JPH0613094B2 - メタノ−ル合成用流動触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール合成用流動触媒に関する。一酸化炭
素と水素を反応させてメタノールを製造する方法は固定
床触媒存在下で行なわれるのが一般であるが、近年エネ
ルギー価格の高騰に伴ない反応器内で発生する反応熱の
除去方法に種々の工夫がこらされている。しかしメタノ
ール合成反応はかなりの発熱反応であり、特に化学工業
用原料の転換に伴ない重質油や石炭、更には製鉄所等で
発生する余剰ガスに原料源を求めようとする近年の傾向
は、これらから得られる原料ガス中の一酸化炭素、およ
び二酸化炭素の割合を水素のそれに対して相対的に増加
せしめることとなり、これは反応器内の温度分布を不均
一とし、従来の固定床方式の反応器ではこれらの原料ガ
ス組成の変化に十分対応することが困難視されている。

また従来固定床方式において一般に行なわれている未反
応ガスの大量循環方式は動力費用を増加せしめ、特に近
年の装置の大型化傾向はこの問題を更に深刻なものとし
ている。かかる問題を解決するにはメタノール合成を流
動床で行なう方法が考えられるが、この場合には触媒粒
子同志および触媒粒子と反応器壁との衝突により、触媒
粒子が摩耗、粉砕されるという問題点があり、従来の固
定床用メタノール合成触媒をそのまま用いたのでは必要
な耐摩耗性が得られず、流動床式メタノール合成法の実
現の妨げとなっていた。

本発明者は炭化水素油などの不活性媒体中に触媒を分散
させて、液相でメタノール合成を行なわせる気−液−固
の三相流動層方式は基より、気相流動床方式においても
実用に耐えうる耐摩耗性を有し、しかもメタノール合成
に高活性な触媒の開発を目的として鋭意検討を重ねた結
果、大量のアルミニウム酸化物を触媒中に含有させる事
によりかかる目的が達成し得る事を見出し特願昭５８−
１９３６４９（特開昭６０−８４１４２）として特許出
願した。

しかるにかかる大量のアルミニウム酸化物を触媒中に含
有させるときはアルミナの有する酸性が活性成分である
銅を一部失活させ、メタノール合成用触媒としての活性
を若干損なうことが見出され、更にこの欠点を解消すべ
く検討した結果、アルミニウム成分の溶解工程において
銅またはマグネシウム、カルシウム、バリウムから選ば
れた少なくとも１種の元素の可溶性化合物と共に溶解さ
せることにより、アルミニウム酸化物が活性成分である
銅を失活させる作用を緩らげることが出来ると共に、流
動床触媒として必要な耐摩耗性を有するアルミニウム酸
化膜の含量の範囲も更に広がることを見出し本発明に到
達した。

即ち本発明は、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物、
又は銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物およびマグネシウ
ム、カルシウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種
の酸化物からなり、或いはこれらの酸化物にクロム、バ
ナジウム、マグネシウム、ジルコニウムの酸化物、リン
のオキシ酸およびその塩から選ばれた一種以上の活性成
分を加えた成分からなり、アルミニウム酸化物含量が３
０〜７０重量％である、一酸化炭素および／または二酸
化炭素と水素の混合ガスからのメタノール合成用流動触
媒を製造するに際し、アルミニウム化合物を、銅、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれた少なくと
も１種の元素の可溶性化合物と共に溶解させたアルミニ
ウム成分液を、銅及び亜鉛を含む成分の沈殿物と混合す
るか、もしくは該アルミニウム成分液の沈殿物を、銅及
び亜鉛を含む成分液又はその沈殿物と混合したのち、沈
殿物を得ることを特徴とするメタノール合成用流動触媒
の製造法である。

本発明においてアルミニウム酸化物含量は３０〜７０重
量％、好ましくは３５〜６５重量％である。アルミニウ
ム酸化物含量が３０重量％以下であるときはたとえば銅
や周期率表第II族元素をアルミニウム成分の沈殿時に添
加しても流動床触媒として必要な耐摩耗性を得ることは
出来ない。又、アルミニウム酸化物含量が７０重量％以
上であるときは活性成分量が少なくなり、メタノールの
空時収量が低下するので工業的に不利である。

本発明触媒中の銅及び亜鉛酸化物の量は原子比でCu：Zn
＝０．５〜１０．０：１．０の範囲であり、好ましくは
Cu：Zn＝０．８〜３．０：１．０の範囲である。

本発明においては、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化
物に、更に必要に応じて他の活性成分として、クロム、
バナジウム、マグネシウム、ジルコニウムの酸化物や、
リンのオキシ酸およびその塩を加えることができる。こ
れらの活性成分は、銅および亜鉛の酸化物に対して１〜
５０重量％加えることができ、触媒活性を高めるために
用いられる。

本発明において使用するアルミニウム酸化物の原料とし
ては、適当な溶媒に可溶で適切な条件下で沈殿を生成す
るものであれば、いかなる化合物を用いても良いが、実
用的な観点からアルミニウムイソプロポキシドなどの如
きアルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、酢酸
アルミニウムの如きアルミニウム塩、アルミン酸ナトリ
ウムなどの如きアルミン酸アルカリが用いられる。また
担体となる上述の酸化物の原料となる化合物溶液からの
沈殿生成剤としては特に限定はなくアルミニウム塩の場
合には、水酸化アルカリ、（重）炭酸アルカリ、（重）
炭酸アンモニウムの如きアルカリ性物質が用いられ、ア
ルミン酸アルカリの場合には、硝酸の如き酸性物質、ア
ルミニウムアルコキシドの場合には、これらの他に水も
沈殿剤として用いることができる。

本発明においてはアルミニウム成分液として上記のアル
ミニウム化合物を、銅またはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウムから選ばれた少なくとも１種の元素の可溶
性化合物と共に溶解させることが必要である。かかる可
溶性化合物は、例えば硝酸銅、シユウ酸銅、酢酸銅、硝
酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、酢
酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等であ
る。これらの中で好ましいのは、銅と、マグネシウム、
カルシウムまたはバリウムの可溶性化合物を併用した場
合である。銅またはマグネシウム、カルシウム、バリウ
ムの可溶性化合物の添加割合は原子比でアルミニウム１
に対し０．０５〜１．００、好ましくは０．１０〜０．
６０の範囲である。

触媒活性成分である銅酸化物の原料としては通常用いら
れている銅の水溶性塩が使用され、例えば、硝酸銅、シ
ユウ酸銅、酢酸銅等の水溶性銅塩が挙げられるが、中で
も、ハロゲンや硫黄などの触媒毒となるような元素を含
まない塩が好ましく、硝酸塩が特に適している。

かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶解した状
態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアルカリ
等のアルカリ性物質により沈殿せしめられる。

この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈殿させるための沈殿剤として使用されるアルカリ性物
質とは例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等を意味する。

一方亜鉛酸化物の原料としては通常使用されている任意
の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハロゲン、
イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝酸
亜鉛が好適である。

かかる水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分を不溶性固
体として沈殿させるための沈殿剤としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ性物質が利用出来る。又場合により水酸
化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させスラリー溶液とし、こ
れに炭酸ガスを吹込み塩基性炭酸亜鉛として沈殿させる
ことも出来る。

上記銅及び亜鉛成分の沈殿生成反応は常温において行な
うことができ、或いは適宜約９０℃までの温度の加温下
に行なってもよい。かかる条件下に沈殿生成反応は極め
て円滑に進行し、通常約１５分以内にほぼ定量的に反応
を完了せしめることができる。

本発明触媒の構成成分である銅及び亜鉛を含む成分とア
ルミニウム成分液の混合は、銅及び亜鉛を含む成分の沈
殿物を生成させた後、この中にアルミニウム成分液を入
れて沈殿を生成させても良く、或いはアルミニウム成分
液の沈殿物を、銅及び亜鉛を含む成分液又はその沈殿物
と混合しても良く、もしくは銅及び亜鉛を含む成分とア
ルミニウム成分を別々に沈殿させたのちスラリー溶液の
状態で混合しても良く、各々の沈殿物を分取後捏和混合
しても良い。

なお本発明においては前述の如く更に必要に応じて他の
活性成分として、クロム、バナジウム、マグネシウム、
ジルコニウムの酸化物や、リンのオキシ酸およびその塩
を加えることができる。これらの活性成分を加える方法
は特に制限が無く、これらの活性成分は水溶性塩として
アルミニウム成分液に加えても良く、アルミニウム成分
液の沈殿物に加えても良く、銅及び亜鉛を含む成分に加
えても良い。また銅及び亜鉛を含む成分の沈殿物とアル
ミニウム成分液の沈殿物を混合した後にこれらの活性成
分を加えることもできる。

かかる手段により得られた触媒前駆体は沈殿溶液を必要
に応じて、ろ過、洗浄した後適当な濃度のスラリーと
し、このスラリー溶液を噴霧乾燥するか、あるいは油中
滴下することにより球状の微粉末とすることができる。
スラリーの濃度は使用する触媒前駆体の種類、その構成
比など、さらには噴霧乾燥機の構造、運転条件などによ
り異なるが、おおむね水溶媒に対して、固形分の量が５
重量％から４０重量％が好ましく、１０重量％から３０
重量％が更に好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる３０００
ミクロンまでの間の粒子径の粒子を用いることができる
が、気相流動層反応に用いる場合には５００ミクロン以
上の粒子が大量に存在すると、応応にして良好な流動化
状態が損なわれる場合も多く、通常は、適正な粒度分布
を持つた２００ミクロンから２０ミクロンの間の球状に
近い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流動層か気相流動層かにより異な
ってくるが、おおむね反応圧力２０〜３００kg／cm²、
好ましくは３０〜２００kg／cm²であり、反応温度は１
５０〜３５０℃、好ましくは、２００〜３００℃であ
る。又、空間速度は、１０００〜８×１０^４hr^−１の範
囲にあるが、特に、気相流動方式で用いる場合には、触
媒粒子が十分流動するようにガス空塔速度も考慮される
べきである。

本発明によれば三相流動層においても気相流動層におい
ても使用でき、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。

実施例１ 重炭酸アンモニウム216.52ｇをイオン交換水６に溶解
し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）171.
50ｇと硝酸亜鉛（六水塩）158.90ｇとをイオン交換水３
に溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿
を生成させた。その後、１℃／minの速度で８０℃に昇
温し、この温度にて３０分間保持した後、同じ速度で４
０℃まで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）799.02ｇと硝酸マグネ
シウム（六水塩）54.62ｇとをイオン交換水８に溶解
し、４０℃とした溶液と、水酸化ナトリウム272.64ｇを
イオン交換水２３に溶解し、４０℃とした溶液とを、
先に溶液中に攪拌下に注加し、沈殿を生成させ、この温
度にて３０分間保持した。その後、放冷し、ろ過を行な
った後、１０のイオン交換水で４回洗浄を行なった。

こうして得られた沈殿を、水分の量を調整することによ
り、スラリー濃度が１５重量％のスラリーになるように
調製した。このスラリーをディスク型の噴霧乾燥器に、
１０kg／Ｈの速度で供給し、乾燥空気入口温度２２０℃
で乾燥し、球状粉末を得た。この粉末を空気流通下で流
動させて３８℃で１．５時間焼成し、第１表に示した性
状の触媒Ａの焼成品１７０ｇを得た。

実施例２ 実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸カルシウム
（四水塩）50.30ｇに変更した以外、全て同じ条件で調
製し、第１表に示した性状の触媒Ｂの焼成品１７０ｇを
得た。

実施例３ 実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸バリウム5
5.67ｇに変更した以外、全て同じ条件で調製し、第１表
に示した性状の触媒Ｃの焼成品１７０ｇを得た。

実施例４ 実施例１において硝酸マグネシウムを硝酸銅（三水塩）
51.46ｇに変更した以外、全て同じ条件で調製し、第１
表に示した性状の触媒Ｄの焼成品１７０ｇを得た。

実施例５ 重炭酸アンモニウム216.52ｇをイオン交換水９に溶解
し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）171.
62ｇと硝酸亜鉛（六水塩）159.02ｇとをイオン交換水４
に溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿
を生成させた。その後、１℃／minの速度で８０℃に昇
温し、この温度にて３０分間保持した後、同じ速度で４
０℃まで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）528.93ｇと硝酸マグネ
シウム（六水塩）36.15ｇと硝酸銅（三水塩）68.13ｇと
をイオン交換水６に溶解し、４０℃とした溶液と水酸
化ナトリウム203.04ｇをイオン交換水１６に溶解し、
４０℃とした溶液とを、先の沈殿溶液に攪拌下に同時に
注加し、沈殿を生成させ混合した。放冷後、実施例１と
同様に、ろ過、洗浄を行ない、スラリー濃度１５重量％
のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に噴霧乾
燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の触媒Ｅの焼成
品１６５ｇを得た。

実施例６ 硝酸銅（三水塩）171.62ｇと硝酸亜鉛（六水塩）159.02
ｇとをイオン交換水４に溶解し、５０℃に保持した。
これに重炭酸アンモニウム216.52ｇをイオン交換水９
に溶解し、５０℃とした溶液を攪拌下に注加し、沈殿を
生成させた。ただちに、１℃／minの速度で８０℃へ昇
温し、この温度にて３０分間保持した。その後、同じ速
度で５０℃まで降温した。

一方、硝酸アルミニウム（九水塩）528.93ｇ、硝酸マグ
ネシウム（六水塩）36.15ｇ、硝酸銅（三水塩）63.13ｇ
をイオン交換水６に一緒に溶解し、５０℃に保持し
た。これに水酸化ナトリウム203.04ｇをイオン交換水１
６に溶解し、５０℃した溶液を攪拌下に注加し、沈殿
を生成させた。

この沈殿溶液に、先に生成させておいた沈殿溶液を攪拌
下に注加し、混合した。放冷後、実施例１と同様に、ろ
過、洗浄を行ない、スラリー濃度１５重量％のスラリー
を調製した。以下、実施例１と同様に噴霧乾燥、焼成を
行ない、第１表に示した性状の触媒Ｆの焼成品１６５ｇ
を得た。

実施例７ 硝酸アルミニウム（九水塩）883.01ｇ、硝酸銅（三水
塩）60.75ｇ、硝酸マグネシウム（六水塩）95.41ｇとを
イオン交換水１０に溶解し、４０℃とした溶液と、水
酸化ナトリウム332.35ｇをイオン交換水２８に溶解
し、４０℃とした溶液とを、イオン交換水１０中に攪
拌下、同時に注加し、沈殿を生成せしめた。

次に重炭酸アンモニウム216.52ｇをイオン交換水９に
溶解し、４０℃とした溶液と、硝酸銅（三水塩）171.62
ｇと硝酸亜鉛（六水塩）159.02ｇとをイオン交換水２．
３に溶解し、４０℃とした溶液とを先の溶液中に攪拌
下に同時に注加し、沈殿を生成させた。その後、１℃／
minの速度で８０℃に昇温し、この温度にて３０分間保
持した後、同じ速度で４０℃まで降温した。得られた混
合溶液は放冷して、実施例１と同様に、ろ過、洗浄を行
なった後、スラリー濃度１５重量％のスラリーとして、
噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第１表に示した性状の触
媒Ｇの焼成品１８０ｇを得た。

比較例１ 硝酸アルミニウム（九水塩）735.52ｇをイオン交換水７
に溶解し、３０℃とした溶液に、水酸化ナトリウム23
5.28ｇをイオン交換水６に溶解し、３０℃とした溶液
を、攪拌下に注加し沈殿を生成させた。その後、２℃／
minの速度で９０℃まで昇温し、９０℃にて３０分間保
持した後１℃／minの速度で８０℃まで降温した。

次に重炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）
171.50ｇと硝酸亜鉛158.90ｇとをイオン交換水３に溶
解し、５０℃とした溶液を攪拌下に注加し、沈殿を生成
させた。ただちに１℃／minの速度で８０℃まで昇温
し、この温度にて３０分間保持した。

次に、この沈殿溶液を先の沈殿溶液に攪拌下に、８０℃
にて注加し、混合した。その後、８０℃にて１０分間保
持した後、放冷した。得られた混合溶液は実施例１と同
様に、ろ過、洗浄を行なった後、スラリー濃度１５重量
％のスラリーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第
１表に示した性状の、触媒Ｈの焼成品１５０ｇを得た。

比較例２ 硝酸アルミニウム（九水塩）408.54ｇをイオン交換水４
に溶解し、３０℃とした溶液に、水酸化ナトリウム13
0.69ｇをイオン交換水１１に溶解し、３０℃とした溶
液を、攪拌下に注加し沈殿を生成させた。その後、２℃
／minの速度で９０℃まで昇温し、９０℃にて３０分間
保持した後、１℃／minの速度で８０℃まで降温した。

次に重炭酸アンモニウム216.60ｇをイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）
171.50ｇと硝酸亜鉛（六水塩）158.90ｇとをイオン交換
水３に溶解し、５０℃とした溶液を攪拌下に注加し、
沈殿を生成させた。ただちに１℃／minの速度で８０℃
まで昇温し、この温度にて３０分間保持した。

次に、この沈殿溶液を先の沈殿溶液に攪拌下に、８０℃
にて注加し、混合した。その後、８０℃にて１０分間保
持した後、放冷した。得られた混合溶液は実施例１と同
様に、ろ過、洗浄を行なつた後、スラリー濃度１５重量
％のスラリーとして、噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第
１表に示した性状の、触媒Ｉの焼成品１２０ｇを得た。

比較例３ 硝酸アルミニウム405.84ｇをイオン交換水１７に溶解
し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）321.
97ｇと硝酸亜鉛（六水塩）298.08ｇとをイオン交換水８
に溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿
を生成させた。その後１℃／minの速度で８０℃に昇温
し、この温度にて３０分間保持した後、同じ速度で４０
℃まで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）528.93ｇと硝酸マグネ
シウム（六水塩）36.15ｇと硝酸銅（三水塩）68.13ｇと
をイオン交換水６に溶解し、４０℃とした溶液と、水
酸化ナトリウム194.92ｇをイオン交換水１６に溶解し
４０℃とした溶液とを、先の沈殿溶液に攪拌下に同時に
注加し、沈殿を生成させ混合した。放冷後、実施例１と
同様に、ろ過、洗浄を行ない、スラリー濃度１５重量％
のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に噴霧乾
燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の、触媒Ｊの焼
成品２３０ｇを得た。

比較例４ 重炭酸アンモニウム86.61ｇをイオン交換水４に溶解
し、５０℃に保持した。これに、硝酸銅（三水塩）68.6
7ｇと硝酸亜鉛（六水塩）63.58ｇとをイオン交換水２
に溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈殿を
生成させた。その後、１℃／minの速度で８０℃に昇温
し、この温度にて３０分間保持した後、同じ速度で４０
℃まで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）1103.76ｇと硝酸マグ
ネシウム（六水塩）12.72ｇと硝酸銅（三水塩）24.30ｇ
とをイオン交換水６に溶解し、４０℃とした溶液と、
水酸化ナトリウム365.09ｇをイオン交換水１６に溶解
し４０℃とした溶液とを、先の沈殿溶液に攪拌下に同時
注加し、沈殿を生成させ混合した。放冷後、実施例１と
同様に、ろ過、洗浄を行ない、スラリー濃度１５重量％
のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に噴霧乾
燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の、触媒Ｋの焼
成品１６５ｇを得た。

実施例８ 重炭酸アンモニウム２１６．５ｇをイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）１
７１．５０ｇと硝酸亜鉛（六水塩）１５８．９０ｇとを
イオン交換水３に溶解し、５０℃としたものを攪拌下
に注加し、沈澱を生成させた。その後、１℃／minの速
度で８０℃に昇温し、この温度にて３０分間保持した
後、同じ速度で４０℃まで降温した。次に硝酸アルミニ
ウム（九水塩）７９９．０２ｇと硝酸マグネシウム（六
水塩）５４．６２ｇとをイオン交換水８に溶解し、４
０℃とした溶液と、水酸化ナトリウム２７２．６４ｇを
イオン交換水２３に溶解し、４０℃とした溶液とを、
先の溶液中に攪拌下に注加し、沈澱を生成させ、この温
度にて３０分間保持した。その後、放冷し、濾過を行つ
た後、１０のイオン交換水で４回洗浄を行った。

こうして得られた沈澱に、無水クロム酸５．７３ｇを加
え、２時間擂潰した後、水分を調整することにより、ス
ラリー濃度が１５重量％のスラリーを調整した。このス
ラリーをディスク型の噴霧乾燥機に１０kg／hrの速度で
供給し、乾燥機入口温度２２０℃で乾燥し、球状粉末を
得た。この粉末を空気流通下流動させ、３８０℃で１．
５時間焼成し第１表に示した性状の触媒Ｌの焼成品１７
０ｇを得た。

実施例９ 重炭酸アンモニウム２２２．１０をイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）１
７１．５０ｇと硝酸亜鉛（六水塩）１５８．９０ｇとオ
キシ硝酸バナジウム６．７４ｇとをイオン交換水３に
溶解し、５０℃としたものを攪拌下に注加し、沈澱を生
成させた。その後、１℃／minの速度で８０℃に昇温
し、この温度にて３０分間保持した後、同じ速度で４０
℃まで降温した。次に硝酸アルミニウム（九水塩）７９
９．０２ｇと硝酸カルシウム（四水塩）５０．３０ｇと
をイオン交換水８に溶解し、４０℃とした溶液と、水
酸化ナトリウム２７２．６４ｇをイオン交換水２３に
溶解し４０℃とした溶液とを、先の溶液中に攪拌下に注
加し、沈澱を生成させ、この温度にて３０分間保持し
た。その後、放冷し、濾過を行った後、１０のイオン
交換水で４回洗浄を行った。

こうして得られた沈澱を、水分を調整することにより、
スラリー濃度が１５重量％のスラリーを調整した。この
スラリーをディスク型の噴霧乾燥機に１０kg／hrの速度
で供給し、乾燥機入口温度２２０℃で乾燥し、球状粉末
を得た。この粉末を空気流通下流動させ、３８０℃で
１．５時間焼成し第１表に示した性状の触媒Ｍの焼成品
１７０ｇを得た。

実施例１０ 重炭酸アンモニウム２１６．５０をイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）１
７１．５０ｇと硝酸亜鉛（六水塩）１５８．９０ｇとを
イオン交換水３に溶解し５０℃としたものを攪拌下に
注加し、沈澱を生成させた。その後、１℃／minの速度
で８０℃に昇温し、この温度にて３０分間保持した後、
同じ速度で４０℃まで降温した。次に硝酸アルミニウム
（九水塩）７９９．０２ｇと硝酸マグネシウム（六水
塩）５４．６２ｇとをイオン交換水８に溶解し４０℃
とした溶液を先の溶液中に攪拌下に注加した後、直ちに
水酸化ナトリウム２７０．５０ｇをイオン交換水２３
に溶解し４０℃に保持した溶液を攪拌下に注加し沈澱を
生成させた。

放冷後、実施例１と同様に濾過、洗浄を行ない、得られ
たケーキにリン酸水素カルシウム３６．６５ｇを加え、
２時間擂潰した後、水分を調整し、スラリー濃度１５重
量％のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に噴
霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状の、触媒Ｎ
の焼成品１６７ｇを得た。

実施例１１ 重炭酸アンモニウム２２２．１ｇをイオン交換水６に
溶解し、５０℃に保持した。これに硝酸銅（三水塩）１
７１．５０ｇ、硝酸亜鉛（六水塩）１５８．９０ｇ、オ
キシ硝酸ジルコニウム（二水塩）５６．９２ｇをイオン
交換水３に溶解し５０℃としたものを攪拌下に注加
し、沈殿を生成させた。その後、１℃／minの速度で８
０℃に昇温し、この温度にて３０分間保持した後、同じ
速度で４０℃まで降温した。次に硝酸アルミニウム（九
水塩）７９９．０２ｇと硝酸マグネシウム（六水塩）５
４．６２ｇをイオン交換水８に溶解し４０℃とした溶
液を攪拌下に先の溶液に注加した後、直ちに水酸化ナト
リウム２７０．５０ｇをイオン交換水２３に溶解し４
０℃に保持した溶液を攪拌下に注加した。

放冷後、実施例１と同様に濾過洗浄を行ない、スラリー
濃度１５重量％のスラリーを調製した。以下、実施例１
と同様に噴霧乾燥、焼成を行ない、第１表に示した性状
の触媒Ｏの焼成品１６５ｇを得た。

試験例１〜１５及び参考例１〜２（摩擦試験） 実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた球状触媒
粉末（焼成品）の各々５０ｇを窒素気流中で流動化さ
せ、１４０℃に保持した。次に窒素ガスを徐々に、水素
ガスに置き換えながら、約５時間かけて窒素ガスの全量
を水素ガスに置き換えた後、２４０℃まで昇温し、この
温度で３時間保持し、触媒の還元を行なった。次に下部
に０．４mmφの小穴の開いたステンレス板を備えた内径
２７mmφの肉厚ガラス管に、先に還元した触媒を充填
し、ガラス管上部に触媒粉末が系外に飛び出さないよう
に、円筒ろ紙を備えた排気管を挿入した。ついで下部小
穴より５１０／Ｈの速度で窒素を１時間噴出させ、触
媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、空気を微量徐々に
１５時間流しながら、触媒を再酸化し、粉末のほぼ全量
を回収した。この試験の前後に触媒粒子の粒度分布を、
音波式ハンドシフターにより測定し、次式により摩耗速
度を求めた。

ＡＲ（−４４）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×100(wt%/Ｈ） ＡＲ（−４４）：４４ミクロン以下の粒子の割合の変化
から求めた摩耗速度（wt％／Ｈ） Ａ：摩耗試験後に、回収された触媒粒子（再酸化品）中
に占める粒径４４ミクロン以下の粒子の割合（wt％） Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以下の粒子
の割合（wt％） Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以上の粒子
の割合（wt％） こうして得られた結果を、公知のＦＣＣ触媒による参考
例１〜２と共に試験例（活性試験）として第１表に示し
た。

試験例１〜１５（活性試験） 下部に焼結金属性フィルターを備えた内径３０mmφのス
テンレス製反応器に、触媒Ａ〜Ｆの焼成品１００mlを充
填し、反応器下部フィルターを通して窒素ガスを導入
し、１４０℃に保った。次いで、徐々に窒素ガスを水素
ガスに代えながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水
素ガスに置き換えた後、２４０℃に３時間保持し、触媒
の還元を行った。

その後、水素６７．４（mol％）、一酸化炭素２４．０
（mol％）、二酸化炭素６．６（mol％）、メタン１．５
（mol％）、窒素０．５（mol％）からなる合成ガスを用
いて、触媒の活性試験を行い、第２表の結果を得た。

なお触媒の活性試験における反応条件は次の通りであ
る。

反応温度 ２６０℃ 反応圧力 ７０kg／cm²Ｇ ＳＶ ２．０Ｘ１０^４hr^−１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/154 8827−4Ｈ 31/04 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 辻 欣哉 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 審判の合議体 審判長 渡辺 順之 審判官 唐戸 光雄 審判官 柳 和子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物、又
   は銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物およびマグネシウ
   ム、カルシウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種
   の酸化物からなり、或いはこれらの酸化物にクロム、バ
   ナジウム、マグネシウム、ジルコニウムの酸化物、リン
   のオキシ酸およびその塩から選ばれた一種以上の活性成
   分を加えた成分からなり、アルミニウム酸化物含量が３
   ０〜７０重量％である、一酸化炭素および／または二酸
   化炭素と水素の混合ガスからのメタノール合成用流動触
   媒を製造するに際し、アルミニウム化合物を、銅、マグ
   ネシウム、カルシウム、バリウムから選ばれた少なくと
   も１種の元素の可溶性化合物と共に溶解させたアルミニ
   ウム成分液を、銅及び亜鉛を含む成分の沈殿物と混合す
   るか、もしくは該アルミニウム成分液の沈殿物を、銅及
   び亜鉛を含む成分液又はその沈殿物と混合したのち、沈
   殿物を得ることを特徴とするメタノール合成用流動触媒
   の製造法