JP2000015095A - アルキレンオキサイド付加触媒 - Google Patents

アルキレンオキサイド付加触媒

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JP2000015095A
JP2000015095A JP10187102A JP18710298A JP2000015095A JP 2000015095 A JP2000015095 A JP 2000015095A JP 10187102 A JP10187102 A JP 10187102A JP 18710298 A JP18710298 A JP 18710298A JP 2000015095 A JP2000015095 A JP 2000015095A
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JP
Japan
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catalyst
alkylene oxide
hydrotalcites
reaction
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JP10187102A
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English (en)
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Isao Ogino
勲 荻野
Yoshikazu Ogura
義和 小倉
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ハイドロタルサイト類と、ハイドロタル
サイト類に対して5〜50重量%のシリカとを混合し成形
してなるアルキレンオキサイド付加触媒、及びこの触媒
の存在下、活性水素含有有機化合物とアルキレンオキサ
イドを反応させるアルキレンオキサイド付加物の製法。 【効果】 反応生成物中に副生物の少ないアルキレンオ
キサイド付加物を製造することができる。また、本発明
の成形触媒を使用することにより、反応後生成物と触媒
との分離操作が省略できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンオキサイ
ド付加触媒、並びにこの触媒を用いたアルキレンオキサ
イド付加物の製法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルコ
ールやフェノール等の活性水素含有有機化合物のアルキ
レンオキサイド付加物は溶剤、界面活性剤、及び種々の
化学品の中間体としての用途を有する有用な物質であ
り、従来よりアルキレンオキサイド類、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等と、活性水素含有
有機化合物、例えば脂肪族アルコールやエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等とを反応させる事により
得られている。
【0003】従来、この様な反応に用いられる触媒とし
ては、例えば米国特許4375564 号、特公平6−15038 号
などに開示されている酸化マグネシウム系触媒がある。
しかし、この様な酸化マグネシウム系触媒をアルキレン
オキサイド付加物の製造に用いた例は、いずれも触媒を
粉末状で活性水素含有有機化合物と混合し、ここにアル
キレンオキサイドを付加重合させるものである。そのた
め、反応後、濾過・遠心分離等による煩雑な触媒分離回
収操作が不可欠であり、製造設備が非常にエネルギー多
消費型のものとなるという欠点がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハイドロタル
サイト類と、ハイドロタルサイト類に対して5〜50重量
%のシリカとを混合し成形してなるアルキレンオキサイ
ド付加触媒、及びこの触媒の存在下、活性水素含有有機
化合物とアルキレンオキサイドを反応させるアルキレン
オキサイド付加物の製法である。本発明によると、ポリ
エチレングリコールなどの副生物が少なく、付加モル数
分布が狭いアルキレンオキサイド付加物を製造すること
ができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるハイドロタル
サイト類としては、式(I)で表される組成を有する化
合物が挙げられる。 MgxMy(OH)2(x+y)(An-)y/n・mH2O (I) (式中、M は、Al3+、Sb3+、Fe3+、Co3+、Cr3+から選ば
れる少なくとも1種の3価金属、An-は、NO3 - 、Cl-
CO3 2-、SO3 2-、SO4 2-、CrO4 2-、ClO4 - 、PO4 3-、HP
O4 2-、H2PO4 - 、SiO3 2-、OH- から選ばれる少なくとも
1種のアニオン、x 及びy は正の数で、0.25<x/y<
8、m は0<m<10の数を示す。) 式(I)中、M としてはAl3+、An-としてCO3 2-が好まし
く、下記式(II)及び(III) で表される組成を有するも
のが特に好ましい。
【0006】Mg4.5Al2(OH)13CO3・mH2O (II) Mg6Al2(OH)16CO3・mH2O (III) これらは天然に産する鉱物、あるいは合成によって得ら
れる化合物であり、西ドイツ特許公告第1592126 号およ
びヨーロッパ特許公開第0207811 号等に記載されている
既知の物質である。これら天然及び合成のハイドロタル
サイトのMg2+/Al3+の比は変動可能で約1〜8であり、
また、OH-/CO3 2-の比も変動可能で約10〜20である。
【0007】本発明の触媒は、例えばハイドロタルサイ
ト類に、結合剤として、ハイドロタルサイト類に対して
5〜50重量%、好ましくは5〜30重量%、より好ましく
は10〜20重量%のシリカをシリカゾルとして添加・混練
し、成形した後、焼成を行うことにより得られる。混練
は、例えば公知のニーダー等を使用することができる。
成形は、例えば公知の押出し成形法により行なうことが
できる。成形した後、80〜120 ℃で乾燥させ、これを不
活性ガス気流中、空気中または真空下で、400〜1000
℃、好ましくは 500〜800 ℃で焼成する。焼成後の触媒
は、水又は二酸化炭素の吸着を防ぐため、不活性ガス中
もしくは真空中で冷却し、冷却後、反応に用いる活性水
素含有有機化合物に浸漬ないしは真空デシケータ中に保
存することが好ましい。ハイドロタルサイト類に対する
シリカの添加量が5重量%未満であると十分な強度を持
った成形触媒が得られず、50重量%を越えるとシリカ自
身の触媒作用の影響で好ましくない副生物が生成する。
本発明の成形触媒は、工業規模の使用に耐えうる触媒強
度を有する。
【0008】本発明に用いられる活性水素含有有機化合
物としては、アルコキシル化されるものならばどのよう
なものでもよいが、アルコール類、フェノール類、ポリ
オール類、カルボン酸類、チオール類、アミン類、アミ
ド類等の1種以上が挙げられる。これらの中でもアルコ
ール類が好ましく、アルコール類としては、炭素数1〜
30の直鎖または側鎖の一級または二級アルコールが好ま
しく、より好ましくは炭素数 6〜24の一級アルコールで
ある。
【0009】本発明に用いられるアルキレンオキサイド
としては、活性水素含有有機化合物と反応して付加物を
生成し得るものならばどのようなものでもよいが、炭素
数2〜8の、隣接する炭素がエポキシ化されたものが好
ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドま
たはこれらの混合物が特に好ましい。
【0010】活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
サイドとの反応に用いられる反応器の形式は攪拌槽型回
分式、攪拌槽型流通式、固定床流通式等いずれの形式で
もよいが、触媒分離回収の煩雑さなどを考慮すれば固定
床流通式が望ましい。
【0011】回分式反応器での使用においては、本発明
の触媒使用量は、通常活性水素含有有機化合物に対して
0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜8 重量%がより好まし
い。反応温度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎる
と生成物が分解してしまうので、80〜230 ℃が好まし
く、より好ましくは 120〜180 ℃、最も好ましくは120
〜160 ℃である。反応圧力は、反応温度にもよるが、好
ましくは2MPa 絶対圧以下、より好ましくは 0.2〜0.9M
Pa絶対圧である。
【0012】アルキレンオキサイド付加物の製造は、例
えばステンレス製の針金等によって作られたバスケット
を有する攪拌翼に本発明の成形触媒を入れ、これと活性
水素含有有機化合物を反応器に仕込み、窒素雰囲気中
で、所定の温度・圧力条件下でアルキレンオキサイドを
導入して反応させた後、冷却し、生成したアルキレンオ
キサイド付加物のみを抜き出すことにより行うことがで
きる。
【0013】アルキレンオキサイド付加物の製造を固定
床流通式で行なう場合には固定床流通式の反応器に本発
明の触媒を充填し、アルキレンオキサイドと活性水素含
有有機化合物を通液する。アルキレンオキサイド付加物
を含有する液体成分の通液速度は液空間速度で 0.1〜10
0 hr-1が好ましく、 0.2〜70hr-1がより好ましく、1〜
50hr-1が特に好ましい。反応管圧力は特に限定されるも
のではなく、通常実施される公知の程度で良い。具体的
には 0.1〜3MPa 絶対圧が好ましく、 0.2〜2MPa 絶対
圧がより好ましく、0.2 〜1.6MPa絶対圧が特に好まし
い。反応温度については、50〜300 ℃が好ましく、80〜
250 ℃がより好ましく、 100〜230 ℃が特に好ましい。
アルキレンオキサイドとして低級アルキレンオキサイド
特にエチレンオキサイドを用いる場合には、その爆発の
危険性をさけるため窒素雰囲気下に行なうのが好まし
い。
【0014】本発明の触媒を用いて得られるアルキレン
オキサイド付加物中には、触媒の成分金属は含まれず、
従来の触媒を用いた場合のように反応後、アルキレンオ
キサイド付加物と触媒の濾過・遠心分離等による分離処
理が不必要である。また本発明の方法により得られる生
成物は、本質的に中性であり、従来広く用いられてきた
アルカリあるいは酸触媒を用いる場合のように酸やアル
カリの添加により生成物を中和する必要はない。
【0015】
【実施例】以下の例中の%は特記しない限り重量基準で
ある。
【0016】実施例1 市販のハイドロタルサイト粉末(KW1000, 協和化学工業
(株)製:Mg4.5Al2(OH)13CO3・mH2O)100gに30.0%シ
リカゾル(日産化学(株)製)を33g 添加した。これを
ニーダーで15〜30分間混練し、押し出し成形および乾燥
を行い、直径3mm、長さ5mmの円柱状のペレットを得
た。乾燥後、窒素気流中、600 ℃で2時間焼成する事に
より、成形触媒を得た。
【0017】オートクレーブ中に、ラウリルアルコール
500gと、ステンレス製の針金によって作られたバスケッ
トに上記成形触媒をラウリルアルコールに対して6%入
れたものとを仕込み、系中を窒素で置換した後、攪拌し
ながら160 ℃まで昇温した。同温度でエチレンオキサイ
ド355gを圧力 0.3〜0.5MPa絶対圧に保ちながら導入し、
反応を行った。得られたエトキシレートをガスクロマト
グラフィー法により分析したところ、エチレンオキサイ
ド平均付加モル数は 3.0であった。また、副生成物の含
有量は2.4 %であった。
【0018】比較例1 市販品のMg/Al系成形触媒(協和化学工業(株)製 KW
2030:組成Mg0.7Al0.3O1.15)を用いる以外は実施例1と
同様にしてアルキレンオキサイド付加物を得た。得られ
たエトキシレートのアルキレンオキサイド平均付加モル
数は3.0 であった。また、副生成物の含有量は1.4 %で
あった。
【0019】比較例2 実施例1と同じハイドロタルサイト粉末触媒100gと10.2
%アルミナゾル100gを用い、ニーダーで混練後、押出し
成形し、110 ℃で24時間乾燥を行い、直径3mm、長さ5
mmの円柱状ペレットを作成した。これを窒素気流中600
℃で2時間焼成して成形触媒を得た。得られた成形触媒
を用いる以外は実施例1と同様にしてアルキレンオキサ
イド付加物を得た。得られたエトキシレートのエチレン
オキサイド平均付加モル数は3.0 であった。また、副生
成物の含有量は11.6%であった。
【0020】表1に実施例1及び比較例1〜2で用いた
各成形触媒の反応前後における触媒強度、及び副生成物
の含有量をまとめて示す。なお、触媒強度は以下の方法
で測定した。
【0021】<触媒強度の測定法>破壊試験装置(木屋
製作所製、木屋式硬度計)を用い、成形触媒1個あたり
の圧壊強度を測定した。ここで言う圧壊強度は、円柱状
触媒の半径方向に力を加えていった際、触媒に亀裂が生
じ始める点を示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1から分かるとおり、実施例1の触媒は
十分な強度を有し、また副生成物の量も少なく反応の選
択性が良好であったのに対し、比較例1の触媒の強度
は、触媒ペレット一個あたり、1.2kgf/個と非常に低
く、反応中に触媒ペレットの崩れが確認され、反応後、
触媒成分と反応生成物との分離操作が必要であった。ま
た、比較例2の触媒は、十分な強度を有していたが、副
生成物が多く反応の選択性に問題点があった。
【0024】
【発明の効果】本発明により、反応生成物中に副生物の
少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することがで
きる。また、本発明の成形触媒を使用することにより、
反応後生成物と触媒との分離操作を省略した、シンプル
なプロセス開発を行うことができる。よって本発明は、
産業上きわめて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BA02A BA02B BA36A BA37 BB05A BB05B BB07A BB08A BB10A BB12A BB14A BB16A BB16B BC10A BC10B BC16A BC16B BC26A BC58A BC66A BC67A CB25 CB70 DA06 EA02Y EB18Y FA01 FB06 FB30 FB65 4H006 AA02 AC43 BA06 BA09 BA13 BA14 BA19 BA20 BA30 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BC32 GN06 GP01 4H039 CA61 CF90 4J005 AA12 BB02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハイドロタルサイト類と、ハイドロタル
    サイト類に対して5〜50重量%のシリカとを混合し成形
    してなるアルキレンオキサイド付加触媒。
  2. 【請求項2】 ハイドロタルサイト類が、式(I)で表
    される組成を有する化合物である請求項1記載の触媒。 MgxMy(OH)2(x+y)(An-)y/n・mH2O (I) (式中、M は、Al3+、Sb3+、Fe3+、Co3+、Cr3+から選ば
    れる少なくとも1種の3価金属、An-は、NO3 - 、Cl-
    CO3 2-、SO3 2-、SO4 2-、CrO4 2-、ClO4 - 、PO4 3-、HP
    O4 2-、H2PO4 - 、SiO3 2-、OH- から選ばれる少なくとも
    1種のアニオン、x 及びy は正の数で、0.25<x/y<
    8、m は0<m<10の数を示す。)
  3. 【請求項3】 M がAl3+である請求項2記載の触媒。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触
    媒の存在下、活性水素含有有機化合物とアルキレンオキ
    サイドを反応させるアルキレンオキサイド付加物の製
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081659A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレングリコール類の製造方法

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