KR820000382B1 - 아크릴로니트릴의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴로니트릴의 제조방법

제 1 도는 본 발명에 있어서의 촉매인 촉매 4의 X선 회절도.

제 2 도 및 제 3 도 비교촉매인 촉매 17 및 24의 각각의 X선 회절도.

본 발명은 프로필렌의 기상(氣相)접촉 암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 실리카를 함유하는 다중촉진(多重促進)산화철-산화안티몬 유동촉매를 사용하는 프로필렌의 기상접촉 암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다.

현재 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조는 그 생산량이 크게 증대되고 있기 때문에 아크릴로니트릴의 수율을 약간 향상시키는 것만으로도 경제적으로 큰 이익을 초래한 것이된다. 따라서 성능이 우수한 아크릴로니트릴의 제조용 촉매의 개발에 부단한 노력이 계속되고 있으나 특히 근년 환경문제의 면에 있어서도 아크릴로니트릴의 수율이 높고 또 처리 곤란한 부산물이 적은 촉매의 출현이 매우 요망되고 있다. 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 유용한 촉매로서 지금까지 알려진 촉매는 막대한 수에 달하고 이들에 관하여 막대한 특허가 간행되고 있다. 그러나 이들의 많은 촉매중에서 공업적 사용에 견딜 수 있는 우수한 성능을 나타내는 것은 드물다.

본 발명자들의 일부도 일본국 특허공보 1963-19111호 공고기재의 안티몬과 철의 산화물을 주성분으로 하는 촉매의 개량을 목적하여 예를 들면 일본국 특허공보 1970-32685호, 동 1971-2804호, 동 1971-2805호, 동 1971-2806호, 동 1973-2807호, 동 1971-3564호, 동 1972-19765호, 동 1972-19766호, 동 1972-19767호 및 일본국 특허 공개공보 1975-108219호 각 공보 기재의 촉매를 발견했으나 이들의 촉매도 공업적, 아크릴로니트릴에 유리한 유동상접촉 반응기를 사용하였을 때 아크릴로니트릴의 수율 또는 기타의 성질에 있어 충분히 만족할 만한 것은 아니었다. 특히 일본국 특허공개공보 1975-108219호 기재의 촉매는 여러 가지의 이점을 가진 우수한 것이지만 유동상용 촉매로서는 강도(强度)의 면에서 만족한 것은 아니었다. 그래서 본 발명자들은 다시 더 개량하여 일본국 특허공보 1971-2804호, 동 1972-19765호, 동 1972-19766호, 동 1972-19767호 및 일본국 특허공개공보 1975-108219호 각 공보기재의 촉매에 대하여 연구를 거듭한 결과 전기공보 기재의 촉매에 있어서 Me의 성분(즉, V,Mo 및 W의 각 성분)으로서, Mo성분과 나머지 2성분 중 적어도 1성분을 병용한 점, 스테이크 방지성분으로서 4종류의 금속성분을 선택한 점, 또 담체성분으로서 실리카를 선택하고 또 주로 실리카졸로서 지입

되는 Na성분의 양을 일정량 이하로 제한한 점, 조성을 극히 좁은 범위에 한정한 점 및 촉매를 후자의 방법에 따라 제조한 점 등으로 촉매활성이 보다 향상하고 또 유동상 촉매 반응기에서 사용하는데 적당한 우수한 강도를 가지는 것을 발견함으로서 본 발명이 가능하게 되었다.

즉 본 발명은 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화에 의하여 아크릴로니트릴을 제조하는데 있어 보다 높은 아크릴로니트릴의 수율을 얻을 수 있고 그 외에 프로필렌에 대한 산소의 비율이 낮아도 높은 아크릴로니트릴의 수율을 장기간에 걸쳐 지속하고 더욱 이 프로필렌에 대한 암모니아의 율이 낮아도 높은 아크릴로니트릴의 수율을 얻을 수 있고 또 다시 가압하에 있어서도 높은 아크릴로니트릴의 수율을 유지할 수 있고 그 위에 촉매 손실이 극히 적은 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 철 산화물, 안티몬 산화물, 몰리브덴 산화물, V 및 W로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1개이상의 금속산화물, 테리윰 산화물, Cu, Mg, Zn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개이상의 금속 산화물 및 실리카를 함유하는 좁은 조성범위 또 특정의 촉매 구조를 갖는 다중촉진(多重促進) 산화철-산화안티몬 함유유동 촉매를 사용하므로서 이 목적을 달성하고자 하는 것이다.

따라서, 본 발명에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법은 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화에 있어서

(1) 촉매의 조성이 실험식

Fea Sbb Moc Med TeeQf Nag Oh (SiO₂)i

〔여기에 Me는 V 및 W로서 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소 및

는 Cu, Mg, Zn 및 Ni에서 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 각각 표시함. 기호 a,b,c,d,e,f,g 및 i는 원자비를 나타내며

a=10일때 b=13내지 28

c=0.1내지 2.5 d=0.05내지 1

e=0.2내지 5 f=0내지 4(단 Sb=13내지 20일 때)

또는 f=2내지 6(단 Sb=20내지 28일 때) g=0내지 3

h=상기 각 성분이 결합하여 생성하는 산화물의 대응하는 수 i=25내지 200을 나타냄.〕

로 표시되는 범위가 되도록

(2) 우선 물 또는 질산에 가용 형태의 Fe, Mo, Me, Te 및 Ｑ각 성분원료, Sd 성분원료, 및 Na 성분을 함유하든가 또는 함유하지 않는 실리카졸을 긴밀하게 혼합함으로서 이들의 각 성분을 함유하고 또 불휘발성고형분 농도가 약 10내지 양 50중량%의 범위가 되도록 슬러리를 조제하고,

(3) 상기 슬러리를 분무건조하여

(4) 수득한 입자를 약 600내지 약 900℃의 온도로 소성(燒成)함으로서 수득되는 상술한 범위내 조성물질로서 또 Mo, Me 및 Te 각 성분의 어느 것이나, 실질적으로는 철-안티몬 산화물의 화합물(Fe Sb O₄)에 고용(固溶)되어 있는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

공업적 아크릴로니트릴 제조에 유리한 유동상 접촉반응기에서 사용되는 촉매는 아크릴로니트릴 수율이 양호할 것, 적합한 반응속도를 갖을 것, 충분히 강도가 클 것, 또 장기 사용시에 활성 및 물성의 변화가 적을 것 등이 중요하다. 따라서 이 같은 조건을 만족하도록 촉매의 조성을 선택하고 또 촉매 제조법을 확립하는 것이 중요하게 된다.

철-안티몬 산화물만을 활성 성분으로 하는 촉매는 본질적으로 환원성 분위기에 약하고 이 촉매를 사용하여 저산소 농도에서 암모니아 산화반응을 수행하도록 하면, 아크릴로니트릴의 수율이 저하되고, 극단의 경우에는 촉매의 영구적 변질을 가져오는 결점이 있다. 그래서 V, Mo 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 금속산화물을 첨가 해줌으로서, 저산소 영역에서의 촉매 활성을 유지할 수 있음은 일본국 특허공보 1971-2804호에 기술되어 있고 또 이 금속산화물의 첨가에 의해 암모니아 분압이 낮아져도(즉 암모니아/프로필렌 몰비를 저하시켜도)높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하게 됨이 일본국 특허공보 1975-108219호에 기술되어 있다. 그러나 그 후의 상세한 연구에 의해 V, Mo 및 W 각 성분의 작용효과가 상세하게는 차이가 있음이 명확하게 되었다.

즉

(i) 저산소 분위기하에 있어서 촉매의 열화(劣化)를 억제하는 효과는 W성분에 비해 Mo 및 V 각 성분의 쪽이 크다.

(ⅱ) 저암모니아/프로필렌 몰비하에 있어서 아크릴로니트릴 수율의 저하를 억제하는 효과도 W 성분에 비해, Mo 및 V각 성분의 쪽이 크다.

(ⅲ) 이 3성분은 어느 것이든지 일정한 첨가량 범위내에 있어서는 첨가량이 많을수록 상기 효과가 증대되나 V 및 W 각 성분에 비해 Mo성분 쪽이 넓은 첨가량 범위에 있어서 높은 아크릴로니트릴 수율을 얻게 된다.

(ⅳ) 반응압력 증대에 의한 아크릴로니트릴 수율의 저하는 V 및 W각 성분을 사용하는 경우보다 Mo성분을 사용하는 경우에 작다.

(ⅴ) 반응속도에 주는 영향은 V 및 W각 성분보다도

Mo성분의 쪽이 작다는 사실이 명백하게 되었다. 또 이같은 3성분의 첨가량이 적게 될 수록 촉매의 최종소성(燒成)시에 있어서 고용체(固溶體)의 형성이 용이하게 된다는 사실은 이전부터 판명되어 있지만 그 후 이같은 3성분의 첨가량이 적을수록 촉매 강도가 크게 된다는 사실이 명백하게 되었다.

이상의 지식으로부터 V, Mo 및 W 성분 중 Mo성분과 남은 2성분 중의 적어도 한 개를 병용함으로써 이들 3성분의 총 첨가량을 감소시켜도 첨가효과를 떨어뜨리지 않고 오히려 특정의 범위에서는 높게하는 것이 가능해졌으며 또 유동 촉매로서 공업적 사용에 충분히 견딜 수 있는 마감(磨減) 강도가 크고 또 제조가 용이한 촉매를 성공적으로 얻을 수 있었다.

더욱이 본 발명에 사용된 촉매로는 반응속도에 미치는 영향이 적은 Mo성분이 항상 존재하기 때문에 반응속도에 미치는 영향이 큰 V 및 W각 성분의 첨가량이 적더라도 적당한 반응속도로 용이하게 조정가능하고 또 이 방법이 극히 효과적인 것을 알았다.

즉 Mo성분만의 첨가로 충분한 반응속도를 얻으려면 그 첨가량을 증가시키지 아니하면 아니되고 이 때문에 아크릴로니트릴 수율의 저하, 촉매강도의 저하, 용이하게 소결시키기 위한 촉매 최종소성 조건의 선택 곤란 등의 문제가 발생된다. Mo성분과 V 및 W각 성분의 적어도 하나를 병용하므로서 이같은 문제도 해결되었다.

본 발명에 사용된 촉매의 기질이 되는 철 및 안티몬 성분은 원자비로 철성분 10에 대해 안티몬 성분이 13내지 28(바람직하게는 15내지 25)의 좁은 범위내에 선택된다.

안티몬 성분의 양이 그 상한량이상 존재할때에는, 반응속도가 적어지고 또 유동 촉매로서의 강도가 불충분하게 된다. 또 가령 그 초기강도가 충분히 크더라도 아크릴로니트릴 활성반응에 장기간 사용하게 되면 강도가 저하하는 문제가 발생된다. 일본국 특허공보 1972-19765호 등에 기술된 바와 같이 촉매의 최종소성시에 유리안티몬 산화물로부터 생성되는 스테이크를 생성하기 쉽게 되기 때문에 스테이크 방지성분을 다량 첨가할 필요가 발생하고, 이 경우 촉매활성의 저하를 가져올 우려가 있다. 거꾸로 안티몬 성분의 양이 그 하한량이하 밖에 존재하지 않는 경우에는 아크릴로니트릴 수율이 저하된다.

또 철분과 안티몬 성분은 그의 조성비만이 중요한 것은 아니고 일본국 특허공개공보 1975-108219호에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 이것은 철-안티몬 산화물 화합물(Fe SbO₄)형태로 존재하는 것이 중요하다.

전술한 바와 같이 본 발명에서 사용된 촉매에 있어서는 Mo성분과 Me성분(즉 V 및 W각 성분의 적어도 한가지)이 병용된다.

몰리브덴 성분의 첨가량은 원자비로 철성분 10에 대하여 0.1내지 2.5(바람직하게는 0.1내지 1.5)의 좁은 범위내에 선택되어야 한다. 몰리브덴 성분이 이 범위보다 다량 첨가된 경우에는 촉매 강도의 저하를 가져옴과 동시에 촉매 최종 소성시에 있어서의 고용체 형성이 곤란하게 되고 역으로 이 범위보다 낮은 양이 첨가되는 경우에는 저산소/프로필렌 몰비하 및 저안티몬/프로필렌 몰비하에 있어서의 촉매활성의 유지 및 반응압력 증대하에 있어서의 촉매활성의 유지 효과를 발휘할 수 없게 된다.

또 Me성분의 첨가량은 원자비로 철성분 10에 대해 0.05내지 1(바람직하게는 0.05내지 0.7)이라는 좁은 범위내에서 선택된다. Me성분이 이 범위보다 다량 첨가된 경우에는 촉매강도의 저하를 가져오는 동시에 반응속도의 조성 및 촉매 최종소성시에 있어서 고용체의 형성이 곤란하게 된다. 역으로 이 범위보다 적은양이 첨가된 경우에는 저산소/프로필렌 몰비하 및 저암모니아/프로필렌 몰비하에 있어서 촉매 활성의 유지 효과를 발휘할 수 없게 된다.

Mo성분과 V 및 W각 성분의 적어도 1개와 병용함으로서, Mo, V 및 W각 성분 단독사용의 경우에 비해 이들 성분이 나타낼 수 있는 전술의 효과를 충분히 발휘하기에 필요한 첨가량이 감소되는 관계로 원자비로 철성분 10에 대해(Mo+Me)성분을 0.5에서 1.2의 범위로 첨가하는 것이 특히 바람직한다. 텔루리움 성분을 존재시킴으로서 아크릴로니트릴 선택율을 향상시키는 것은 일본국 특허공보 71-2804호에 기술되어 있다. 본 발명에 사용된 촉매에 있어서도 텔루리움 성분의 효과는 일본국 특허공보 1971-2804호에 기재된 효과와 동일하다.

다만 텔루리움 성분의 첨가량은 첨가된 몰리브덴 성분 및 Me성분량간의 상관관계에 있으며 본 발명에 사용된 촉매에 있어서는 텔루리움 성분은 원자비로 철성분 10에 대하여 0.2내지 5(바람직하게는 0.5내지 4)의 범위내에 선택되었다. 텔루리움 성분이 이 범위보다 다량 첨가하는 경우에는 반응 속도가 적어지게 되어 공업적 사용에 견디어 내지 못하며 역으로 이 범위보다 적은 양이 첨가된 경우에는 아크릴로니트릴 선택율이 떨어진다.

철-안티몬 산화물계 촉매에 있어서는 철에 대한 안티몬 함량이 높은 촉매는 필요로하는 활성을 부여하기 위해 행해지는 고온에서의 소성 공정에 있어서 종종 유리안티몬 산화물(주체는 4산화안티몬)로부터 형성되는 스티크(Stick:촉매표면에 돌기상으로 발생하는 미소한 침상물질)를 생성하여 이 스티크는 촉매사용시 촉매에서 박리하여 점성을 지닌 미세한 파편으로 비산(飛散)함으로서 배관류를 폐쇄하는 등의 문제가 발생되기 쉬우며 -이 스티크의 생성은 촉매의 소성공정에서 상기 안티몬 산화물과 반응하지만 촉매활성을 해치지않는 금속성분을 첨가하므로서 이를 방지할 수 있음이 일본국 특허공보 1972-19765호, 동 1972-19766호 및 동 1972- 19767호에 기술되어 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서도, 성분으로 Cu, Mg, Zn 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선정한 적어도 1개의 금속성분이 첨가되나, 이의 스티크 방지 효과는 일본국 특허공보 1972-19765호 외의 2개의 공보에 기재된 효과와 동일하다. 단 본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서 첨가되는

성분이 상기 4종류 금속성분에 한정되어 있는 것은 이들 4종류 금속성분이 스티크 방지 효과를 충분히 갖는 외에 촉매 활성을 상실하지 않는다는 것보다도 스티크 방지 효과를 충분히 갖는 외에 아크릴로니트릴 수율은 보다 향상시키는 경향을 갖고 있기 때문이다. 또 스티크 방지 성분의 첨가량을 선택함으로서 반응속도를 적당한 크기로 조정할 수도 있고 또 각종 부산물의 생성 비율을 조절할 수도 있게 된다.

본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서는 첨가되는 성분량은 촉매중의 기질이 되는 철성분에 대한 안티몬 성분 비율에 의해 달라진다. 그 이유는 스티크가 전술한 바와 같이 4산화 안티몬을 주성분으로 하고 있기 때문에 촉매중 Sb/Fe 원자비가 높은 경우에만 발생하는 것이며, 그 비율이 높게 될수록 발생하기 쉽다는 사실은 용이하게 이해될 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서는 원자비로 철성분 10에 대해 안티몬 성분이 13내지 20존재하는 경우에는

성분은 원자비로 철성분 10에 대해 0내지 4(바람직하게는 0내지 3)의 범위로 첨가되며, 또 원자비로 철성분 10에 대해 안티몬 성분이 20내지 28존재하는 경우는

성분은 원자비로 철 10에 대해 2내지 6(바람직하게는 2내지 5)의 범위로 첨가된다. 또

의 첨가범위가 0내지 4 및 2내지 6과 일부 중복되어 있지만 이것은 Sb/Fe 원자비가 동일하여도 촉매의 소성 온도가 높으면 스틱이 발생되기 쉬운 경향이 있고 Mo, Me 및 Fe의 각 성분의 첨가량의 변화에 따라, 촉매의 최적소성 온도가 변화한다는 사실 때문이다. 또 일본국 특허공보 1972-19765호 의거 2건의 공보에는 원자비로 철성분 10에 대해 Sb성분이 20이하밖에 존재하지 않는 경우에

성분이 존재하지 않아도 스티크 생성의 가능성은 극히 적기 때문에, 별도 스티크 방지제를 첨가할 필요는 없다고 기술하고 있지만 전술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는

성분은 아크릴로니트릴 수율의 향상, 반응속도의 조정, 각종 부생성물의 생성비율 조절등의 효과가 있기 때문에 철성분 10에 대해 Sb성분이 20이하라 할지라도 안티몬 성분이 특히 적은 경우를 제하고 소량의

성분의 첨가가 좋은 결과를 나타내는 경우가 많다. 또

성분이 상기 범위보다 다량 첨가된 경우에는 아크릴로니트릴 수율의 저하를 초래하고 역으로 철성분 10에 대하여 안티몬 성분이 20내지 28 존재할 경우는

성분이 상기 범위보다 적은 양이 첨가된 경우에는 만족한 스티크 방지 효과는 기대할 수 없다.

본 발명에 사용된 촉매에 있어서는 담체성분으로 실리카가 사용된다. 그 이유는 실리카가 유동 촉매의 강도에 관하여 다른 담체성분보다도 우수한 점, 촉매 활성성분과 거의 반응하지 않는 것(예를 들면 알루미나의 경우 등에는 안티몬성분과 반응할 우려가 있다.) 촉매 활성에 악영향을 주지 않는다는 것등 때문이다. 실리카를 사용하므로 유동 촉매로 사용하기에 필요한 강도를 얻을 수 있고, 또 양호한 유동화 상태를 달성하기 위한 적당한 입자밀도를 얻을 수 있다. 실리카의 사용량은 원자비로 철성분 10에 대해 25내지 200(바람직하게는 40내지 50)의 범위내에서 선택한다. 실리카를 상기 범위 이상으로 사용되는 경우에는 촉매 활성성분이 희석되어 충분한 촉매 활성이 발휘되지 않고 또 입자밀도가 적게 되어 비산(飛散)손실이 증대한다. 반대로 실리카가 상기 범위보다 적게 사용되는 경우에는 촉매 강도가 저하되고 또 입자밀도가 크게 되어 유동화성이 나쁘게 된다. 유동 화성이 나쁘게 되면 아크릴로니트릴 수율이 저하된다.

본 발명에 있어서 실리카 원료로서는 실리카졸이 사용된다. 그러나 실리카졸은 통상물 유리에서 제조되기 때문에 나트리움 성분이 혼입되기 쉽다. 또 졸을 안정화시키기 위해 소량의 나트륨 성분을 존재시킨 경우도 있다. 이와 같은 나트륨 함유 실리카졸을 사용할 때는 주의를 필요로 한다. 물론 다른 성분 원료에 있어서도 나트륨 성분의 혼입에 대해서는 주의하지 않으면 안된다는 사실은 마찬가지다. 이 같이 말하는 것은 본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서는 나트륨 성분이 일정량 이상 존재하면 아크릴로니트릴 수율이 저하되기 때문이다.

몰리브덴-비스무스-철계의 아크릴로니트릴 제조용 촉매에는 특정범위의 나트륨 성분의 존재를 필요로 하는 것도(예를 들면, 일본국 특허공보 1973-43096호, 일본국 특허공개공보 1973-47476호 및 동 1975-129519호 각호 공보참조)있지만, 본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서 나트륨 성분은 활성성분이 되지않고 오히려 유해성분으로 작용한다. 이 같은 차이점의 이유는 확실하지 않지만 본 발명에서 사용되는 촉매가, 몰리브덴-비스무스-철계 촉매에 비해, 염기성이 강하며, 나트륨 성분이 존재하면 촉매의 염기성이 증강되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에서 사용되어지는 촉매에 있어서 허용되는 나트리움 성분의 존재량은 원자비로 활성분 10에 대해 3이하이며, 바람직하게는 1.5이하이다. 단 경비를 들여서 실리카졸 중의 나트륨 함량을 0으로 할 필요는 없고, 실제로는, 나트륨 성분의 존재량은 원자비로 철성분 10에 대해 0.05내지 1.5 범위가 바람직하다.

철-안티몬산화물이 프로필렌의 암모니움 산화촉매로서, 또 광범위한 올레핀산의 산화 및 산화적 탈수소촉매로서, 유효하게 적용하기 위해서는 이것이 철-안티몬 산화물 화합물(FeSbO₄)로서 존재해야 할 필요가 있다는 사실, 달리는 바나디움, 몰리브덴 및 텅그스텐중에서 선택된 적어도 1개, 텔루리움 및 Q각 성분이 첨가된 다중촉진산화 철-산화안티몬 촉매가 프로필렌의 암모니움 산화 촉매로서 유효하게 작용하기 위해서는, 바나디움, 몰리브덴, 텅그스텐 및 헬루레움 각 성분이 철-안티몬 산화물 화합물(FeSbO₄)에 고용될 필요가 있다는 사실에 관하여는 일본국 특허공개공보1975-108219호에 상세히 기술되어 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매에 있어서도 몰리브덴, Me(즉 바나디움 및 텅그스텐) 및 텔루리움 각 성분이 철-안티몬 산화물 화합물(FeSbO₄)에 고용될 필요가 있다는 사실은 일본국 특허공개공보 1975-108219호 기재 촉매의 경우와 동일하다. 상기 첨가 각 성분이 단독 산화물로서 존재할 때에는 대부분의 경우, 이것들은 실제에 있어서 촉매 기능을 거의 나타내지 않으며, 특히 몰리브덴 및 Mo 각 성분이 유리상태로-존재할 때에는 아크릴로니트릴수율이 확실히 저하된다.

따라서 본 발명에서 사용되는 촉매는 이하에 기술된 바와 같이 원료를 선택하고 또 슬러리를 조제하는 방법에 따라 제조하지 않으면 안된다.

[촉 매 원 료]

이 촉매를 구성하고 있는 각 성분의 출발원료로서 Fe,Mo,Me,Te 및

의 각 성분은 물 또는 질산에 가용인 형태의 것이 사용되며, Sb 성분은 반응성이 큰 것이 사용된다.

이 촉매중 철성분을 제공하는 출발원료로서는 예를 들면, 질산철, 염화철 등의 무기산철염 및 식초산철, 수산철 등의 유기산 철염류등을 들 수 있다. 그 밖에 수산화철을 사용할 수 있으며, 금속철을 가열시킨 질산에 용해시켜 사용하는 것도 좋다. 다른 어떤 출발원료를 선택하는 경우라도 다른 성분과 긴밀히 혼합되어야 한다는 사실이 중요하기 때문에, 물 또는 질산에 가용인 형태물질 중에서 선택되지 않으면 안된다.

안티몬성분의 출발원료는 예를 들면 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬중의 어떤 산화안티몬도 사용할 수 있다. 또 화학처리, 소성처리등을 행한 후에 최종적으로 안티몬 산화물로서 안정화되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 각종 안티몬 수산화물이나 금속안티몬을 질산으로 산화시켜 얻어진 생성물을 사용해도 좋다. 또 가수분해되기 쉬운 안티몬염, 예를 들면 3염화안티몬, 오염화안티몬 등과 같은 할로겐화 안티몬이 있다. 이들 할로겐화 안티몬을 물로 가수분해시켜 얻은 함수산화물을 사용할 수도 있다. 모리브덴 성분의 출발원료로서는 예들들어 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산을 들수 있으며, 이외에 3산화몰리브덴을 암모니아속에 용해한 것을 사용할 수도 있다.

Me성분 중, 바나디움성분의 출발원료로서는 예를들면, 메타바나디움산 암모니움, 수산바다딜이 사용되며 그밖에 5산화 바나디움을 과산화수소수에 용해시킨 것을 사용하는 경우도 있다. 또 텡그스텐성분의 출발원료로서는 예를 들면, 텅그스텐산 암모니움 같은 텅그스텐산이 사용된다.

텔루리움 성분의 출발원료로서는 예를 들면 아텔루리움산, 텔루리움산 및 2산화텔루리움을 사용할 수 있다. 그밖에 금속 텔루리움 또는 산화텔루리움을 질산에 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.

성분, 즉 동, 마그네슘, 아연 및 닉켈 각 성분을 제공하는 출발원료로서는 각 성분의 질산염을 사용하는 편이 특히 바람직하다. 또 각 성분의 금속, 금속산화물 또는 금속수산화물을 질산에 용해시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 촉매의 담체성분인 실리카와 출발원료로는, 상술한 바와 같은 실리카졸이 사용된다. 실리카졸은 물유리의 산분해, 전해투석 규산메틸의 가수분해, 실리카졸의 해교, 물유리의 이온교환등 통상의 여러방법을 사용하여 제조한다. 그러나, 일반적으로 시판실리카졸중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 편리하다. 시판 실리카졸도 여러종류가 있지만, 전술한 바와 같이 나트륨 함량에 대한 배려가 필요하다. 시판 실리카졸의 대부분은 물 유리를 원료로하고 있기 때문에 아무래도 나트륨 성분이 혼입되기 쉽다. 따라서, 완성 촉매중의 나트륨양이 상술한 바와 같이 원자비로 활성분 10에 대해 3이하, 바람직하기로는 1.5이하이어야 한다는 사실에 주의하여 원료실리카졸을 선택하여야 할 것이다.

바람직한 실리카졸로서는, 실리카농도가 약 5내지 90%(중량), 특히 바람직한 것은 약 10내지 60%(중량)의 범위이고 또 실리카 입자 직경의 약 5내지 100㎛범위이며 SiO₂/Na₂O중량비가 약 30이상인 것이 사용된다. 단지 나트륨 함량이 동일한 실리카졸에 있어서도, 촉매중의 실리카 함유량이 많아짐에 따라 촉매중에 혼입되는 나트륨양이 증대되기 때문에 주의를 요한다.

[슬러리 조제]

상기 각 성분원료로부터 슬러리를 조제할 때는 주의를 요한다. 즉 본 발명에서 사용되는 촉매는 전술한 바와 철-안티몬 산화물 화합물에 Mo,Me 및 Te 각 성분을 고용시키지 않으면 안되기 때문에 촉매의 각 성분원료로부터 조합한 슬러리는 고도로 균일화 될 필요가 있다. 또 조제한 슬러리 중에 각 원료가 충분히 혼합되어 그 분산이 가능한 한 양호하게 유지되어야만 함은 물론이다. 이들 각 성분원료의 혼합순서는 주로 조작하기 쉬운대로, 적당히 결정하는 것이 좋고, 특정순서가 요구되는 것은 아니다. 또 촉매의 강도를 향상시키기 위해서는, 일본국 특허공보 1972-18722호 내지 동 1972-18723호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직한 결과를 얻는다. 즉 상기 축매 성분원료를 함유한 슬러리를 잘 혼합하면서 슬러리의 pH를 약 7이하(바람직하기로는 약 1내지 4)로 조정한후, 얻어진 슬러리를 약 40내지 150℃(바람직하기로는 80내지 100℃)범위내의 온도에서 슬러리의 형태를 유지시켜 적어도 약 20분(바람직하기로는 약 1내지 12시간)간 가열처리하는 방법이다.

이와 같은 슬러리처리를 하는 경우에는 조정전에 pH 슬러리중에 Fe 및 Sb각 성분원료 및 실리카졸중의 어느 하나가 적어도 1부씩은 존재할 필요가 있다(Sb성분원료서 3가의 안티몬화합물은 사용할때에는 질산근 이온이 존재해야 함). Mo,Me,Te 및

각 성분원료를 처음부터 혼합시키는 것도 좋으며, 또 가열처리 후에 슬러리에 첨가혼합시켜도 좋다. 또 촉매의 강도를 향상시키기 위해, 일단 조제한 슬러리를 분무건조, 소성, 분쇄시킨 후 수득한 분말에 실리카졸을 혼합시켜 재차 슬러리를 조제하는 방법을 사용해도 좋다. 즉 Fe,Mo,Me,Te,Q 및 Sb 각 성분원료에 실리카졸 1부를 가해 긴밀히 혼합시킨 슬러리를 조제한다. 다음에 조제한 이 슬러리를 분무건조하고 수득한 입자를 약 600내지 950℃ 범위온도에서 소성한다. 다음에 이 소성입자를 분쇄하여 미세한 분말로 하고 수득한 분말에 나머지 실리카졸을 혼합시켜 다시 슬러리를 조제하는 방법이다.

[분무건조]

이와 같이하여 제조한 슬러리는 다음에 분무건조시켜 미세한 구상입자로 성형한다. 분무건조에는 공지의 방법을 임의대로 사용한다. 즉, 고압노즐식, 회전원반식, 2유체노즐식 등의 분무건조장치가 사용된다. 분무건조시 사용되는 슬러리의 농도는 촉매를 구성하는 원소의 산화물(불휘발성 고형분)로 환산해서 약 10내지 50%(중량)범위가 사용된다. 물론 이 범위가 임계적인 범위는 아니지만 이것은 하한농도 이하로는 경제적으로 불리하고, 이것의 상한 농도이상으로 취급하는데에 불편하다.

슬러리 농도, 분무건조 조건을 적당히 조절하여 소망하는 입경(粒經)분포로 되도록 분무건조한다. 소성에 의해 입경분포가 다소 변화되는 경우도 있지만, 통상 큰 변화가 일어나지 않는다. 따라서, 완성촉매의 입경분포는 분무건조 조건에 따라 조절할 수 있다.

[소 성]

분무건조를 마친 미립자상의 촉매는, 이어서 소성시키므로서 고도의 활성이 부여된다. 소성조건은 촉매의 활성하에 상당히 중요하며, 최적 소성조건은 촉매조성 및 촉매 조제법에 따라 변동되지만 최종적으로 약 600내지 950℃범위온도에서 소성된다. 분무건조시킨 촉매를 약 200내지 약 600℃의 온도로 약 1내지 약 50시간, 이어서 최종적으로 약 600내지 950℃온도범위에서 약 1내지 약 50시간 소성시키는 것이 바람직하다. 소성시의 분위기는 비환원적으로 하는 것이 바람직하며, 공기 기류중에서 수행하는 것이 바람직하다.

촉매소성 장치로는, 여러형태 장치중에서 선택할 수 있다. 턴넬로, 회전로, 유동로 등이 사용되지만 공업적으로는 회전로 및 유동로가 바람직하다. 특히 최종적인 소성은 고온에서 행하여지기 때문에, 온도분포를 양호하게 하기 위하여 또 촉매가 소성중에 케이킹(Caking)을 일으키지 않도록 유동로를 사용하는 것이 바람직하다. 유동소성 방식으로서는 일본국 특허공고 1975-3756호에 기재된 촉매 충진부 단면적비가 하부를 기준으로하여 상부/하부=1.2내지 3인 유동층장치내에서, 유동화 기체의 공탑속도를 하부에서는 15㎝/초 이상으로 또 상부에서는 60㎝/초 이하로 유지하여 행하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어 프로필렌을 실질적으로 순수한 것 뿐만 아니라 에탄, 프로판, 부탄 등의 파라핀계 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 산소는 어떠한 형태의 것이라도 사용할 수가 있으나 경제상의 이유로서 공기가 잘 사용된다. 단 공기를 불활성 까스로 희석하여 사용할 수도 있고 반대로 공기를 적당히 산소로 부화하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 아크릴로니트릴의 제조에 있어서는 생산성을 높이기 위하여 푸로필렌의 분압을 높이는 수가 있으나 이 경우 아크릴로니트릴 선택율이 저하하는 것이 통례다. 그러나 본 발명에서 사용되는 촉매는 그 저하가 적으므로 산소를 부화한 공기를 사용하므로서 프로필렌 분압을 높힌 상태(즉 질소분압의 저하에 의하여 이루어진다)로 본 발명 방법을 실시할 수 있다는 이점이 있다. 본 발명에 있어서는 반응기에 공급하는 원료중의 산소/프로필렌의 몰비는 약 1내지 약 4의 범위에서 행해지나 본 발명에 있어서의 촉매는 아크릴로니트릴 선택율이 높기 때문에 비교적 낮은 산소/프로필렌 몰비, 즉 약 1.5내지 약 2.5의 범위로서 충분하다. 산소/프로필렌 몰비를 낮추게하는 즉 공기의 사용량을 감소하므로서 단위시간당 단위반응장치용 적당의 아크리로니트릴 생산량(空時得率) 즉 생산성을 대폭으로 향상시키는 이점이 생긴다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 아크리로니트릴 선택율이 높을 뿐만 아니라 산소분압이 낮은 상태에 있어서도 촉매 활성이 우수하다. 반응기에 공급하는 암모니아/프로필렌의 몰비는 약 0.8내지 약 3.0의 범위내에서 증감할 수가 있으나 약 0.9내지 약 1.5의 범위가 바람직하다. 본 발명에 있어서 촉매는 프로필렌이 존재하지 않은 상태(즉 암모니아와 공기만이 존재하는 상태)에 있어서야 암모니아 산화분해(즉 연소)되는 수도 있어도 프로필렌이 공존할 때에는 즉 실제의 '암모산화반응의 조건하에서는 암모니아의 연소는 실질적으로 없다. 그러나 이 촉매는 암모니아의 공급율이 저하하여도 종래와 같이 부생물의 생성량이 증대하는 법은 없다. 즉 HCN의 생성량이 약간 감소하고 또 아크로레인이 극히 적게 생성할 뿐이고 아크릴산의 생성도 확인되지 않았다. 따라서 본 발명에 있어서는 암모니아를 과잉으로 사용하는 의미는 실질적으로 거의 없고 그 결과 반응기에 공급하는 암모니아/프로필렌 몰비는 약 0.9내지 약 1.15의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 암모니아의 공급율을 낮게 하므로서 반응기로부터 유출하여 반응깨스속에 잔존하는 미반응 암모니아의 양을 감소시킬 수가 있고 그 결과 유출 깨스중의 암모니아를 중화하기 위하여 사용되는 산(통상활산)의 소비량을 감소시킬 수가 있고 다시 또 이러므로써 아크릴로니트릴 제조설비로부터의 폐수중에 함유되어 있는 암모늄염(통상 황산암모늄)의 양이 감소되고 폐수의 처리를 용이하게 한다는 이점이 생긴다.

본 발명으로 사용되는 촉매는 아크릴로니트릴 선택율이 높을 뿐만 아니라 암모니아 분압이 낮은 상태에 있어서도 촉매활성이 우수하였다. 또 본 발명에 있어서의 촉매는 암모니아를 연소하지 않으므로 그 면에서도 산소의 소비량이 적고 이점에서도 공급원료중의 산소/프로필렌 몰비 및 산소/암모니아 몰비를 저하시킬수가 있고 생산성이 크게 향상한다는 이점도 생긴다. 또 다시 암모니아가 연소하면 대기오염에 관련하여 문제로 되어 있는 질소산화물(NOx)의 생성이 염려되지만 암모니아 연소성이 없는 본 발명에 있어서의 촉매는 이점 문제도 전혀없다.

기상접촉산화 내지 암모니아산화 반응에 있어서는 목적 생성물의 선택을 향상(암모니아산화 반응에서는 다시 또 암모니아의 연소억제)을 위하여 반응계의 물을 공급하는 시도가 종종 행해지고 있다. 프로필렌의 암모니아산화 반응에 있어서도 물을 첨가하는 예는 많다. 그러나 본 발명에서 사용되는 촉매는 암모니아를 연소하지 않는 것 및 물을 첨가하지 않아도 충분히 높은 아크릴로니트릴 선택율을 유지할 수가 있으므로 에너지적으로도 조작상으로도 불리한 물의 첨가를 행할 필요성은 거의 없다. 그러나 약간량의 물의 첨가는 부생성물, 특히 탄산까스의 생성을 다소 억제하는 효과를 보이는 경우도 있으므로 필요에 따라 물첨가를 행하여도 좋다. 이 경우 물의 양은 공급 프로필렌의 두배몰 이하로도 충분하다. 이상의 공급까스의 조성에 있어서는 반응기에 들어가는 까스의 총화에 관한 설명이다. 이 공급까스의 일부를 분할하여 반응기에 공급하여도 좋다.

본 발명에 있어서는 반응온도는 약 380에서 약 500℃의 범위이고 특히 약 400에서 약 480℃의 범위가 바람직하다. 또 반응압력은 약 0.2에서 약 3㎏/㎠-G 의 범위가 선택되고 특히 0.3에서 약 1.5㎏/㎠-G의 범위가 바람직하다. 암모니아산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 있어서는 반응압력을 높이면 아크릴로니트릴 수율이 저하한다는 경향이 있음에도 불구하고 압손실 및 단위 반응장치용 적당의 아크릴로니트릴 생산량(공시득율)을 증대시킨다는 경제적 이점 때문에 약간 높은 압력하에서 반응을 행해지는 것이 보통이다. 본 발명에서의 촉매에 있어서도 반응압력을 높이면 아크릴로니트릴의 수율은 약간 저하하지만 종래의 촉매에 비교하면 그 저하의 율이 적고 이점에 있어서도 본 발명에서의 촉매는 개선되어 있다. 겉보기 접촉시간은 약 1내지 약 30초의 범위가 적당하고 특히 약 2내지 약 30초의 범위가 적당하고 특히 약 2내지 약 20초의 범위가 바람직하다. 촉매를 공업적으로 사용하는 경우 사용초기에 아무리 성능이 우수하다하여도 경제적인 반응조건하에서 장기간 그 성능이 지속되지 않으면 그것은 우수한 공업용 촉매라고 할 수 없다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 이점에 관하여도 우수하고 엄격한 반응조건하에서 장기간에 그 고성능을 지속할 수 있다.

본 발명의 방법은 유동상 접촉반응기에서 실시된다. 아크릴로니트릴의 공업 규모생산은 고정상 접촉반응기 및 유동상 접촉반응기에서 실시되고 있으나 후자에서는 반응온도를 균일하게 유지할 수 있는 점, 열제거가 용이한점, 원료까스 농도를 높일 수 있는 점, 대형화가 용이한 점 등 많은 이점이 있고 널리 사용되고 있다.

본 발명에서의 촉매는 유동상 접촉반응기에서 사용되기 때문에 그 입경 분포 및 강도가 중요하다. 입경분포로서는 약 20내지 약 200μ 범위내의 입자가 약 80(중량)인 것이 바람직하다. 너무 미세한 입자가 너무 많으면 조업시의 촉매 손실이 증대하고 반대로 큰 입자가 너무 많으면 반응시 촉매의 유동상태가 악화하여 반응성이 저하한다. 또 강도가 적은 촉매는 아무리 아크릴로니트릴 수율이 좋아도 공업적으로 사용할 수 없다. 촉매원단위(觸媒原單位)의 악화에 의하여 아크릴로니트릴 가격의 증대를 가져온다. 또 초기 강도가 커도 장기 사용에 의하여 강도저하가 초래되는 촉매도 공업적으로는 문제가 된다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 아크릴로니트릴의 공업적 생산상 유리한 반응조건하에 장기간 사용하여도 고성능이고 또 고강도의 촉매이다. 반응 생성물은 이 종류의 기술분야에서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 회수 할 수가 있다. 예를 들면 반응기로부터 유출까스를 냉수 또는 아크릴로니트릴의 추출에 적합한 용매로 세척하여 유출깨스로부터 목적으로 하는 아크릴로니트릴외에 HCN, 아세로니트릴등을 분리하고 그 다음에 목적으로 하는 아크릴로니트릴을 분리회수할 수가 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 실시상태 및 효과를 구체적으로 표시한다. 또 본 명세서중의 각 생성물의 수율 및 선택율은 다음정의에 의한다.

[촉매의 조제]

다음에 표시하는 촉매는 1에서 14까지가 본 발명에 의한 촉매이고 15에서 24까지가 본 발명의 의의를 명백히 하기 위한 비교 촉매이다. 또 여기서 촉매조제에 사용한 실리카졸은 제1표에 기술한 세종류이다. 각 촉매의 사용 실리카졸은 제2표에 기호로 표기하였다.

[제 1 표] 사용된 실리카졸

각 촉매는 다음과 같이하여 조제하였다.

[촉 매 1]

실험식이 Fe₁₀Sb₁₅Mo_0ㆍ3W_0ㆍ2Te_0ㆍ5Na_0ㆍ15O_47ㆍ6(SiO₂)₅₀인 촉매를 다음과 같이 하여 조제하였다.

삼산화안티몬 분말 1.749g을 취한다(Ⅰ). 전해철분 0.447㎏을 취한다. 질산(비중 1.38) 3.2ℓ와 물 2ℓ을 혼합하여 가온한다. 이속에 철분을 소량씩 가하여 용해시킨다(Ⅱ). 파라몰리브덴산 암모늄 42.3g와 파라텅그스텐산 암모늄 43.2g을 500㎖의 물에 용해시켰다. 또 다시 텔루리움산 H₆TeO₆91.9g을 가하여 용해시켰다(Ⅲ). 실리카졸(실리카농도 20중량% 입자경 10-20μ Na²O 0.03중량%) 12.0g을 취한다(Ⅳ). (Ⅳ)에 (Ⅲ),(Ⅱ),(Ⅰ)의 순서로 가하고 잘 교반하면서 15% 암모니아수를 소량씩 가하여 pH를 2로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 잘 교반하면서 100℃로 8시간 가열한다. 다음에 이 슬러리를 약 20중량%(산화물환산) 농도로 조정하고 회전원 반식의 분무건조 장치를 사용하여 상법에 따라 분무건조한다. 이와 같이 하여 수득한 미세한 구상입자를 250℃로 8시간 다음에 400℃로 16시간 외열식 회전로에서 소성하고, 최후로 전기히타로 외부 가열시킨 유동소성로속에서 촉매를 공기로 유동시켜 가면서 790℃로 4시간 소성했다. 수득한 최종 촉매는 평균 입경(粒經) 63μ로 20μ 이하가 6%, 149μ 이하 100%이었다.

[촉 매 2]

실험식이 Fe₁₀Sb₁₈Mo_0ㆍ5V_0ㆍ2Te_1ㆍ2Na_0ㆍ15O_55ㆍ6(SiO₂)₅₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로써 조제했다.단 파라텅크스텐산 암모니움 대신에 메타바나딘산 암모니움을 사용했다. 또 최종 소성은 770℃에서 4시간 행하였다.

[촉 매 3]

실험식이 Fe₁₀Sb₁₈Mo_0ㆍ5W_0ㆍ2Te_1ㆍ5Cu Ni₃Na_0ㆍ09O_64ㆍ1(SiO₂)₃₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 단 동 및 닉켈 성분원료로서는 각각의 질산염을 사용해 그 소정량을 순수에 용해한 후 그것을 질산철 용액에 가하였다. 또 최종 소성은 760℃로 4시간 행하였다.

[촉 매 4]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ8W_0ㆍ2Te_1ㆍ7Cu_2ㆍ5Na_0ㆍ15O_64ㆍ0(SiO₂)₅₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 구리성분 원료로서는 질산구리를 사용해 그것을 질산철 용액에 혼합, 용해했다. 또 최종소성은 70℃에서 4시간 행하였다.

[촉 매 5]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_1ㆍ0V_0ㆍ2Te_2ㆍ5Cu₃Na_0ㆍ23O_66ㆍ6(SiO₂)₈₀인 촉매를 촉매 2와 같은 방법으로 조제했다. 다만 구리성분 원료로서는 질산구리를 사용해 그 소정량을 순수로 용해하고 가공처리 후의 슬러리에 가하였다. 또 최종 소성은 전기 가열식 상자형로를 사용해 760℃에서 4시간 행하였다.

[촉 매 6]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ8V_0ㆍ1Te_2ㆍ0Cu_2ㆍ5Na_0ㆍ23O_65ㆍ3(SiO₂)₈₀인 촉매를 촉매 5와 같은 방법으로 조제했다. 다만 테루리움 성분 원료로서는 금속 테루리움분을 사용하고, 전해철분을 질산에 용해한 후 그 질산용액에 금속 테루리움분을 첨가 용해했다. 또 최종 소성은 750℃로 5시간 행하였다.

[촉 매 7]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0·5V_0ㆍ1W_0ㆍ3Te_2ㆍ3Cu₃Na_0ㆍ29O_65ㆍ4(SiO₂)₁₀₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만, 안티몬성분 원료로서는 5염화 안티몬으로 조제한 5산화 안티몬 수화물을 사용했다. 또 바자디움 성분 원료로서는 수산 바나딜을 구리성분 원료로서는 질산구리를 사용했다. 또 최종 소성은 770℃로 5시간 행하였다.

[촉 매 8]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ1V_0ㆍ1W_0ㆍ6Te_1ㆍ5Zn₂Na_0ㆍ23O_62ㆍ5(SiO₂)₈₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 바나디움 성분 원료로서는 메타바나딘산 암모니아를 사용하고 또 아연원료로서는 질산 아연을 사용했다. 다시 최종소성은 760℃로 4시간 행하였다.

[촉 매 9]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ5V_0ㆍ3Te₂₀Cu₂Na_1ㆍ45O_66ㆍ0(SiO₂)₈₀인 촉매를 촉매 5와같은 방법으로 조제했다. 다만 마그네슘 성분원료로서는 수산화 마금네슘을 사용하고, 이것을 질산에 용해해 사용했다. 또 최종소성은 전기가열식 상형로(箱型爐)에서 780℃로 4시간 행했다.

[촉 매 10]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_1ㆍ0V_0ㆍ2W_0ㆍ1Te_3ㆍ0Ni₄Na_0ㆍ38O_68ㆍ5(SiO₂)₁₃₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 바나디움 성분 원료로서는 메타바나딘산 암모니움을 사용하고 닉켈성분 원료로서는 식초산 니켈을 사용했다. 다시 최종소성은 760℃로 4시간 행했다.

[촉 매 11]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo₂V_0ㆍ06Te_3ㆍ5Cu₃Na_1ㆍ09O_79ㆍ7(SiO₂)₆₀인 촉매를 촉매 5와 같은 방법으로 조제했다. 다만 최종소성은 외열식 유동성로를 사용해 690℃로 4시간 행했다.

[촉 매 12]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_1ㆍ0W_0ㆍ1Te_1ㆍ5Cu₄Na_1ㆍ09O_75ㆍ8(SiO₂)₆₀인 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 안티몬 성분 원료로서는 3염화 안티몬을 사용하고, 이것을 암모니아수로 가수분해한 후 잘 수세척하여 사용했다. 또 구리성분 원료로서는 질산구리를 사용하고, 이것을 질산철용액에 혼합, 용해시켰다. 또 최종소성은 740℃로 5시간 행했다.

[촉 매 13]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_0ㆍ3W_0ㆍ5Te_2ㆍ0Mg₄Na_0ㆍ90O_75ㆍ9(SiO₂)₅₀인 촉매를 촉매 4와 같은 방법으로 조제했다. 다만 안티몬 성분 원료로서는 5산화 안티몬졸을 사용하고 또 질산구리 대신에 질산마그네슘을 사용했다. 또 최종소성은 760℃로 5시간 행했다.

[촉 매 14]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_0ㆍ7V_0ㆍ2Te_2ㆍ5Cu₅Na_0ㆍ90O_82ㆍ1(SiO₂)₅₀인 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 입경 100μ이하의 금속 안티몬 분말 0.974kg을 취한다. 비중 1.38인 질산 3.5ℓ를 약 80℃로 가열하고 이중에 상기 안티몬 분말을 서서히 가한다. 안티몬이 완전히 산화된 후 과잉질산을 제거한다. 이어서 생성 안티몬 질산 산화물을 물 2ℓ로 5회 세척한 후 볼밀로 분쇄한다(I).

전해철분 0.447kg을 취한다. 비중 1.38의 질산 3ℓ을 물 4ℓ와 혼합하고 약 80℃로 가열하고 이중에 상기 철분을 서서히 가하여 철분을 완전히 용해시킨다(Ⅱ).

파라몰리브덴산 암모니움 98.9g을 취해 이것을 물 0.5ℓ에 용해시킨다(Ⅲ). 메타바나딘산 암모니움 18.7g을 취해 이것을 물 2ℓ에 용해시킨다(Ⅳ).

텔루리움산 459g을 취해 이것을 실리카졸(실리카농도 3.0중량%, 입자경 10 내지 20mμ, Na₂O 0.28중량%)2.67kg에 용해시킨다(Ⅴ).

(Ⅴ)에 (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅱ), (Ⅰ)의 순으로 이를 가하고 잘 교반한다. 다음에 이와같이 하여 수득한 슬로리를 분무 건조한다.

이 같이 하여 수득한 미세한 구상입자를 300℃로 4시간, 다음에 650℃로 4시간 소성한 후 순수 2ℓ를 넣어 진동밀(mill)로 습식분쇄했다. 이 같이 해서 입자경은 10μ 이하로 되었다. 이것에 전기(Ⅴ)에서 사용한 것과 같은 실리카졸 5.34kg을 넣어 잘 혼합한다. 이와 같이 하여 수득한 슬러리를 분무건조하여, 수득한 미세한 구상입자를 200℃로 4시간, 400℃로 4시간 소성하고, 최후로 750℃로 5시간 소성했다. 또 소성에는 전기가열식 상형로를 사용했다.

이상의 촉매 1부터 촉매 14까지의 어떤 촉매도 제 1 도에 표시된 촉매 4와 같은 X선 회절결과가 나타났다. 회절강도는 촉매의 촉매성분 농도 및 최종소성온도에 따라 변동하고 있으나 Mo, V, W 및 Te의 유리 산화물의 생성은 확인되지 않았다.

[촉 매 15]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_1ㆍ0W_0ㆍ5Te₃Cu_0ㆍ5Na_1ㆍ09O_76ㆍ5(SiO₂)₆₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 구리성분 원료로서는 질산구리를 사용하고, 이것을 질산철용액에 혼합, 용해시켰다. 또 최종소성은 710℃로 4시간 행했다. 이 촉매는 구리성분의 함량이 본 발명에 있어서의 촉매에 범위보다 낮다.

[촉 매 16]

실험식이 Fe₁₀Sb₃₀Mo_1ㆍ5V_0ㆍ1Te₄Cu₂Ni₂Na_1ㆍ9O_90ㆍ3(SiO₂)₆₀인 촉매를 촉매 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 파라텅그스텐산 암모니움 대신에 메타바나딘산 암모니움을 사용하고 또 구리 및 니켈성분 원료로서는 각각의 질산염을 사용하여 그 소정량을 순수로 용해한 후, 이것을 질산철 용액에 넣었다. 또 최종소성은 730℃로 4시간 행했다. 이 촉매는 안티몬 성분함량이 본 발명에서의 촉매의 범위보다 높다.

[실시예 17]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₈Mo_2ㆍ7V_0ㆍ1Te₅Cu_6ㆍ5Na_0ㆍ20O₉₆(SiO₂)₇₀으로된 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 파라 텅그스텐산 암모니움 대신에 메타바나딘산 암모니움을 사용했다. 또 구리 성분원료로는 질산 구리를 사용하고 이것을 질산철 용액에 혼합 용해했다. 또 최종소성은 660℃에서 4시간 행했다.

이 촉매는 몰리브덴성분 함량이 본 발명에서의 촉매 범위보다 높다.

[촉 매 18]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_1ㆍ0W_0ㆍ1Te_1ㆍ5Cu₄Na_0ㆍ06O_75ㆍ3(SiO₂)₂₀인 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다. 단 구리성분 원료로는 질산구리를 사용하고 이것을 질산철 용액에 혼합하고 용해시켰다. 또 최종소성은 690℃에서 5시간 행했다. 이 촉매는 실리카 함유량이 본 발명에서의 촉매 범위보다 낮다.

[촉매 19]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ2W_1ㆍ5Te_2ㆍ5Ni₃Na_0ㆍ15O_68ㆍ2(SiO₂)₅₀인 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다. 단, 닉켈성분 원료로는 질산닉켈을 사용하고 이것을 질산철 용액에 혼합, 용해시켰다. 또 최종소성은 750℃에서 4시간 행했다. 이 촉매는 텅그스텐 성분 함량이 본 발명에서의 촉매 범위보다 높다.

[촉 매 20]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ8V_0ㆍ1Te_2ㆍ0Cu_2ㆍ5Na_3ㆍ4O_65ㆍ9(SiO₂)₂₀인 촉매를 촉매 6과 같은 방법으로 조제했다. 다만 실리카졸로는 Na함량의 많은 실리카졸을 그대로 사용하였기 때문에 이 촉매는 나트륨 함량이 본 발명에서의 촉매범위보다 높다.

[실시예 21]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₀Mo_0ㆍ8W_0ㆍ2Te_1ㆍ7Cu_{2ㆍ 5}Na_0ㆍ61O_64ㆍ2(SiO₂)₂₁₀인 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. 다만 구리성분 원료로는 질산구리를 사용하고 질산철 용액에 혼합하여 용해시켰다. 또 최종소성은 770℃에서 4시간 행했다. 이 촉매는 실리카성분 함량이 본 발명에서의 촉매 범위보다 높다.

[실시예 22]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_1ㆍ3W_0ㆍ1Te_1ㆍ5Cu₄Na_4ㆍ1O_77ㆍ4(SiO₂)₆₀인 촉매를 촉매 12과 같은 방법으로 조제했다. 다만 안티몬 성분 원료로 삼염화안티몬을 수산화나트륨으로 가수분해시켜 물로 세척한 것을 사용한다. 또 최종소성은 710℃에서 5시간 행했다. 또 삼염화안티몬 가수분해물(X선 회절에 의하면 발렌티니트형의 삼산화안티몬이다)의 수세척이 불충분하기 때문에 완성 촉매중의 Na 함량이 본 발명에서의 촉매 범위보다 높게 된다.

[촉 매 23]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo_0ㆍ25Te_1ㆍ0Cu_0ㆍ5Na_1ㆍ09O_68ㆍ8(SiO₂)₆₀인 촉매를 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다. 다만 구리성분 원료로는 질산구리를 사용하고, 이것을 질산철 용액에 혼합 용해했다. 또 파라텅그스텐산 암모니움은 가하지 않았다. 또 최종소성은 810℃에서 4시간 행했다. 이 촉매는 Me성분을 함유하지 않으며 본 발명에서의 촉매 범위외에 있다.

[촉 매 24]

실험식이 Fe₁₀Sb₂₅Mo₂V_0ㆍ06Te_3ㆍ5Cu₃Na_1ㆍ09O_81ㆍ7(SiO₂)₆₀인 촉매를 실시예 11과 같은 방법으로 조제했다. 다만 몰리브덴 성분원료로는 삼산화 몰리브덴을 사용했다. 최종소성은 690℃에서 4시간 행하는 경우 완성촉매에 있어 몰리브덴 성분의 일부가 유리산화물로 존재하게 된다(제 3 도 참조). 즉 이 촉매는 촉매 구조에 있어 본 발명에서의 촉매 범위외에 있다.

[촉매시험법]

각 촉매에 있어 다음의 시험을 행했다.

(1) 강도시험

유동접촉 분해촉매(소위 FCC 촉매)의 시험법으로 알려져 있는 "테스트 메소드 퍼신세틱 크렉킹 카타리스트(Test Method for Synthetic Cracking Catalyst)"아메리칸 사이아나 미드사, 6/31－4－1/57 기재의 방법에 준했다. 시험은 65 내지 105μ 입자에 대하여 행했다.

제 2 표에 기재된 마멸(磨滅) 손실(%)은 다음 식에 의해 얻어진다.

단 A : 0 내지 5시간에 마멸손실된 촉매의 중량(g)

B : 5 내지 15시간에 마멸손실된 촉매의 중량(g)

C : 시험에 제공된 촉매의 중량(g)

또 이 시험은 C－50에서 행하였다. 강도가 큰 촉매일수록 이 마멸손실(%)의 R치는 적은 값을 나타낸다.

(2)활성시험

촉매 유동부분의 내경이 2인치, 높이가 2m인 유동상 반응기를 사용하고 외관의 까스선 속도가 15cm/sec 되도록 원료까스(프로필렌, 암모니아 및 공기)를 공급한다. 제 3 표에는 아래 조건에서 시험한 결과를 정리했다.

공급공기/프로필렌 몰비＝10.5

공급암모니아/프로필렌 몰비＝1.05

제 4 표에는 장시간 시험 전 후의 활성시험 결과를 제 5 표에는 그 강도시험 결과를 각각 기재하였다.

[제 2 표] 강도시험 결과

[제 3 표] 활성시험 결과

(1) AN : 아크릴로 니트릴

(2) 촉매강도가 극도로 약하기 때문에 시험하지 않았다.

[제 4 표] 장시간 시험전후의 활성시험 결과

[제 5 표] 장시간 시험전후의 강도시험 결과

제 2 표에 의하면 촉매 15는 그의 마멸 강도에서 본 발명에서의 촉매보다 좋지 못하고 또 제 5 표에 의하면 장시간 시험중에 다시 강도저하가 일어났다.

촉매 16 내지 18은 제 2 표에 의하면 마멸강도가 극히 낮은 것을 알 수 있다. 촉매 19 내지 24의 어느 것도 본 발명에 있어서 촉매의 어느 것보다도 아크릴로니트릴의 수율이 명백하게 떨어진다.

즉 본 발명에 있어서 촉매 1 내지 14의 어느 것도 높은 아크릴로니트릴 수율, 높은 마멸강도를 갖고 있는 우수한 유동촉매인 것은 제 2 및 제 3 도에 의해 명백하게 된다.

또 본 발명에 있어서의 촉매가 암모니아/프로필렌 몰비 및 공기/프로필렌 몰비(즉 산소/프로필렌 몰비)의 각각을 저하시켜도 아크릴로니트릴 수율을 높이며 이와 같은 엄격한 조건하에서도 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하고 또 장기사용에 견디는 강도를 갖게 됨을 제 4 및 제 5 표로부터 명확하게 되었다.

Claims (1)

1. 프로필렌의 기상접촉 암모니아 산화에 의하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 프로필렌, 분자상 산호함유가스 및 암모니아로 구성되는 가스 혼합물을 기상으로 온도 약 380 내지 500℃, 압력 약 0.2 내지 약 3kg/cm²ㆍG 및 프로필렌/산소/암모니아의 몰비가 1/1－4/0.8－3의 조건의 유동상 반응기에서 촉매조성이 다음 일반식(I)로 표시되고 또 Mo,Me 및 Te 각 성분의 어느 것이나 실질적으로 철－안티몬 화합물(FeSbO₄)에 고용(固溶)되어 있는 촉매 조성물의 존재하에서 접촉반응 시킴을 특징으로 하는 아크릴니트릴의 제조방법.

   Fea Sbb Moc Med Tee Qf Mag Oh(SiO₂)i (I)

   상기 구조식에서 Me는 V 또는 W 중에서 선택한 적어도 하나의 원소이고, Q는 Cu, Mg, Zn 또는 Ni중에서 선택한 적어도 하나의 원소이고, a, b, c, d, e, f, g, 와 i는 원자비를 표시한 것으로

   a＝10일 때

   b＝13 내지 28

   c＝0.1 내지 2.5

   d＝0.05 내지 1

   e＝0.2 내지 5

   f＝0 내지 4(단 Sb＝13 내지 20일 경우임)

   또는 f＝2 내지 6(단 Sb＝20 내지 28일 경우임)

   g＝0 내지 3

   h＝상기 각 성분이 결합하여 생성된 산화물에 상응하는 숫자

   i＝25 내지 200이다.

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