M(II)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고, M(III)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 원소를 나타내며, A2-는 CO3 2-를 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고, n은 결정수의 개수로 0.2~4 범위의 값을 가지고 x/y는 1~8범위의 값을 가지고, z/(x+y)는 0.167~0.05범위의 값을 가진다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R1은 C6-C22의 알킬기이고, R3는 C1-C6의 알킬기이며, R2는 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 내지 20의 정수이다.)
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법은
(a) 주형(template) 물질을 증류수에 용해하는 단계;
(b) M(II)와 M(III)의 가용성염 및 탄산염을 (a)용액에 투입하여 용해, 혼합하는 단계;
(c) 염기를 첨가하여 주형물질과 상기 화학식 1의 혼합금속수산화물의 공침전을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 주형 물질은 공침전시 입자의 성장을 제어하기 위해 사용하는 것으로서 물에 용해되었다가 침전 형성시 혼합금속수산화물과 함께 공침전을 형성한 후, 침전을 소성하는 단계의 열처리 과정에서 기체로 분해되는 특징을 가진 유기고분자물질이다. 본 발명에서 사용하는 주형 물질은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)에서 선택된다. 주형 물질의 양은 M(II)와 M(III)의 가용성염의 질량을 합한 질량의 5 내지 30중량%가 적합하며, 더욱 바람직하기로는 7 내지 20%의 양이 되도록 조정한다. 사용량이 너무 적으면 분산 효과가 충분하지 못하여 입자크기 분포를 균일하게 제어하기 어렵고, 너무 많으면 추가 첨가의 의의가 없어 경제적이지 못하거나 입자간 뭉침 현상이 발생하기도 한다. 상기 주형 물질을 증류수에 용해시키고, 이어서 M(II)의 가용성염 및 M(III)의 가용성염을 M(II) : M(III)의 몰비가 1 내지 8 : 1의 비율이 되도록 투입하여 용해 혼합하며, 더욱 바람직한 M(II) : M(III)의 몰비는 2 내지 4 : 1이다. 알콕시 부가반응에서는 촉매표면이 산성점과 염기성점이 복합적으로 조합될 경우에만 주목할 만한 활성을 나타내며 특히 하이드로탈사이트 형태의 고체 산화물 촉매에서 산점으로 작용하는 M(III) 금속성분의 비율이 높을수록, 그리고 그 분포도가 균일할수록 우수한 반응활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 하이드로탈사이트 형태의 혼합금속수산화물이 제조될 때, 결정화단계에서 M(III)-O-M(III) 형태의 연결결합이 배제되기 때문에 활성 산성점으로 작용하는 M(III) 금속성분의 구성비를 일정 값 이상으로 변화시키는 데는 한계가 있으며, 일정 값 이상으로 M(III) 금속성분을 사용하여 촉매를 제조할 경우 과잉의 M(III) 금속성분이 단일 수산화물을 부산물로 형성하여 촉매표면의 활성점의 노출을 봉쇄하여 반응활성의 감소를 초래하는 역효과를 나타낸다.
상기 M(II)와 M(III)의 가용성염은 질산염, 황산염, 클로라이드, 플루오라이드, 하이드록시드 등으로 물에 용해되는 염은 모두 사용가능하다. 그 구체적인 화합물로는 Al(NO3)39H2O, Mg(NO3)26H2O, Zn(NO3)26H2O, Mg(OH)2, Al(OH)3, MgCl26H2O 등이 있다.
상기 탄산염은 Na2CO3, (NH4)2CO3 또는 K2CO3에서 선택되며, 그 사용량은 상기 M(II)와 M(III)의 가용성염의 대이온을 CO3 -2이온으로 치환하기에 충분한 량이면 족하다. M(II)와 M(III)의 가용성염의 대이온이 NO3 -2 이고, 탄산염으로 Na2CO3를 사용했을 경우, M(II)와 M(III)의 가용성염의 질량을 합한 질량의 5 내지 15중량%가 적합하며 더욱 바람직하기로는 7 내지 9중량%의 량이 되도록 조정한다. 상기 탄산염을 천천히 첨가하고 용액이 투명하고 균일해질 때까지 계속 저어준다. 반응시간은 1 내지 10시간이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 2 내지 3 시간이 적합하다. 반응온도는 실온이면 충분하다.
용액이 투명하고 균일해지면 NaOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH 가 9 내지 11, 더욱 바람직하기로는 10± 0.5가 되도록 조절한 다음, 20 내지 40 ℃ 정도의 온도에서 6시간 이상 저어준다.
반응 후, 하얀색 침전이 생성되는데, 상기 침전은 주형 물질과 화학식1로 표시되는 혼합금속산화물의 전구체가 공침전된 것이다. 생성된 침전을 여과하고 증류수로 0 내지 3회, 아세톤으로 1 내지 2회 세척한 다음, 50 내지 100℃에서 건조한다. 얻어진 하얀색 덩어리를 막자사발을 이용하여 분쇄하여 화학식 1의 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조한다.
상기 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 400 내지 700℃에서 1 내지 5 시간, 더욱 바람직하기로는 1시간 소결하여 혼합금속산화물 촉매를 제조한다. 본 소성과정을 통하여 촉매의 전구체에 함유되어 있던 주형 물질이 제거되며, 평균 입경이 1㎛ 미만이고, 보다 좋게는 100nm이하의 균일한 크기와 형상을 가진 혼합금속산화물 촉매가 제조된다.
본 발명에 따라 제조되는 촉매입자는 사용하는 주형 물질의 종류 및 분자량에 따라 입자의 크기, 크기의 분포, 모양, 표면적 등이 모두 다른 특징을 나타내기 때문에 기존 제조방법을 그대로 이용하면서도 특수의 주형물질만을 추가로 도입하는 간단한 수단을 통하여 입자의 크기, 입자크기의 분포, 입자의 모양 등을 제어할 수 있었다. 예를 들면, 도 3 내지 4에서 나타난 바와 같이 촉매 입자의 크기를 10 내지 50nm 수준으로 매우 균일하게 조절할 수 있고, 장방형(도3) 또는 구형(도4)의 균일한 입자 형상으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 혼합금속산화물 촉매 하에 화학식 2의 지방산에스테르에 화학식 3의 알킬렌옥시드를 부가 반응시켜 하기 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R1은 C6-C22의 알킬기이고, R3는 C1-C6의 알킬기이며, R2는 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 내지 20의 정수이다.)
상기의 지방산에스테르 알콕실레이트의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면,
혼합금속산화물 촉매를 지방산알킬에스테르에 대해 0.1 내지 20중량%로 지방산알킬에스테르와 함께 반응기에 넣고 가열하여 수분을 제거하는 단계; 및 알킬렌옥시드를 부가하여 1 내지 20 atm의 압력, 80 내지 230℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알킬렌옥시드 부가반응에 사용하는 촉매는 상기한 바데로 제조된 혼합수산화물 촉매로서, 별도의 정제과정 없이 지방산에스테르의 알킬렌옥시드 부가반응에 이용할 수 있으며, 사용하는 혼합수산화물 촉매의 양은 알킬렌옥시드와 지방산에스테르의 몰비에 따라 다르지만, 원료인 지방산에스테르의 질량에 대하여 0.1 내지 20중량%를 사용하는 것이 적당하고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10중량%를 사용한다. 사용량이 너무 적으면 촉매 효과가 없고, 너무 많으면 추가 첨가의 의의가 없어 경제적이지 못하다.
고압반응기에 원료인 화학식 2의 지방산에스테르와 본 발명에 따라 제조된 촉매를 넣고 반응기 중의 공기를 질소로 수회 치환한 후, 100℃ 내지 150℃로 승온하고, 진공펌프를 이용하여 수분을 제거한다.
다시 반응기 중의 공기를 질소로 치환한 후 반응 온도로 승온하여 화학식 2의 알킬렌옥시드를 부가하면서 교반한다. 반응온도는 80 내지 230℃ 가 적정하고, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위가 적당하다. 압력은 1 내지 20 atm이 적당하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 atm이 적당하다. 반응이 끝난 후 같은 온도에서 1 내지 5시간 숙성하여 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트를 제조한다.
[반응식 1]
반응식 1에 나타낸 바와 같이 지방산에스테르에 대해 k몰비의 양으로 알킬렌옥시드를 사용하여 부가 반응을 진행할 경우 생성되는 지방산에스테르 알콕실레이트에 부가된 알콕실레이트의 부가몰수(m) 분포는 촉매의 특성에 따라 달라지게 된다. 부가몰수의 분포가 좁을수록 제조되는 지방산에스테르 알콕실레이트의 특성이 우수해지므로 부가몰수 분포를 조절하는 것은 매우 중요하다.
본 발명에 따라 제조되는 혼합금속산화물 촉매를 사용할 경우 부가몰수 분포를 살펴보면, 예를 들어 k 값이 9인 경우에 도 5에 나타낸 바와 같이 m의 분포는 4 내지 11에 전체의 60% 이상이 포함되고, 촉매에 따라서는 전체의 80%이상이 포함되는 것으로 나타났으며, 주형 물질을 사용하지 않고 제조한 촉매의 경우에는 부가몰수가 1 내지 14로 넓은 부가몰수 분포를 가지는 것으로 나타났다.
또한 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매를 사용한 경우 미반응 지방산에스테르의 양이 비교 촉매에 비해 상대적으로 매우 적었으며, 미반응 지방산에스테르의 양도 촉매에 따라 다르게 나타남을 확인하였다.
주형 물질을 사용한 공침법으로 제조된 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매를 알킬렌옥시드 부가 반응에 사용할 경우 종래의 촉매에 비해 좁은 부가몰수 분포를 가지는 특징이 있으며, 주형 물질의 종류 및 분자량을 적절히 선택하여 사용함으로써 알킬렌옥시드 부가몰수 분포를 조절할 수 있으고, 알킬렌옥시드 부가 반응 후 미반응 지방산에스테르를 거의 남기지 않음으로써 우수한 특성을 가진 지방산에스테르 알콕실레이트를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
또한 종래의 제조방법이 소성된 촉매표면에 금속수산화물 또는 금속 알콕시 드 알코올용액을 직접 분무 건조하여 표면개질촉매를 얻거나 알콕시 부가반응 용기 중에 반응물 및 촉매와 함께 금속수산화물 또는 금속 알콕시드 알코올용액을 직접 투입한 후, 용매를 제거하고 반응을 실시하는 등 촉매 제조과정이나 알콕시 부가반응의 과정이 복잡하여, 또, 후자의 경우는 용매가 잔존할 경우, 알킬렌옥시드가 용매에 직접 부가되는 부반응이 발생할 가능성이 있었으나, 본 발명은 침전을 형성시키는 과정에서, 특수의 주형물질만을 추가로 도입하는 간단한 수단을 사용하므로 제조공정이 훨씬 간편하고 경제적이며, 용매에 의한 부반응 문제를 해소할 수 있는 등의 생산성을 크게 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
500 ml 크기의 비이커에 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:200, 이하 PEG 200) 5g을 넣고 40 ml의 증류수를 가하여 녹인다. 이 용액에 14 g의 Al(NO3)39H2O 와 19.2 g 의 Mg(NO3)26H2O 을 넣고 용해시킨 뒤, 증류수를 가하여 100 ml 이 되게 한다. 이 용액을 교반하면서 0.9M 농도의 Na2CO3 수용액 30ml을 천천히 첨가하고 용액이 투명하며 균일해질 때까지 교반을 계속한다. 용액이 투명해지면 2.25M 농도의 NaOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH 가 10 ± 0.5가 되도록 조절한 다음, 40 ℃ 의 온도에서 6시간 동안 교반해 준다. 반응 후, 하얀색 침전이 생성되면 여과하고 증류수를 이용하여 0~2번 세척해 준 다음, 아세톤으로 한번 세척해준다. 얻어진 침전물은 60 ℃에서 5 시간동안 건조한다. 건조된 촉매덩어리를 막자사발을 이용하여 분쇄하여 하얀색 분말을 얻는다. 얻어진 하얀색 분말을 500℃에서 1시간 동안 소성시켜 최종 촉매를 얻는다.
[실시예 2~8]
실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:200, 이하 PEG 200) 대신에 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:300, 이하 PEG 300, 실시예 2), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:400, 이하 PEG 400, 실시예 3), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:600, 이하 PEG 600, 실시예 4), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:1000, 이하 PEG 1000, 실시예 5), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:2000, 이하 PEG 2000, 실시예 6), 폴리에틸렌글리콜(평균분자량:6000, 이하 PEG 6000, 실시예 7), 폴리비닐피롤리돈(평균분자량:15000, 이하 PVP 15000, 실시예 8)을 각각 사용하였다.
[실시예 9]
생성된 침전을 여과하고 난 다음, 증류수로 세척하는 과정을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일하게 실시한다.
[비교예 1]
폴리에틸렌글리콜(평균분자량:200, 이하 PEG 200) 을 도입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
위 실시예1~9, 비교예1에서 얻어진 촉매의 량과 분석 자료를 다음 표1,2 에 나타낸다. 실시예1~9에서 얻어진 촉매를 각각 촉매1~9로 칭하고, 비교예1에서 얻어진 촉매를 비교촉매1로 칭한다.
[표 1] 실시예1~9 및 비교예1에서 얻어진 촉매의 양
[표 2] 실시예1~9, 비교예1에서 얻어진 촉매의 분석결과
도 1 내지 4는 대표적 촉매의 주사전자현미경사진으로, 도 1은 비교촉매 1, 도 2는 촉매 1, 도 3은 촉매 3, 도 4는 촉매 6의 사진이다. 도 1에 나타낸 비교촉매 1에 비해 도 2 내지 4의 본 발명에 따른 촉매는 입자의 크기가 10 내지 50nm로 균일하고, 입자의 형상도 상대적으로 균일함을 알 수 있다. 특히 촉매 3는 모양이 장방형이고, 촉매 6의 경우는 모양이 구형이며, 두 촉매 모두 입자의 크기가 10 내지 20nm 수준으로 매우 균일하게 조절되었음을 알 수 있다.
[실시예 10]
1L 크기의 고압반응기에 메틸라우레이트 210g 과 촉매1 3.2g(메틸라우레이트 대비 1.5wt%)을 투입하고 반응기중의 공기를 질소로 5kg/cm2 까지 3~4회 치환한 후, 120 ℃로 승온 한 후, 20~30분간 진공펌프를 이용하여 수분을 제거하고, 다시 2~3회 질소로 치환한 후 180℃로 승온하여 3기압을 유지하면서 390g의 에틸렌옥시드(EO)를 도입하여 교반하면서 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 같은 온도에서 1시간 숙성한다.
[실시예 11~18]
실시예 10 과 동일하게 실시하되, 사용하는 촉매만을 촉매2(실시예 11), 촉매3(실시예 12), 촉매4(실시예 13), 촉매5(실시예 14), 촉매6(실시예 15), 촉매7(실시예 16), 촉매9(실시예 17), 비교촉매1(실시예 18) 로 각각 대체하여 사용한다.
실시예 10~18 의결과를 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여 표 3 및 도 5에 나타내었다.
[표3] 실시예 10~18의 생성물을 GC로 분석한 결과(면적%)
도 5 및 표 3에서 나타난 바와 같이 투입된 알킬렌옥시드의 지방산 에스테르에 대한 몰비는 9인데, 부가된 알킬렌옥시드의 부가몰수는 전체 생성물의 약 60% 이상이 4 내지 11의 부가수 분포에 포함되는 것으로 나타났고, 촉매에 따라서는 전체 생성물의 약 80% 이상이 4 내지 11의 부가몰수 분포에 포함되었다. 반면 비교촉매1을 사용한 실시예 18의 경우는 부가몰수가 1 내지 14로 넓은 분포를 가지는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 16 및 실시예 17의 결과를 보면 매우 좁은 부가몰수 분포를 가짐과 동시에 미반응 지방산에스테르가 없는 것으로 나타났다. 따라서, 촉매의 제조 방법에서 사용하는 주형물질에 따라 알킬렌옥시드 부가반응의 부가몰수 및 미반응 물질의 양을 조절할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 19~21]
실시예 10 과 동일하게 실시하되, 반응온도를 180℃로 하는 대신에 150 ℃로 하여 반응시킨다. 사용하는 촉매는 촉매5(실시예 19), 촉매6(실시예 20), 촉매8(실시예 21) 을 각각 사용한다.
[표4] 실시예 19~21의 생성물을 GC로 분석한 결과(면적%)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 효과상의 우수성을 나타내어 공업적인 생산의 적용에 유용하다.
첫째, 촉매의 제조에 있어, 공침전 과정에 주형을 형성할 수 있는 물질을 도입하는 방법으로 촉매입자의 크기, 모양, 균일도, 표면적 등을 현저히 변화시킬 수 있고, 주형물질의 분자량 조절을 통하여 입자의 크기를 10~20nm 수준으로 매우 균일하게 조절할 수 있고(도3, 4), 모양을 장방형(도3) 또는 구형(도4) 으로 만들 수도 있다.
둘째, 조성이 같은 촉매라 할지라도 촉매입자의 크기, 모양, 균일도, 표면적 등을 달리 조절하면 알킬렌옥시드 부가반응에 있어 생성물의 알킬렌옥시드 부가수 분포를 조절할 수 있다(도5).
셋째, 본 발명에 따른 촉매의 제조공정이 단순히 주형을 형성할 수 있는 물질을 도입하고 소결 제거하는 간편한 공정으로 이루어져 있어, 이미 만들어진 촉매의 표면을 개질하는 공지기술들에 비하여 현저히 간단하므로 경제적으로 유리하다.
넷째, 촉매의 표면을 개질하는 공지기술들에 있어 표면개질시 잔류될 수 있는 용매 및 염기성물질 등에 의해 알킬렌옥시드 부가 반응시 용매에 알킬렌옥시드가 부가되거나 Free-PEG가 생성되는 등의 부반응의 가능성을 원천적으로 방지할 수 있다.
다섯째, 촉매의 선정에 따라 현저히 향상된 좁은 범위의 부가몰수를 가진 지방산에스테르 알콕실레이트를 얻을 수 있다.
Claims (10)
- (a) 주형(template) 물질을 증류수에 용해하는 단계;(b) M(II)와 M(III)의 가용성염 및 탄산염을 (a)용액에 투입하여 용해, 혼합하는 단계;(c) 염기를 첨가하여 주형물질과 하기 화학식 1의 혼합금속수산화물의 공침전을 형성하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 혼합금속수산화물과 주형물질로 이루어진 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법.[화학식 1]
(상기 화학식1에서 M(II)는 Mg, Zn, Ca 및 Cu를 포함하는 2가 산화수의 금속원소를 나타내고, M(III)는 Al, Cr, Fe 및 B를 포함하는 3가 산화수의 원소를 나타내며, A2-는 CO3 2-를 포함하는 유기 또는 무기의 층간 음이온을 나타내고, n은 결정수의 개수로 0.2~4 범위의 값을 가지고 x/y는 1~8범위의 값을 가지고, z/(x+y)는 0.167~0.05범위의 값을 가진다.) - 제 1항에 있어서,상기 주형 물질은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법.
- 제 2항에 있어서,상기 주형 물질은 M(II)와 M(III)의 가용성염의 질량을 합한 질량의 5 내지 30 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법.
- 제 3항에 있어서,상기 M(II)의 가용성염 및 M(III)의 가용성염은 1 내지 8 : 1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법.
- 제 4항에 있어서,상기 탄산염을 M(II)와 M(III)의 가용성염의 질량을 합한 질량의 5 내지 15중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 제조하는 방법.
- 제 1항 내지 5항에서 선택된 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 400 내지 700℃에서 소성하는 단계를 포함하는 혼합금속산화물 촉매의 제조 방법.
- 제 6항의 제조 방법에 따라 제조된 혼합금속산화물 촉매.
- 제 7항에 있어서,상기 혼합금속산화물 촉매의 평균 입경이 100nm이하이고, 입자 형상이 구형 또는 장방형으로 균일한 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매.
- 제 7항의 혼합금속산화물 촉매 하에 화학식 2의 지방산에스테르에 화학식 3의 알킬렌옥시드를 부가 반응시켜 하기 화학식 4의 지방산에스테르 알콕실레이트를 제조하는 방법.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서 R1은 C6-C22의 알킬기이고, R3는 C1-C6의 알킬기이며, R2는 H, CH3 또는 C2H5이며, m은 1 내지 20의 정수이다.) - 제 9항에 있어서,상기 혼합금속산화물 촉매를 지방산에스테르에 대해 0.1 내지 20중량%로 지방산에스테르와 함께 반응기에 넣고 가열하여 수분을 제거하는 단계; 및 알킬렌옥시드를 부가하여 1 내지 20 atm의 압력, 80 내지 230℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 지방산에스테르 알콕실레이트를 제조하는 방법.
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| KR100911415B1 (ko) * | 2007-10-19 | 2009-08-11 | 한국화학연구원 | 구리 함유 혼합금속산화물의 제조방법 및 이로부터 제조되는 수소화 반응 촉매 |
| WO2019124991A1 (ko) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법 |
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