JPH0526543B2

JPH0526543B2 -

Info

Publication number: JPH0526543B2
Application number: JP58193649A
Authority: JP
Inventors: Minoru Oosugi; Minoru Takagawa; Tadashi Nakamura; Takashi Kojima; Kinya Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1993-04-16
Also published as: JPS6084142A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール合成用流動触媒に関する。酸化炭素と水素を反応させてメタノールを製造
する方法は固定床触媒存在下で行なわれるのが一
般であるが、近年エネルギー価格の高騰に伴ない
反応器内で発生する反応熱の除去方法に種々の工
夫がこらされている。しかしメタノール合成反応
はかなりの発熱反応であり、特に化学工業用原料
の転換に伴ない重質油や石炭、更には製鉄所等で
発生する余剰ガスに原料源を求めようとする近年
の傾向は、これらから得られる原料ガス中の一酸
化炭素、および二酸化炭素の割合を水素のそれに
対して相対的に増加せしめることとなり、これは
反応器内の温度分布を不均一とし、従来の固定床
方式の反応器ではこれらの原料ガス組成の変化に
十分対応することが困難視されている。又従来固
定床方式において一般に行なわれている未反応ガ
スの大量循環方式は動力費用を増加せしめ、特に
近年の装置の大型化傾向はこの問題を更に深刻な
ものとしている。かゝる問題を解決するにはメタ
ノール合成を流動床が行なう方法が考えられる
が、この場合には触媒粒子同志および触媒粒子と
反応器壁との衝突により、触媒粒子が摩耗、粉砕
されるという問題点があり、従来の固定床用メタ
ノール合成触媒をそのまゝ用いたのでは必要な耐
摩耗性が得られず、流動床式メタノール合成法の
実現の妨げとなつていた。本発明者は炭化水素油などの不活性触媒中に触
媒を分散させて、液相でメタノール合成を行なわ
せる気−液−固の三相流動層方式はもとより、気
相流動床方式においても実用に耐えうる耐摩耗性
を有し、しかもメタノール合成に高活性な触媒の
開発を目的として鋭意研討を重ねた結果、大量の
アルミニウム酸化物を触媒中に含有させる事によ
りかゝる目的が達成し得る事を見出し本発明に到
着した。即ち本発明は、銅、亜鉛およびアルミニ
ウムの酸化物、又はこれにクロム、バナジウム、
マグネシウム、ジルコニウムの酸化物、リンのオ
キシ酸およびその塩から選ばれた一種以上の活性
成分を加えた成分からなり、アルミニウム酸化物
含量が50〜70重量％である、一酸化炭素および／
または二酸化炭素と水素の混合ガスからのメタノ
ール合成用流動触媒である。銅、亜鉛及びアルミニウム酸化物を含有する固
定床メタノール合成用触媒はたとえば特公昭45−
16682、特公昭48−23263、特公昭49−42240等に
より知られている。しかしこれらの触媒中のアル
ミニウム酸化物含量はせいぜい45重量％以下であ
り、この程度のアルミニウム含量では目的とする
耐摩耗性を得ることが出来ない。即ち流動床触媒
として必要な耐摩耗性を得るには最低50重量％以
上のアルミニウム酸化物を含有することが必要で
ある。又アルミニウム酸化物が70重量％以上であ
るときは活性成分量が少なくなり、メタノールの
空時収量が低下するので工業的に不利である。本発明触媒中の銅及び亜鉛酸化物は原子比で
Cu：Zn＝0.5〜2.0：1.0の範囲であり、好ましく
はCu：Zn＝0.8〜1.8：1.0の範囲である。本発明においては、銅、亜鉛およびアルミニウ
ムの酸化物に、更に必要に応じて他の活性成分と
して、クロム、バナジウム、マグネシウム、ジル
コニウムの酸化物や、リンのオキシ酸およびその
塩を加えることができる。これらの活性成分は、
銅および亜鉛の酸化物に対して１〜50重量％加え
ることができ、触媒活性を高めるために用いられ
る。本発明において使用するアルミニウム酸化物の
原料としては、適当な溶媒に可溶で適切な条件下
で沈殿を生成するものであれば、いかなる化合物
を用いても良いが、実用的な観点からアルミニウ
ムイソプロポキシドなどの如きアルミニウムアル
コキシド、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
の如きアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウムな
どの如きアルミン酸アルカリが用いられる。ま
た、担体となる上述の酸化物の原料となる化合物
溶液からの沈殿生成剤としては特に限定はなくア
ルミニウム塩の場合には、水酸化アルカリ、（重）
炭酸アルカリ、（重）炭酸アンモニウムの如きア
ルカリ性物質が用いられ、アルミン酸アルカリの
場合には、硝酸の如き酸性物質、アルミニウムア
ルコキシドの場合には、これらの他に水も沈殿剤
として用いることができる。触媒活性成分である銅酸化物の原料としては通
常用いられている銅の水溶性塩が使用され、例え
ば、硝酸銅、シユウ酸銅、酢酸銅等の水溶性銅塩
が挙げられるが、中でも、ハロゲンや硫黄などの
触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、硝酸塩が特に適している。かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶
解した状態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、
カセイアルカリ等のアルカリ性物質により沈殿せ
しめられる。この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固
体として沈殿させるための沈殿剤として使用され
るアルカリ性物質とは例えば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等を意味する。一方亜鉛酸化物の原料としては通常使用されて
いる任意の水溶性亜鉛が同様に使用され、例え
ば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含
され、中でもハロゲン、イオウ等の触媒毒となる
元素を含まないもの、殊に硝酸亜鉛が好適であ
る。かゝる水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分と
して不溶性固体として沈殿させるための沈殿剤と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカ性物質が利用出来る。又場合により水酸化
亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させてスラリー溶液と
し、これに炭酸ガスを吹込み塩基性炭酸亜鉛とし
て沈殿させるこも出来る。上記銅及び亜鉛成分の沈殿生成反応は常温にお
いて行なうことができ、或いは適宜約90℃までの
温度の加温下に行なつてもよい。かかる条件下に
沈殿生成反応は極めて円滑に進行し、通常約15分
以内にほぼ定量的に反応を完了せしめることがで
きる。本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びアル
ミニウム成分の混合は沈殿生成反応前に混合し共
沈させても良く、あるいは銅及び亜鉛成分の沈殿
を生成させた後、この中にアルミニウム成分の沈
殿を生成させるかその逆でも良く、又別々に沈殿
させたのちスラリー溶液の状態で混合しても良
く、又沈殿物を分取後〓和混合しても良い。かゝ
る手段により得られた触媒前駆体は沈殿溶液を必
要に応じて、ろ過、洗浄した後適当な濃度のスラ
リーとし、このスラリー溶液を噴霧乾燥するか、
あるいは油中滴下することにより球状の微粉末と
することができる。スラリーの濃度は使用する触
媒前駆体の種類、その構成比など、さらには噴霧
乾燥機の構造、運転条件などにより異なるが、お
おむね水溶媒に対して、固形分の量が５重量％か
ら40重量％が好ましく、10重量％から30重量％が
更に好ましい。触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる
3000ミクロンまでの間の粒子径の粒子を用いるこ
とができるが気相流動層反応に用いる場合には
500ミクロン以上の粒子が大量に存在すると、応
応にして良好な流動化状態が損なわれる場合も多
く、通常は、適正な粒度分布を持つた200ミクロ
ンから20ミクロンの間の球状に近い粒子が好まし
い。本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノ
ールを製造する際の反応条件は、原料ガス中の一
酸化炭素および／または二酸化炭素と水素の濃度
や、触媒中の活性成分の含有量、更には三相流動
層か気相流動層かにもより異なつてくるが、おお
むね反応圧力20〜300Kg／cm²、好ましくは30〜200
Kg／cm²であり、反応温度は150〜350℃、好ましく
は、200〜300℃である。又、空間速度は、1000〜
８×10⁴hr^-1の範囲にあるが、特に、気相流動層
方式で用いる場合には、触媒粒子が十分流動する
ようにガス空塔速度も考慮されるべきである。本発明によれば三相流動層においても気相流動
層においても使用出来、メタノール合成に高活性
且つ耐摩耗性に富んだすぐれた性能のメタノール
合成用流動触媒を得ることが出来る。実施例１硝酸アルミニウム（九水塩）735.52ｇをイオン
交換水７に溶解し、30℃とした溶液に、水酸化
ナトリウム235.28ｇをイオン交換水20に溶解
し、30℃とした溶液を、撹拌下に注加し沈殿を生
成させた。その後、２℃／minの速度で、90℃ま
で昇温し90℃にて30分間保持し、次に１℃／min
の速度で80℃まで降温した。重炭酸アンモニウム
216.60ｇをイオン交換水６に溶解し、50℃に保
持した。これに、硝酸銅（三水塩）171.50ｇと硝
酸亜鉛158.90ｇとをイオン交換水３に溶解し、
50℃とした溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生成さ
せた。ただちに、１℃／minの速度で80℃まで昇
温し、この温度にて30分間保持した。次に、この
沈殿溶液を先の沈殿溶液に撹拌下に、80℃にて注
加し、混合した。その後、80℃にて10分間保持し
た後、放冷し、過を行なつたのち10のイオン
交換水で４回洗滌を行なつた。かくして得られた
沈殿を水分量を調整することによりスラリー濃度
15重量％のスラリーとなるよう調整した。このス
ラリーを噴霧乾燥機に10Kg／hrの速度で供給し、
乾燥空気入口温度220℃で乾燥し球状粉末を得た。
この粉末を空気流通下流動させ、380℃で15時間
焼成し第１表に示した性状の触媒Ａの焼成品150
ｇを得た。実施例２硝酸アルミニウム（九水塩）735.52ｇをイオン
交換水７に溶解し、30℃とした溶液に、水酸化
ナトリウム235.28ｇをイオン交換水20に溶解
し、30℃とした溶液を、撹拌下に注加し沈殿を生
成させ、１℃／minの速度で50℃まで昇温し、こ
の温度にて30分間保持した。この溶液に、硝酸銅
（三水塩）171.50ｇと硝酸亜鉛158.90ｇとをイオ
ン交換水３に溶解し、50℃に保持した溶液と重
炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６に
溶解し、50℃に保持した溶液とを、撹拌下に注加
し、沈殿を生成させた。ただちに、１℃／minの速度で80℃まで昇温
し、この温度にて30分間保持した。その後、放冷
し、実施例１と同様に、過、洗浄を行なつた
後、スラリー濃度15重量％のスラリーとして噴霧
乾燥後、焼成しの工程を経て第１表に示した性状
の触媒Ｂの焼成品150ｇを得た。実施例３重炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６
に溶解し、50℃に保持した。これに硝酸銅（三
水塩）171・50ｇと硝酸亜鉛（六水塩）158.90ｇ
とをイオン交換水３に溶解し、50℃としたもの
を、撹拌下に注加し、沈殿させた。その後、１
℃／minの速度で80℃に昇温し、この温度にて30
分間保持した。次に、同じ速度40℃まで降温し
た。硝酸アルミニウム（九水塩）1103.8ｇをイオン
交換水10に溶解し、40とした溶液と、水酸化ナ
トリウム353.08ｇをイオン交換水30に溶解し、
40℃とした溶液とを、先の溶液中に撹拌下に注加
し、沈殿を生成させ、この温度にて30分間保持し
た。その後、放冷し、実施例１と同様に、過、
洗浄を行なつた後、スラリー濃度15重量％のスラ
リーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経て第１表
に示した性状の触媒Ｃの焼成品180ｇを得た。実施例４硝酸アルミニウム（九水塩）1103.8ｇ、硝酸銅
（三水塩）171.50ｇ、および硝酸亜鉛（六水塩）
158.90ｇとをイオン交換水11に溶解し、50℃保
持した溶液に、炭酸ナトリウム600ｇをイオン交
換水28に溶解し50℃とした溶液を、撹拌下に注
加し、沈殿を生成させた。ただちに、１℃／min
の速度で80℃まで昇温し、この温度にて30分間保
持した。その後、放冷し、実施例１と同様様に、
過、洗浄を行なつた後、スラリー濃度15重量％
のスラリーとして噴霧乾燥、焼成の工程を経て、
第１表に示した性状の触媒Ｄの焼成品179ｇを得
た。比較例１重炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６
に溶解し、50℃に保持した。これに、硝酸銅
（三水塩）171.50ｇと硝酸亜鉛（六水塩）158.90
ｇとをイオン交換水３に溶解し、50℃としたも
のを撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。その
後、１℃／minの速度で80℃に昇温し、この温度
にて30分間保持した。次に、同じ速度で40℃まで
降温した。硝酸アルミニウム（九水塩）602.06ｇをイオン
交換水６に溶解し40℃とした溶液と、水酸化ナ
トリウム192.59ｇをイオン交換水16に溶解し、
40℃とした溶液とを先の溶液中に撹拌下に注加
し、沈殿を生成させ、この温度にて30分間保持し
た。その後、放冷し、実施例１と同様に、ろ過、
洗浄を行なつた後、スラリー濃度15重量％のスラ
リーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第１
表に示した性状の触媒Ｅの焼成品130ｇを得た。比較例２重炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６
に溶解し、50℃に保持した。これに、硝酸銅
（三水塩）171.50ｇと硝酸亜鉛（六水塩）158.90
ｇとをイオン交換水３に溶解し、50℃としたも
のを撹拌下に注加し、沈殿を生成させた。その
後、１℃／minの速度で80℃に昇温し、この温度
にて30分間保持した。次に、同じ速度で40℃まで
降温した。硝酸アルミニウム（九水塩）2207.51ｇをイオ
ン交換水20に溶解し、40℃とした溶液と、水酸
化ナトリウム706.16ｇをイオン交換水60に溶解
し、40℃とした溶液とを、先の溶液中に撹拌下に
注加し沈殿を生成させ、この温度にて30分間保持
した。その後、放冷し、実施例と同様に、ろ過、
洗浄を行なつた後、スラリー濃度15重量％のスラ
リーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第１
表に示した性状の触媒下の焼成品280ｇを得た。実施例５硝酸アルミニウム（九水塩）735.52ｇをイオン
交換水７に溶解し、30℃とした溶液に、水酸化
ナトリウム235.28ｇをイオン交換水20に溶解
し、30℃とした溶液を、撹拌下に注加し沈殿を生
成させた。その後、２℃／minの速度で、90℃ま
で昇温し90℃にて30分間保持し、次に１℃／min
の速度で80℃まで降温した。重炭酸アンモニウム
216.60ｇをイオン交換水６に溶解し、50℃に保
持した。これに硝酸銅（三水塩）171.50ｇと硝酸
亜鉛158.90ｇとをイオン交換水３に溶解し、50
℃とした溶液を撹拌下に注加し、沈殿を生成させ
た。直ちに、１℃／minの速度で80℃まで昇温
し、この温度にて30分間保持した。次に、この沈
殿溶液を先の沈殿溶液に撹拌下に、80℃にて注加
し、混合した。その後80℃にて10分間保持した
後、放冷し、過を行つたのち10のイオン交換
水で４回洗浄を行なつた。こうして得られた沈澱
に、無水クロム酸5.72ｇを加え２時間擂潰した
後、水分量を調整することによりスラリー濃度15
重量％のスラリーとなるように調整した。このス
ラリーを噴霧乾燥機に10Kg／hrの速度で供給し、
乾燥空気入口温度220℃で乾燥し球状粉末を得た。
この粉末を気気流通下流動させ、380℃で1.5時間
焼成し第１表に示した性状の触媒Ｇの焼成品150
ｇを得た。実施例６硝酸アルミニウム（九水塩）735.52ｇをイオン
交換水７に溶解し、30℃とした溶液に、水酸化
ナトリウム235.28ｇをイオン交換水20に溶解
し、30℃とした溶液を、撹拌下に注加し沈殿を生
成させた。その後、２℃／minの速度で、90℃ま
で昇温し90℃にて30分間保持し、次に１℃／min
の速度で80℃まで降温した。重炭酸アンモニウム
222.18ｇをイオン交換水６に溶解し、50℃に保
持した。これに硝酸銅（三水塩）171.50ｇと硝酸
亜鉛158.90ｇとオキシ硝酸バナジウム6.74ｇとを
イオン交換水３に溶解し、50℃とした溶液を撹
拌下に注加し、沈殿を生成させた。直ちに、１
℃／minの速度で80℃まで昇温し、この温度にて
30分間保持した。次に、この沈殿溶液を先の沈殿
溶液に撹拌下に、80℃にて注加し混合した。その
後80℃にて10分間保持した後、放冷し、過を行
つたのち10のイオン交換水で４回洗浄を行なつ
た。かくして得られた沈澱の水分量を調整するこ
とによりスラリー濃度15重量％のスラリーとなる
ように調整した。このスラリーを噴霧乾燥機に10
Kg／hrの速度で供給し、乾燥空気入口温度220℃
で乾燥し球状粉末を得た。この粉末を空気流通下
流動させ、38℃で1.5時間焼成し第１表に示した
性状の触媒Ｈの焼成品150ｇを得た。実施例７実施例６において重炭酸アンモニウムを235ｇ
とし、オキシ硝酸バナジウムに代えて硝酸マグネ
シウムを28ｇとした以外は同様の操作により、触
媒Ｉの焼成品150ｇを得た。実施例８実施例６において重炭酸アンモニウムを223ｇ
とし、オキシ硝酸バナジウムに代えてオキシ硝酸
ジルコニウムを９ｇとした以外は同様の操作によ
り、触媒Ｊの焼成品150ｇを得た。実施例９実施例５において無水クロム酸に代えてリン酸
水素カルシウム13ｇとした以外は同様の操作によ
り、触媒Ｋの焼成品150ｇを得た。試験例１〜11及び参考例１〜２（摩耗試験）実施例１〜９および比較例１，２で得られた球
状触媒粉末（焼成品）の各々50ｇを窒素気流中で
流動化させ、140℃に保持した。次に窒素ガスを
徐々に、水素ガスに置き換えながら、約５時間か
けて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換えた後、
240℃まで昇温し、この温度で３時間保持し、触
媒の還元を行なつた。次に下部に0.4mmφの小穴
の開いたステンレス板を備えた内径27mmφの肉厚
ガラス管に、先に還元した触媒を充填し、ガラス
管上部に触媒粉末が系外に飛び出さないように、
円筒ろ紙を備えた排気管を挿入した。ついで下部
小穴より510／Ｈの速度で窒素を１時間噴出さ
せ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、空気
を微量徐々に15時間流しながら、触媒を再酸化
し、粉末のほぼ全量を回収した。この試験の前後
に触媒粒子の粒度分布を、音波式ハンドシフター
により測定し、次式により摩耗速度を求めた。 AR（−44）＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ×100（wt％／Ｈ） AR（−44）：44ミクロン以下の粒子の割合の変化
から求めた摩耗速度（wt％／Ｈ）Ａ：摩耗試験後に、回収された触媒粒子（再酸化
品）中に占める粒径20ミクロン以下の粒子の割
合（wt％）Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以下の
粒子の割合（wt％）Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径20ミクロン以上の
粒子の割合（wt％）こうして得られた結果を、公知のFCC触媒に
よる参考例１〜２と共に試験例（活性試験）とし
て第１表に示した。試験例１〜11（活性試験）下部に焼成金属用フイルターを備えた内径30mm
φのステンレス製反応器に、触媒Ａ〜Ｆの焼成品
100mlを充填し、反応器下部フイルターを通して
窒素ガスを導入し、140℃に保つた。次いで、
徐々に窒素ガスを水素ガスに代えながら、約５時
間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置き換えた
後、240℃に３時間保持し、触媒の還元を行つた。その後、水素67.4（mol％）、一酸化炭素24.0
（mol％）、二酸化炭素6.6（mol％）、メタン1.5
（mol％）、窒素0.5（mol％）からなる合成ガスを
用いて、触媒の活性試験を行い、第２表の結果を
得た。なお触媒の活性試験におけ反応条件は次の通り
である。反応温度 260℃ 反応圧力 70Kg／cm²Ｇ SV 2.0x10⁴hr^-1

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物、又は
これにクロム、バナジウム、マグネシウム、ジル
コニウムの酸化物、リンのオキシ酸およびその塩
から選ばれた一種以上の活性成分を加えた成分か
らなり、アルミニウム酸化物含量が50〜70重量％
である、一酸化炭素および／または二酸化炭素と
水素の混合ガスからのメタノール合成用流動触
媒。