CN104470630B - 用于制备甲醇的方法与反应系统 - Google Patents

Abstract

包含两个反应单元的用于制备甲醇的方法和反应系统，其中第一单元作用于新鲜合成气与未转化的合成气的混合物，第二单元仅作用于未转化的合成气。

Description

用于制备甲醇的方法与反应系统

技术领域

本发明涉及通过甲醇合成气的催化转化制备甲醇的方法，以及用于该方法的反应系统。更特别地，根据本发明，通过在两个反应单元中制备甲醇，其中第一单元作用于混合有分离自甲醇反应器流出物的未转化的合成气的新鲜合成气，并且其中第二反应单元作用于作为唯一原料的未转化的合成气。

背景技术

本领域公知的是衍生自天然气或重质烃和煤的合成气对直接甲醇合成是高度反应性的，并对甲醇催化剂有害。此外，使用此类高反应性合成气导致形成大量副产物。

碳氧化物和氢形成甲醇的反应是平衡受限的，并且每次通过甲醇催化剂的合成气向甲醇的转化率相对较低，即使当使用高反应性合成气时也如此。

由于单程甲醇转化法中的低甲醇生产率，本领域的一般做法是再循环分离自反应流出物的未转化的合成气并用该再循环气体稀释新鲜的合成气。

这通常导致具有一个或多个串联连接的反应器的所谓甲醇合成环(methanolsynthesis loop)，这些反应器作用于用分离自反应器流出物的再循环的未转化气体稀释的新鲜合成气，或者作用于含有甲醇和未转化的合成气的反应器流出物。根据一般惯例，再循环比(再循环气体:新鲜原料合成气)为2:1至7:1。

在美国专利5,827,901中公开了在两个反应器中串行合成甲醇，其中与再循环的未转化的合成气混合的新鲜合成气在第一反应器中转化，且来自第一反应器的所有流出物在第二反应器中进一步转化。

美国专利6,433,029描述了具有两个串联的甲醇反应器的甲醇合成环，其中第一反应器作用于用未转化的合成气稀释的新鲜合成气，且第二反应器作用于任选混合有新鲜的合成气的来自第一反应器的流出物。

在并联连接的两个反应器中合成甲醇尤其公开在美国专利5,631,302中。在该工艺布局中，在第一反应器中用新鲜的甲醇合成气进行甲醇合成，在第二反应器中用分离自来自第一反应器和第二反应器的产品流出物的未转化的合成气进行。

发明内容

根据本发明，在两个并联的反应单元中进行甲醇合成，其中第一单元作用于用再循环的未转化的合成气调节的新鲜合成气，第二单元仅作用于再循环的未转化的合成气。

本发明的主要原理由此在于在第一反应单元中在可接受的副产物低生成下提供尽可能高的催化剂性能，并通过第二反应单元确保整体的高合成气转化效率。这可以获得减少的总催化剂体积和更低的设备成本，尤其是对于在任何情况下必须在两个或多个反应器中进行合成的大规模工厂。

因此，本发明提供一种用于制备甲醇的方法，包括以下步骤：

(a)提供含有氢、一氧化碳和二氧化碳的新鲜甲醇合成气；

(b)提供含有未转化的甲醇合成气的再循环气体料流(recycle gas stream)，并将一部分再循环料流(recycle stream)与新鲜的合成气混合成工艺气体流(process gasstream)；

(c)在第一甲醇反应单元中在甲醇催化剂的存在下引入工艺气体流，并使其反应，获得含有甲醇和一部分包含在再循环料流中的未转化的合成气的第一流出物料流；和

(d)在第二甲醇反应单元中在甲醇催化剂的存在下引入至少另一部分再循环气体料流，并使其反应，获得含有甲醇和另一部分包含在再循环料流中的未转化的合成气的第二流出物料流，其中再循环料流通过通用循环器(common circulator)加压。

采用并联运行的反应器和外部再循环与内部再循环环路的甲醇工艺公开在US 7,790,775中。具有来自第一甲醇反应器的未转化甲醇合成气的内部再循环环路在该方法中提供用于第二反应器的原料。第一反应器作用于从第二反应器流出物回收的未转化的合成气，所述流出物在外部再循环环路中再循环到第一反应器中。再循环的合成气在引入到第一反应器中之前与新鲜的合成气混合。

与上述美国专利的工艺布局不同，本发明的方法使用从第一反应单元和第二反应单元收集的未转化的合成气。由此，进入第一单元和第二单元的再循环气体可以通过通用循环器加压和循环。与美国专利7,790,775的方法相比，在本发明的方法中，再循环料流中的压力损失有利地显著降低，因为本发明的工艺布局确保两个反应单元在相同压力(即循环器出口压力)下运行，而美国专利7,790,775中的第一反应器必须在循环器压力减去了内部环路中的压力损耗的压力下运行。

在本发明的具体实施方案中，未转化的合成气在第一流出物料流和第二流出物料流中通过单独冷却和冷凝各流出物料流中的甲醇，或通过合并第一流出物料流或第二流出物料流并随后冷却和冷凝甲醇来与甲醇分离。

在本发明的进一步的实施方案中，再循环料流通过以下方法获得：

(i)冷却来自第一甲醇反应单元的第一流出物料流，并使第一流出物中包含的甲醇与未转化的合成气分离；

(ii)冷却来自第二甲醇反应单元的第二流出物料流，并使第二流出物中包含的甲醇与未转化的合成气分离；和

(iii)将分离自第一流出物料流和第二流出物料流的未转化的合成气合并成再循环料流。

在另一实施方案中，再循环料流通过以下方法获得：

(i)将来自第一甲醇反应单元的第一流出物料流与来自第二甲醇反应单元的第二流出物料流混合；

(ii)冷却混合的流出物料流，并使未转化的合成气与混合的第一流出物料流和第二流出物料流中包含的甲醇分离。

第一甲醇反应单元和第二甲醇反应单元可以包含串联和/或并联连接的一个或多个选自沸水冷却反应器、气体冷却反应器、骤冷反应器和绝热操作反应器的反应器。

上文和下文中使用的术语“甲醇催化剂”指的是在氢、一氧化碳和二氧化碳向甲醇的转化反应中表现为活性的任何催化剂。那些催化剂并非本发明的一部分，并广泛公开在专利文献中。

用于本发明的适当的甲醇催化剂例如是已知的铜-锌基催化剂。

本发明进一步提供在甲醇的制备工艺中使用的反应系统，该系统包括各自含有甲醇催化剂的第一甲醇反应单元和第二甲醇反应单元；

用于将混合有未转化的合成气的新鲜合成气的工艺气体流引入到第一甲醇反应单元的工艺气体流通路(process gas stream passageway)，和用于将未转化的合成气的再循环料流引入到第二甲醇反应单元的通路；

用于从第一反应单元中排出含甲醇的第一流出物料流的第一流出物通路，和用于从第二反应单元中排出含甲醇的第二流出物的第二流出物通路；

用于将甲醇与第一流出物料流和第二流出物料流中包含的未转化的合成气分离的分离装置；

用于将未转化的合成气循环到第二甲醇反应单元的循环通路(circulationpassageway)；

用于将来自循环通路的一部分未转化的合成气的通入到工艺气体流通路的分流通路(split stream passageway)；和

安置在分离装置与分流通路之间的循环通路中用于循环未转化的合成气的循环器(circulator)。

在本发明的反应系统的一个具体实施方案中，第一流出物和第二流出物通路各自具有用于冷却第一流出物料流和第二流出物料流的冷却装置，其中各通路在冷却装置下游单独地连接到该分离装置。

在另一实施方案中，第二流出物通路在分离装置上游的连接点处与第一流出物通路连接，其中冷却装置安置在连接点下游的通路中。

上述实施方案中的第一反应单元和第二反应单元可以包含串联和/或并联连接的一个或多个选自沸水冷却反应器、气体冷却反应器、骤冷反应器和绝热操作反应器的甲醇反应器。

附图说明

通过参照附图在下面的描述中更详细地解释本发明，其中：

图1是显示本发明的方法的简化流程图，其中在单独的冷却单元和分离单元中冷却反应器流出物并使未转化的合成气与甲醇分离；和

图2显示了另一具体实施方案的简化流程图，其中第一反应器流出物和第二反应器流出物在通用的冷却器和分离器中进行冷却和分离前合并。

具体实施方式

参照图1，新鲜甲醇合成气的原料气体流2与在管道4中循环的未转化的合成气混合成工艺气体流6。在引入到第一甲醇反应单元8中之前，该工艺气体流在进料/流出物热交换器10中通过反应单元8中排出的第一流出物料流12中所含热量预热。流出物料流12含有甲醇，所述甲醇是在该气体流与安置在反应单元8中的一个或多个反应器(未显示)中的甲醇催化剂接触时根据已知反应流程经由工艺气体流中包含的氢与一氧化碳和二氧化碳的反应生成的。由于上面提到的平衡限制，流出物料流12进一步含有未转化的合成气。通过经过进料/流出物热交换器10，流出物料流被冷却。该料流在冷却器14中被进一步冷却以冷凝流出物料流中的甲醇量。冷凝的甲醇在分离器16中与由此冷却的流出物料流12中的未转化的合成气分离，并经由产品管道18排出。在分离器16中分离的未转化的合成气经由管道20送至再循环管道22，并与来自第二分离器24的附加量的未转化的合成气合并。合并量的未转化的合成气通过安置在管道22中的循环器26加压和循环。一部分压缩的未转化的合成气经管道4作为分流送至管道2中的新鲜合成气处。剩余量的气体引入到第二甲醇反应单元28中。在引入到单元28中之前，该气体在进料/流出物热交换器30中用来自反应单元28的第二流出物料流32预热。流出物料流含有通过未转化的合成气与甲醇催化剂接触并以如上所述的相同方式进行反应而生成的甲醇。类似于单元8，单元28可以包含串联和/或并联连接的一个或多个单独的甲醇反应器。

第二流出物料流32在热交换器30中部分冷却并在冷却器34中冷却以冷凝该流出物料流中包含的甲醇。冷凝量的甲醇随后在分离器24中与流出物料流32中进一步包含的未转化的合成气分离。分离量的甲醇在管道36中从分离器24中排出，并在产品管道18中与分离器16中分离的甲醇合并。管道22中的一部分未转化的合成气经管道38吹扫以防止惰性物质(inerts)的积聚。

图2中显示的工艺布局类似于图1中显示的工艺布局，不同的是来自第一反应单元8的流出物14在通用的冷却器14和分离器16中冷却和分离之前与来自反应单元28的第二流出物合并。来自第一流出物料流12和第二流出物料流32的合并量的未转化的合成气与甲醇分离，甲醇经由产品管道18排出。管道22中的分离的未转化的合成气通过安置在管道22中的循环器26加压和循环。在循环器26中加压之前，管道22中的一部分未转化的合成气经管道38吹扫。管道22中的未转化的合成气在进料/流出物热交换器34中预热并随后送入反应单元28。从管道22分流的一部分未转化的合成气在管道4中送至管道2并与新鲜的合成气合并以形成工艺气体流6。该工艺气体流在进料/流出物热交换器10中预热，随后引入到甲醇反应单元8中并在其中反应。管道22中剩余量的未转化的合成气在进料/流出物热交换器34中预热并引入到反应单元28中并在其中反应。

Claims (9)

1.一种用于制备甲醇的方法，包括以下步骤：

(a)提供含有氢、一氧化碳和二氧化碳的新鲜甲醇合成气；

(b)提供含有未转化的甲醇合成气的再循环气体料流，并将一部分再循环气体料流与新鲜的合成气混合成工艺气体流；

(c)在第一甲醇反应单元中在甲醇催化剂的存在下引入所述工艺气体流并使其反应，获得含有甲醇和一部分包含在再循环气体料流中的未转化的合成气的第一流出物料流；和

(d)在第二甲醇反应单元中在甲醇催化剂的存在下引入至少另一部分再循环气体料流并使其反应，获得含有甲醇和另一部分包含在再循环气体料流中的未转化的合成气的第二流出物料流，

其中步骤(b)中提供的再循环气体料流通过通用循环器加压。

2.如权利要求1所述的方法，其中通过单独冷却和冷凝所述第一流出物料流和第二流出物料流中的甲醇，或通过合并所述第一流出物料流或第二流出物料流并随后冷却和冷凝甲醇来将所述第一流出物料流和第二流出物料流中的未转化的合成气与甲醇分离。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述再循环气体料流通过以下方法获得：

(i)冷却来自所述第一甲醇反应单元的第一流出物料流，并使所述第一流出物中包含的甲醇与未转化的合成气分离；

(ii)冷却来自所述第二甲醇反应单元的第二流出物料流，并使所述第二流出物中包含的甲醇与未转化的合成气分离；和

(iii)将分离自所述第一流出物料流和第二流出物料流的未转化的合成气合并成再循环气体料流。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述再循环气体料流通过以下方法获得：

(i)将来自所述第一甲醇反应单元的第一流出物料流与来自所述第二甲醇反应单元的第二流出物料流混合；

(ii)冷却混合的流出物料流，并使混合的第一流出物料流和第二流出物料流中包含的甲醇与未转化的合成气分离。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一甲醇反应单元和第二甲醇反应单元包含串联和/或并联连接的一个或多个选自沸水冷却反应器、气体冷却反应器、骤冷反应器和绝热操作反应器的反应器。

6.一种在用于制备甲醇的方法中使用的反应系统，该系统包含各自含有甲醇催化剂的第一甲醇反应单元和第二甲醇反应单元；

用于将混合有未转化的合成气的新鲜合成气的工艺气体流引入到所述第一甲醇反应单元的工艺气体流通路；

用于从第一反应单元中排出含甲醇的第一流出物料流的第一流出物通路，和用于从第二反应单元中排出含甲醇的第二流出物料流的第二流出物通路；

用于将所述第一流出物料流和第二流出物料流中包含的未转化的合成气与甲醇分离的分离装置；

用于将未转化的合成气循环到所述第二甲醇反应单元的循环通路；

用于将来自循环通路中的一部分未转化的合成气通入到所述工艺气体流通路的分流通路；和

安置在所述分离装置与所述分流通路之间的所述循环通路中用于循环未转化的合成气的循环器。

7.如权利要求6所述的反应系统，其中所述第一流出物通路和第二流出物通路各自具有用于冷却第一流出物料流和第二流出物料流的冷却装置，其中各通路在冷却装置下游单独地连接到所述分离装置。

8.如权利要求6所述的反应系统，其中所述第二流出物通路在所述分离装置上游的连接点处与第一流出物通路连接，且其中冷却装置安置在连接点下游的通路中。

9.如权利要求6至8中任一项所述的反应系统，其中所述第一反应单元和第二反应单元包含串联和/或并联连接的一个或多个选自沸水冷却反应器、气体冷却反应器、骤冷反应器和绝热操作反应器的甲醇反应器。