JPS60122040A - メタノ−ル合成用流動触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール合成用流動触媒に関する。

酸化炭素と水素を反応さ一毬てメタノールを製造する方
法は固定床触媒存在下で行なわれるのが一般であるが、
近年エネルギー価格の高騰に伴ない反応器内で発生する
反応熱の除去方法に種々の工夫がこらされている。しか
しメタ／−ル合成反応はかなりの発熱反応であり、特に
化学工条用原料の転換に伴ない重質油や石炭、更には製
鉄所等で発生する余剰ガスに原料源をめようとする近年
の傾向は、これらから得られる原料ガス中の一酸化炭素
、および二酸化炭素の割合を水素のそれに対して相対的
に増加せしめることとなり、これは反応器内の温度分布
を不均一とし、従来の固定床方式の反応器ではこれらの
原料ガス組成の変化に十分対応することが困難視されて
いる。又従来固定床方式において一般に行なわれている
未反応ガスの大量循環方式は動力費用を増加せしめ、特
に近年の装置の大型化傾向はこの問題を更に深刻なもの
としている。か−る問題を解決するにはメタノール合成
を流動床で行なう方法が考えられるが、この場合には触
媒粒子同志および触媒粒子と反応器壁との衝突により、
触媒粒子が摩耗、粉砕されるという問題点があり、従来
の固定床用メタノール合成触媒をそのま〜用いたのでは
必要な耐摩耗性が得られず、流動床式メタノール合成法
の実現の妨げとなっていた。

本発明者は炭化水素油などの不活性媒体中に触媒を分散
させて、液相でメタノール合成を行なわせる気−液一固
の三相流動層方式は基より、気相流動床方式においても
実用に耐えうる耐摩耗性を有し、しかもメタノール合成
に高活性な触媒の開発を目的として鋭意検討を重ねた結
果、大量のアルミニウム酸化物を触媒中に含有させる事
によりかメる目的が達成し得る事を見出し一特願昭５　
ａ−（’１３（Ａ’ｆとして特許出願した。しかるにか
Ｎる犬」、のアルミニウム酸化物を触媒中に含有させる
ときはアルミナの有する酸性が活性成分である銅を一部
失活させ、メタノール合成用触媒としての活性を若干損
なうことが見出され、更にこの欠点を解消すべく検討し
た結果、アルミニウム成分の沈澱工程において鋼または
マグネシラノ・、バリウム等の周期率表第１１族元素か
ら選ばれた少くとも１種の元素の可溶性化合物をアルミ
ニウムと共沈させることにより、アルミニウム酸化物が
活性成分である銅を失活させる作用を緩もげることが出
来ると共に、流動床触媒として必要な耐摩耗性を有する
アルミニウム酸化物の含量の範囲も更に広がることを見
出し本発明に到達した。即ち本発明は銅、亜鉛及びアル
ミニウム酸化物を含み、アルミニウム酸化物含量が６０
〜７０′ｒＩｃｔ％であるメタノール合成用触媒を製造
するに際し、アルミニウム成分を銅または周期率表第■
族の元素から選ばれた少くとも１種の元素の可溶性化合
物と共沈させ、しかるのち銅及び亜鉛成分を更に加えて
メタノール合成用流動触媒を製造する方法である。

本発明においてアルミニウム酸化物含量は３０〜７０重
量％、好ましくは３５〜６５重量％である。アルミニウ
ム酸化物含量が６０重量％以下であるときはたとえ銅や
周期率表第１族元素をアルミニウム成分の沈澱時に添加
しても流動床触媒として必要な耐摩耗性を得ることは出
来ない。又、アルミニウム酸化物含量が７０重量％以上
であるときは活性成分量が少なくなり、メタノールの空
時収量が低下するので］二業的に不利である。

本発明触媒中の銅及び亜鉛醒化物のｔｌは原子比でＣｕ
：Ｚｎ＝０．５−１０．０：１．（ｌσ）範囲であり、
好ましくはＣｕ　：　Ｚｎ−Ｑ、８−３゜０：１．０の
範囲である。

更に必要に応じ銅、亜鉛以外の活性成分、！二とえばク
ロノ入、バナ、ンウｌ＼、マグネシウム＼、ジルコニウ
ム等の酸化物やリンのオキシＬ４およびその塩を、銅お
よび亜鉛σ）酸化物に対１，２〜５ＣＪ　１［ｊｉ％１
）１１夫ることが出来る。。

本発明において使用するアルミニウム、酸化″（％１の
原料としては、適当な溶媒に１１１′溶で適′、）Ｊか
条１′ｉ下で沈み１々を生成するものであれば、いかな
る化合物を用いても良いが、実用的？（１４；１点から
アルミニウムイソプロポキシドなどのり１１きアルミニ
ウムアルコキシド、硝酸γルミニウノ・、耐酸アルミニ
ウムの如きアルミニウム塩、アルミン酸す）・リウムな
どの如きγ／Ｉｚン酸アルカリが用いられる。また、担
体と′７．１イ）上述の酸化物の原料となる化合物溶液
からの沈澱生成剤としては特に限定はなくアルミニウム
塩の場合には、水酸化アルカリ、（重）炭酸アルカリ、
（重）炭酸アンモニウムの如きアルカリ性物質が用いら
れ、アルミン酸アルカリの場合には、硝酸の如き酸性物
質、アルミニウムアルコキシドの場合には、これらの他
に水も沈澱□剤として用いることがでとる。

本発明においてはフルミニウ込成分を沈澱させるに際し
、銅または周期率表第■族の元素から選ばれた少くとも
１種の元素の可溶性化合物な共有さ°せ、アルミニウム
と共に共沈させることが必要である。か〜る可溶性化合
物は触媒中において担体としての作用を果すもので、た
とえば硝酸銅、シュウ酸銅、酢醸銅、硝酸力ルシウノ・
、酢酸カルシウム、硝６秒マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、硝酸ノくリウノ・、酢酸ノくリウト等である。こ
れらの中で特に好ましいのは銅と周期率表第■族の元素
の可溶性化合物を併用添加し、た場合である。銅または
周期率表記■族の元素の可溶性化合物の添加割合は原子
比でアルミニウム１に対しｌ）　、　０５〜ｉ、ｏｏ、
好ましく（１０，１０〜０．６０の範囲である。

触媒活性成分である銅酸化物の原料としては通常用いら
れている銅の水浴性塩が使用され、例えば、硝酸ナト・
１、シュウ酸＜ｊ！’ｌ　、酢酸銅等の水溶性銅塩が挙
げられるが、中でも、ハ「１ゲノや硫黄などの触媒毒と
なるような元素を含まない塩が好ましく、７ｉＦ１酸塩
が峙に適している。

かかる水溶性ヅトう塩は水性媒体、例えば水中に溶解し
た状態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアル
カリ等のアルノＪり性物質により沈澱せしめられる。

この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈澱させるための沈、ｇ２剤として使用されるアルカリ
性物質とは例えば炭酸ナトリウノ・、炭酸カリウノ・、
炭酸リヂウム、炭酸アンモニウム、市Ｌ（酸すトリウド ■炭酸〕′ンｅニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リヂウム等ｔ　ｆ’ｓ味する。

一方、亜鉛酸化物の原料としては通常使用されている任
意の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、
酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハフゲン
、イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝
酸亜鉛が好適である。

か〜る水溶性亜鉛塩の水性溶液から亜鉛成分を不溶性固
体として沈澱させるための沈澱剤としては炭酸すＹリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ性物質が利用出来る。又場合により水酸
化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させスラリー溶液とし、こ
れに炭酸ガスを吹込み塩基性炭酸亜鉛として沈澱させる
ことも出来る。

上記銅及び亜鉛成分の沈澱生成反応は常温において行な
うことができ、或いは適宜約９０℃までの温度の加温下
に行なってもよい。かかる条件下に沈澱生成反応は極め
て円滑に進行し、通常約１５分以内にほぼ定量的に反応
を完了せしめることができる。

本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びアルミニウム
成分の混合は沈殿生成反応前に混合し共沈させても良く
、あるいは銅及び亜鉛成分の沈殿を生成させた後、この
中にアルミニウム成分系の沈澱を生成させるかその逆で
も良く、又別々に沈澱さぜたのちスラリー溶液の状態で
混合しても良く、又沈澱物を分取後捏和混合しても良い
。か又る手段により得られた触媒前駆体は沈澱溶液を必
要に応じて、ろ過、洗浄した後適当な濃度のスラリーと
し、このスラリー溶液な噴霧乾燥するか、あるいは油中
滴下することにより球状の微粉末とすることができる。

スラリーの濃度は使用する触媒＾ｆ＋　ｕ＜体の種類、
その構成比など、さもＫは噴’１４乾燥機の構造、運伝
粂件などにより異なるが、おおむね水溶媒に対して、固
形分の量が５重量％から４０重量％が好ましく、１０重
量％から３０重楚％が更に好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる３０００
ミクロンまでの間の粒子径の粒子を用いることができる
が、気相流動層反応に用いる場合には５００ミクロン以
上の粒子が大量に存在すると、６応にして良好な流動化
状態が損なわれる場合も多く、通常は、適正な粒度分布
を持った２００ミクロンから２０ミクロンの間の球状に
近い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流動層か気相流動層かにもより異
なってくるが、おおむね反応圧力２０〜３００〜、好ま
しくは３０〜２００〜であり、反応温度は１５０〜３５
０℃、好ましくは、２００〜３００℃である。又、空間
速度は、１０００〜８　Ｘ　１　０’ｈ　ｒ−’の範囲
妃あるが、特に、気相流動層方式で用いろ場合には、触
媒粒子が十分流動するようにガス空塔速度も考慮される
べきである。

本発明によれば三相流動層においても気相流動層におい
ても使用出来、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。

実施例　１ 重炭酸アンモニウム　２１６．５２ｇをイオン交換水　
６ｇＫ浴解俗解５０℃に保持した。

これに、硝酸鋼（三水塩）　１７１．５０！／と硝Ｍ／
亜鉛（入水塩）　１５８゜９０．９とをイオン交換水　
３１　Ｋ溶解し、５０″Ｃとしたものを攪拌下洗注加し
、沈澱を生成さ使た。その後、１”ｃ／ｍｉｎの速度で
ｓｏ”ｃＫＪ＋温し、この温＋１にて３０分間保持した
後、同じ速度で４１）　’ｃ上で降温した。

次に硝酸フルミニウノ・（九水塩）　７９９゜０２９と
硝酸マグネシウム（入水塩）　５４゜６２９とをイオン
交換水　８１に溶解し、４０°Ｃとした肩液と、水ｈ々
化ナナトリウム２７２゜６４〃をイオン交換水　２３７
に溶解し、４０℃とした溶液とを、先の溶液中に攪拌下
に注加し、沈澱を生成させ、この温度Ｋ”’Ｃ３０分間
保持した。その後、放冷し、ろ過を行なった後、１０１
のイオン交換水で４回洗浄を行なった。

こうして得られた沈澱を、水分のせを調整すること罠よ
り、スラリー濃度が１５重量％のスラリーになるように
ＫＩ＝％　ｆｆした。このスラリーをディスク型の噴霧
乾燥機に、１０　Ｋｇ／Ｈの速度で供給し、乾燥空気入
口温度２２０　’Ｃで乾燥し、球状粉末を得た。この粉
末を空気流通下で流動させて３８０°Ｃで１．５時間焼
成し、第１表に示した性状の触媒Ａの焼成品１７０ｇを
得た。

実施例　２ 実施例１において、不肖酸マグネシウムを硝酸カルシウ
ム（四水塩）　５０゜６０ｇに変更した以外、全て同じ
条件で調製し、第１表に示した性状の触媒Ｂの焼成品１
７０〃を得た。

実施例　６ 実施例１において、硝酸マグネシウムを硝酸バリウム　
５５．６７．９に変更した以外、全て同じ条件で力＊ｆ
Ａシ、第１表に示した性状の触媒Ｃの焼成品　１７０．
Ｖを得た。

実が４例　４ 実施例１　ｉＣおいて硝酸マグ予シ・′１ムを硝（ｉ−
１銅（三水Ｑ）　５１．４６．Ｓ’に変更Ｌ　？Ｃ以ノ
／ｌ、全て同じ条件で調製し、第１表に示した性状の融
媒りの焼成品１Ｚｏｙケ得た。

実施例　５ １ｈ炭酸アンモニウム　２１６　、５２＆ｔ？ニーイオ
ン交換水　９１に溶ブ１γし、５Ｄ’ＣＫ保持した。

これに、硝酸銅（三水ｔ、Ｈ７）　１７１−６２　、’
？とｆｉｉ’ｉｉ−＋Ｌｉ１ｌｉ、６ｆ’ｌ　（入水ｍ
　）　１５９　、０２　ｇとをイオン交換Δ（４ｅに７
６解し、５０　”Ｃとしたものを攪拌下釦注加し、沈澱
を生成させた。その後、１“Ｃ／ｒ旧ｒ１　の速度−”
８０℃に昇温し、この温度にて１５ＩＪ分１１１１保持
した後、同じ速度で４０’Ｃまで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）　５２Ｂ。

９３．９と硝酸マグネシウム（入水塩）　６６゜１５ｇ
と硝酸銅（三水塩）　６８．１３ｇとをイオン交換水　
６１に溶解し、４０℃とした溶液と水酸化ナトリウム　
２Ｄ３．Ｄ４．９をイオン交換水　１６１に溶解し、４
０”Ｃとした溶液とを、先の沈澱溶液に攪拌下に同時に
注加し、沈澱を生成させ混合した。放冷後、実施例１と
同様Ｋ、ろ過、洗浄を行ない、スラリー濃度１５重量％
のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に噴霧乾
燥、焼成を行ない、第を表に示した性状の触媒Ｅの焼成
品１６５ｙを得た。

実施例　６ 硝酸９Ａ＜三水塩）　１７１゜６２ｇと硝酸亜鉛（入水
塩）　１５９．０２．！Ｖとをイオン交換水　４ｅに溶
解し、５０”Ｃに保持した。これに重炭酸アンモニウム
　２１６．５２ｇをイオン交換水　’７Ｋｉｆ）ＭＬ−
１５０”Ｃとした溶液な攪扛下に性用し、沈澱を生成さ
せた。ただちに、１℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で８０℃へ
昇温し、この温度にて３０分間保持した。その後、同じ
速度で５０℃まで降温した。一方、硝酸アルミニウム（
九水塩）　５２８゜９５ｇ、硝酸マグネシウム（大水を
番）　３６．１５．Ｓ’、硝酸銅（三水塩）６Ｂ、１３
．９をイオン交換水　６１に−ｇ　Ｋ　％ｉｖＹ　Ｌ、
５０℃に保持した。これに、水酸化すトリウム　２　ｆ
ｌ　３　、０４　ｇをイオン交換水　１６１に溶ＦＩ’
Ｆ　Ｌ、５０℃とした溶液を攪拌下に性用］−１沈澱を
生成さぜた。この沈澱溶液に、先に生成させておいた沈
澱溶液を攪拌下に性用し、混合１．た。放冷後、実施例
１と同林に、ろ過、洗浄を行ない、スラリー濃度　１５
重重量のスラリーを調製した。以下、実施例１と同様に
噴霧乾ツｊ“・臥焼成を行ない、第１表に示した性状の
触媒Ｆ（＋）焼成品１６５ｙを得た。

実施例　７ 硝酸アルミニウム（九水塩）　８８３．０１ｇ、硝酸銅
（三水塩）　６０．７５．９．硝酸マグネシウム（入水
塩）　９５．４１ｇとをイオン交換水　１０４に溶解し
、４０”Ｃとした溶液と、水酸化ナトリウム　３３２．
３５ｇをイオン交換水　２８１′ＫＢＭし、４０”Ｃと
した溶液とを、イオン交換水　１０ｄ中（攪拌下、同時
に性用し沈澱を生成せしめた。

次に重炭酸アンモニウム　２１６．５２．９をイオン交
換水　９１に溶解し、４ｏ℃とした溶液と、硝酸鋼（三
水１１ａ）　１７１．６２．？ト硝酸亜鉛（入水塩）　
１５９．０２ｇとをイオン交換水　２．３１に溶解し、
４０”Ｃとした溶液とを先の溶液中に攪拌下に同時に性
用し、沈澱を生成させた。その後、１℃／　ｍ　ｉ　ｎ
の速度で８０′Ｃに昇温し、この温度にて３０分間保持
した後、同じ速度で４０°Ｃまで降温した。得られた混
合溶液は放冷して、実施例１と同様に、ろ過、洗浄を行
なった後、スラリー濃度　１５重量％のスラリーとして
、噴霧乾燥、焼成の工程を経て、第１表に示した性状の
触媒Ｇの焼成品１８ａｙを得た。

比較例　１ 硝酸アルミニウム（九水塩）　７３５．５２ｇをイオン
交換水　７１に溶解し、３０　℃とした溶液に、水酸化
ナトリウム　２１５．２８．７をイオン交換水　６１に
溶解し、３０”Ｃとした溶液を、攪拌下圧性用し沈澱を
生成させた。その後、２℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で９０
℃まで昇温し、９０℃にて６０分間保持した後１℃／　
ｎｌ　ｉ　ｎの速度で８０℃まで降温した。

次に亜炭ｖ　ｙ　ン−ｅ　＝つＡ　２１６：６０ｇを・
イオン交換水　６１に溶Ｗｆ　Ｌ、５０　”Ｃに保持し
た。これに、硝酸銅（三水塩）　１７１．５０μと（ｌ
ｊ１酸亜鉛亜鉛　５８．９０ｇとをイオン交換水　３１
に溶解し、５０”Ｃとした溶液を攪拌下に性用し、沈澱
を生成させた。ただちｌｃ１℃／ｍ　ｉ　１１の速度で
８０℃ずで昇温し、この温度忙て３０分間保持した。

次Ｋ、この沈肘済液を先の沈澱溶液に攪拌）に、８０℃
にて性用し、混合した。その後、８０℃にて１０分間保
持した後、放冷した。得られた混合溶液は実施例１と同
様に、ろ過、洗浄を行なった後、スラリー濃度　１５′
！Ｘｉ％のスラリーとして、噴％乾燥、焼成の工程を経
て、第１表に示した性状の、触媒Ｉ（の焼成品１５０ｇ
をイυた。

比較例　２ 硝酸アルミニウム（九水塩）　４０８．５４ｙをイオン
交換水　４／に溶解し、６０”Ｃとした溶液に、水酸化
ナトリウム　１３０゜６９Ｉをイオン交換水　１１１に
溶解し、３０”Ｃとした溶液を、攪拌下に性用し沈澱を
生成させた。

その後、２℃／ｍｉｎの速度で９０″Ｃまで昇温し、９
０℃にて３０分間保持した後、１℃／　ｍ　ｉ　ｎの速
度で８０℃まで降温した。

次に重炭酸アンモニウム　２１６．６０．９をイオン交
換水　６１に溶解し、５０℃に保持した。これに、硝酸
銅（三水塩）　１７１．５０Ｊと硝Ｉ−ａ亜鉛　１５Ｂ
、９Ｃｌとをイオン交換水　ろｌに溶角ｒｌ、　Ｌ、５
０℃とした浴液な攪拌下に注加し、沈澱を生成させた。

ただちに１°Ｃ／ｍｉｎの速度で８０　”Ｃ；　”！で
昇温し、この温度にて３０分間保持した。

次に、この沈澱溶液を先の沈澱溶液に攪拌下Ｖこ、８０
“Ｃにて注加し、混合した。その後、８０℃にて１０分
間保持した後、放冷した。得られた混合溶液は実施例１
と同様に、ろ過、洗浄を行Ｉ、「つだ後、スラリー織度
　１５京量％のスラリーとして、”＠　Ｓ’ｇ　Ｉ’ｋ
、燥、焼成の工４￥を経て、第１表に示した性状の、触
媒Ｉ　Ｏ，）焼成品１２０〃を得た。

比較例　６ ｉ１Ｆ炭自叉アンモニウム　４１Ｊ５．８４．’７をイ
オン交換水　１７ｄに浴解し、５０′Ｇに保持しブこ。

これに、硝酸銅（三水塩）　３２１．９７．￥と硝Ｎ９
　＋ｌ］ｉ鉛（入水端）　２９８．０Ｂ、Ｉｌｌとをイ
オン交換水　８１に爵解し、ｓｏ’ｃとし、たものを攪
拌下に注加し、沈澱を生成させた。その後１、”Ｃ／ｍ
ｉｎの速度で８０”Ｃに昇温し、この温度にて６０分間
保持を−だ後、同じ速度で４０”Ｃまで降温した。

次に硝酸アルミニウム（九水塩）　５２８゜？６〃とｌ
Ｆ４１ｍマグネシウム（入水塩）　３６−１５ｇと硝酸
銅（三水塩）　６８．１５＆とをイオン交換水　６４に
溶解し、４０℃とした溶液と、水酸化すトリウム　１９
４．９２．９をイオン交換水　１６７に溶解し４０℃と
した′／４′ｅ。

とを、先の沈澱溶液に攪拌下に同時に注加し、沈澱を生
成させ混合した。放冷後、実施例１と同様に、ろ過、洗
ｔＰを行ない、スラリーソ）度１５重量％のスラリーを
調製した。以下、実施例１と同様に噴５．１乾燥、焼成
を行ない、第１表に示した性状の、触＃！ｔ　Ｊ　ｏ）
　ｕｔ成品２３０ｇを得た。

比較例　４ 重炭酸アンモニウム　８６．６１．Ｓ’をイオン交換水
　４ｇに溶解し、５０゛Ｃに保持した。これに、硝酸銅
（三水塩）　６Ｂ、６７、Ｖと硝敞＋、ｌｌｉ鉛（入水
塩）　６６．５ＥＮ９とをイオン交換水　２ｅに浴ｊ□
Ｉ！（Ｌ、５０℃としたものな４′Ｗ！押下に注加し、
沈澱を生成させた。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０
′Ｃに昇温し、この＋ｉ＋−Ａ　ｋＥＪＬにて６１〕分
間保持した後、回じ速匹で４０’Ｃまで降温した。

次に１）’ｉ　（Ｗγルミニウノ、（九水塩）　＋１０
３゜７６、ゾと硝酸マグネシウム（入水塩）　１２゜７
２　ｊｌと硝酸銅（三水塩）　２４１Ｌ］、ゾとを・１
′；Ｉ−７’ｉ　Ｊ’ｋ　水６　ｇ　ＶＣ溶解し、／ｌ
　Ｏ′ｃとした７１−＃液と、水酸化すトリウム　３６
５　、０９．９をイオン交換水　１６１に溶解し４０°
Ｃとしたｋｌ液どイ、・、先のｆ）−を沙７６液に攪拌
下に同時に７］−加し、１、澱な生成ｉ５せ混合した。

放冷後、実施例１と回４．；ｊに、ノー）過、抗性る′
？Ｉない、スラリー濃度１　ｂ　’ｊＪｊ’、　１１？
％のスラリーを、１．’ｌ製した。、以下、実施例１と
同様に１−４霧乾ｊ：’Ｊ４、炉、成を行ない、第１表
Ｆ−小したＩｌｌ状の、Ｆｌｌ！、奴１（の焼成品１６
５μを得た。

試験例１〜１１及び参考例１〜２（摩耗試験）実施例１
〜７および比較例１〜４で得られた球状触媒粉末（焼成
品）の各々５０ｇを窒素気流中で流動化させ、１４０℃
に保持した。次に窒素ガスを徐々に、水素ガスに置き換
えながら、約５時間かけて窒素ガスの全欧を水素ガスに
置き換えた後、２４０℃まで昇温し、この温度で３時間
保持し、触媒の還元を行なった。次に下部にＯ９４朋φ
の小穴の開いたステンレス版を備えた内径２７に！１１
φの肉１享ガラス１αに、先に還元した触媒を充填し、
ガラス管上部にＭ媒粉末が系外産地び出さないように、
円筒ろ紙な備えたＪＪｔ気管を１１１１人した。ついで
下部小穴より５１０１７Ｈの速度で窒素を１時間噴出さ
せ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、空気を９．
量化々に１５時間流しながら、触媒を再酸化し、粉末の
ほぼ全量を回収した。この試験の前後にＭ：媒粒子の粒
度分布を、音波式ハンドシフター１でよりｊ＋ｉｌ＋定
し、次式により摩耗速度をめた。

ＡＲ（−４４）＝（Ａ−Ｂ）／ＣＸＩＤ０　（ｗｔ％／
Ｈ）Ａ　Ｒ（４４）　：　４４　ミクロン以下の粒子の
割合の変化からめた摩耗速度（ｗｔ％／Ｉ））Ａ：摩耗
試験後に、回収された触媒粒子（再酸化品）中に占める
粒径４４ミクロン以下の粒子の割合（ｗｔ％） Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミク１フン以下σ）
粒子の割合（ｗｔ％） Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以」二の粒
子の割合（ｗｔ％） こ５し−（得ら誹また結果欠、公知のＦ　ＣＣ触に〜１
゜ζ（よる８考例１〜２と共に試験例（？５ｉ　（ｊｌ
ユ試販）として第１表に示した。

試ｉ’ｉＭ（３’ｌｌ　１〜１１　（活（Ｉｒ試験）１
部に焼結金Ｊｊ４性フイノ１．ターを・備えた内径６（
，１ｍｍφのステンレス製反応器に、触ｍＡ−Ｆの焼成
品　１００＋１１１４を充填し、反応器下部フィルター
を通（２て窒素ガスを導入し、１４０℃に保つた。次い
で、徐々に窒素ガスを水素ガスに代えながら、約５時間
かけて窒素ガスの全１１−を水素ガスに置き換えた後、
２４０℃に６時間保持し、触媒の造元を行なった。

その後、水素　６７　、４　（ｍｏ１３％）、−酸化炭
素　２４　、０　（ｍｏ４％）、二酸化炭素　６゜６　
（ｍｏ１％）、メタン　１　、５（ｍａ１％）、窒素　
０　、５　（ｍｏＡ！％）からなる合成ガスを用いて、
触媒の活性試験を行ない、第２表の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛及びアルミニウム酸化物を含み、アルミニウム
   酸化物含量が６０〜７０重量％であるメタノール合成用
   触媒を製造するに際し、アルミニウム成分を１ｌｉｔｌ
   または周期率表第１１族の元素から選ばれた少くとも１
   種の元素の可溶性化合物と共沈させ、しかるのち鋼及び
   亜鉛成分を更に加えることを特徴とするメタノール合成
   用流動触媒のＶ造法