KR20150036365A - 메탄올의 제조를 위한 방법 및 반응 시스템 - Google Patents

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Abstract

두개의 반응 유닛을 포함하고, 제 1 유닛은 새로운 합성 가스와 미변환 합성 가스의 혼합물에 대해 작동되고, 제 2 유닛은 단독으로 미변환 합성 가스로 작동되는 메탄올의 제조를 위한 방법 및 반응 시스템.

Description

메탄올의 제조를 위한 방법 및 반응 시스템{PROCESS AND REACTION SYSTEM FOR THE PREPARATION OF METHANOL}
본 발명은 메탄올 합성 가스의 촉매 변환에 의한 메탄올의 제조방법 및 이 방법에서 사용하기 위한 반응 시스템에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 메탄올은 본 발명에 의하면 두개의 반응 유닛에서 제조되는데, 제 1 유닛은 메탄올 반응기 유출물로부터 분리된 미변환 합성 가스와 혼합된 새로운 합성 가스에 대해 작동되고, 제 2 반응 유닛은 단독 공급원료로서 미변환 합성 가스에 대해 작동된다.
천연 가스 또는 중질 탄화수소 및 석탄으로부터 유도된 합성 가스는 직접적인 메탄올 합성에 대해 크게 반응성이고 메탄올 촉매에 대해서 유해하다는 것은 본 분야에 잘 알려져 있다. 추가로 이러한 높은 반응성 합성 가스의 사용은 다량의 부산물의 형성을 가져온다.
탄소 산화물과 수소의 메탄올로의 반응은 평형 제한이고 메탄올 촉매를 통한 통과 당 합성 가스의 메탄올로의 변환은 높은 반응성 합성 가스를 사용할 때일지라도 비교적 낮다.
관류형(once-through) 메탄올 변환 공정에서 낮은 메탄올 생산 수율 때문에, 본 분야에서 일반적인 실시는 반응 유출물로부터 분리된 미변환 합성 가스를 재순환하고 새로운 합성 가스를 재순환 가스로 희석하는 것이다.
이것은 전형적으로 반응기 유출물로부터 분리된 재순환 미변환 가스로 희석된 새로운 합성 가스에 대해 또는 메탄올과 미변환 합성 가스를 함유하는 반응기 유출물에 대해 작동되는 직렬로 연결된 하나이상의 반응기를 갖는 소위 메탄올 합성 루프를 가져온다. 재순환 비율(재순환 가스 : 새로운 합성 공급물 가스)은 통상적인 실시에서 2 : 1 내지 7 : 1 까지 이다.
두 반응기에서 메탄올의 연속 합성은 미국 특허 5,827,901에 개시되어 있는데, 여기서 재순환 미변환 합성 가스와 혼합된 신선한 합성 가스는 제 1 반응기에서 변환되고 제 1 반응기로부터의 전체 유출물은 제 2 반응기에서 더 변환된다.
미국 특허 6,433,029는 직렬로 두개의 메탄올 반응기를 갖는 메탄올 합성 루프를 기술하는데, 여기서 제 1 반응기는 미변환 합성 가스로 희석된 새로운 합성 가스에 대해 작동되고 제 2 반응기는 선택적으로 새로운 합성 가스와 혼합된 제 1 반응기로부터의 유출물로 작동된다.
병렬로 연결되어 있는 두 반응기에서 메탄올의 합성은 특히 미국 특허 5,631,302에 개시되어 있다. 메탄올은 이 공정 레이아웃에서 새로운 메탄올 합성 가스를 갖는 제 1 반응기에서와 제 1 및 제 2 반응기로부터의 생성물 유출물로부터 분리된 미변환 합성 가스를 갖는 제 2 반응기에서 수행된다.
본 발명에 의해 메탄올 합성은 두개의 병렬 반응 유닛에서 수행되는데, 여기서 제 1 유닛은 재순환된 미변환 합성 가스로 조절된 새로운 합성 가스에 대해 작동되고 제 2 유닛은 오로지 재순환된 미변환 합성 가스에 대해 수행된다.
본 발명의 주 원리는 따라서, 제 1 반응 유닛에서 허용되는 낮은 부산물 형성에서 최고의 가능한 촉매 성능을 제공하는 것과, 제 2 반응 유닛에 의해 전체적인 높은 합성 가스 변환 효율을 보장하는 것이다. 이것은 감소된 전체적인 촉매 부피 및 더 낮은 장비 비용을 가져오는데 어떤 경우든지 합성이 두개 이상의 반응기에서 수행되어야 하는 대용량 플랜드에 대해서 특히 그렇다.
따라서, 본 발명은
(a) 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 새로운 메탄올 합성 가스를 제공하는 단계;
(b) 미변환 메탄올 합성 가스를 함유하는 재순환 가스 스트림을 제공하고 재순환 스트림의 일부를 새로운 합성 가스와 혼합하여 공정 가스 스트림에 제공하는 단계;
(c) 메탄올 촉매의 존재하에 제 1 메탄올 반응 유닛에서 공정 가스 스트림을 도입 및 반응시키고 메탄올을 함유하는 제 1 유출물 스트림과 재순환 스트림에 함유된 미변환 합성 가스의 부분을 얻는 단계; 그리고
(d) 메탄올 촉매의 존재하에 제 2 메탄올 반응 유닛에서 재순환 가스 스트림의 적어도 또 다른 부분을 도입 및 반응시키고 메탄올을 함유하는 제 2 유출물 스트림과 재순환 스트림에 함유된 미변환 합성 가스의 또 다른 부분을 얻는 단계로서 재순환 스트림이 통상의 순환기에 의해 가압되는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법이다.
병렬 작동 반응기들 및 외부 재순환 및 내부 재순환 루프를 갖는 메탄올 공정은 US 7,790,775에 개시되어 있다. 제 1 메탄올 반응기로부터의 미변환 메탄올 합성 가스를 갖는 내부 재순환 루프는 이 공정에서 제 2 반응기에 대한 공급원료를 제공한다. 제 1 반응기는 제 2 반응기의 유출물로부터 회수된 미변환 합성 가스에 대해 작동되는데, 이것은 외부 재순환 루프에서 제 1 반응기에 재순환된다. 재순환 합성 가스는 제 1 반응기에 도입에 앞서 새로운 합성 가스와 혼합된다.
상기 미국 특허의 공정 레이아웃과 반대로, 본 발명에 따르는 공정은 제 1 및 제 2 반응 유닛 둘다로부터 수집된 미변환 합성 가스를 사용한다. 따라서 제 1 및 제 2 유닛 둘다에의 재순환 가스는 가압될 수 있고 공통의 순환장치에 의해 순환될 수 있다. 미국 특허 7,790,775의 공정과 비교하여, 재순환 스트림에서의 압력 손실은 본 발명에 따른 공정에서 유리하게는 상당히 더 낮은데 왜냐하면 미국 특허 7,790,775에서의 제 1 반응기는 순환장치 압력에서 내부 루프에서의 압력 손실을 뺀 압력에서 작동해야 하는 반면에, 본 발명 공정 레이아웃은 두 반응 유닛들이 같은 압력에서, 즉 순환장치 출구 압력에서 작동하는 것을 보장하기 때문이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 미변환 합성 가스는 제 1 및 제 2 유출물 스트림에서 메탄올을 각 유출물 스트림에서 따로따로 냉각 및 응축함으로써 또는 메탄올을 냉각 및 응축하기에 앞서 제 1 또는 제 2 유출물 스트림을 조합함으로써 메탄올로부터 분리된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 재순환 스트림은
(i) 제 1 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 1 유출물 스트림을 냉각하고 미변환 합성 가스로부터의 제 1 유출물에 함유된 메탄올을 분리하는 단계;
(ii) 제 2 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 2 유출물 스트림을 냉각하고 미변환 합성 가스로부터의 제 2 유출물 스트림에 함유된 메탄올을 분리하는 단계; 및
(iii) 제 1 및 제 2 유출물 스트림으로부터 분리된 미변환 합성 가스를 재순환 스트림에 조합하는 단계에 의해 얻어진다.
또 다른 구체예에서, 재순환 스트림은
(i) 제 1 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 1 유출물 스트림을 제 2 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 2 유출물 스트림과 혼합하는 단계;
(ii) 혼합된 유출물 스트림을 냉각하고 혼합된 제 1 및 제 2 유출물 스트림에 함유된 메탄올로부터 미변환 합성 가스를 분리하는 단계에 의해 얻어진다.
제 1 및 제 2 메탄올 반응 유닛은 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 비등수 냉각된 반응기, 가스 냉각된 반응기, 퀀치 반응기 및 단열 조작된 반응기로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
앞에서 및 이하에서 사용되는 용어 "메탄올 촉매"는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 메탄올로의 변환에서 활성인 어떤 촉매도 말한다. 이들 촉매는 본 발명의 일부가 아니고 특허 문헌에 광범위하게 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 적당한 메탄올 촉매는 예로서 공지된 구리-아연계 촉매이다.
본 발명은 더 나아가서 메탄올의 제조방법에 사용하기 위한 반응 시스템을 제공하고, 시스템은
각각 메탄올 촉매를 함유하는 제 1 및 제 2 메탄올 반응 유닛;
미변환 합성 가스와 혼합된 새로운 합성 가스의 공정 가스 스트림을 제 1 메탄올 반응 유닛으로 도입하기 위한 공정 가스 스트림 통로 및 미변환 합성 가스의 재순환 스트림을 제 2 메탄올 반응 유닛으로 도입하기 위한 통로;
제 1 반응 유닛으로부터 제 1 메탄올 함유 유출물 스트림을 회수하기 위한 제 1 유출물 통로 및 제 2 반응 유닛으로부터 제 2 메탄올 함유 유출물을 회수하기 위한 제 2 유출물 통로;
제 1 및 제 2 유출물 스트림에 함유된 미변환 합성 가스로부터 메탄올을 분리하기 위한 분리 수단;
미변환 합성 가스를 제 2 메탄올 반응 유닛으로 순환하기 위한 순환 통로;
순환 통로로부터의 미변환 합성 가스의 일부를 공정 가스 스트림 통로로 통과하기 위한 분할 스트림 통로; 및
분리 수단과 미변환 합성 가스를 순환하기 위한 분할 스트림 통로 사이의 순환 통로에 배치된 순환장치를 포함한다.
본 발명에 따른 반응 시스템의 특정 구체예에서, 제 1 유출물 및 제 2 유출물 통로의 각각은 제 1 및 제 2 유출물 스트림을 냉각하기 위한 냉각 수단을 구비하고 통로의 각각은 냉각 수단의 하류에서 분리 수단에 따로따로 연결된다.
또 다른 구체예에서, 제 2 유출물 통로는 분리 수단의 상류의 연결 지점에서 제 1 유출물 통로에 연결되고 냉각 수단은 연결 지점의 하류에서 통로에 배치된다.
상기 구체예에서 제 1 및 제 2 반응 유닛은 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 비등수 냉각된 반응기, 가스 냉각된 반응기, 퀀치 반응기 및 단열 조작된 반응기로부터 선택된 하나 이상의 메탄올 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명은 도면을 참고하여 이하의 설명에서 더 상세히 설명된다.
도 1은 반응기 유출물이 냉각되고 미변환 합성 가스가 별도의 냉각 및 분리 유닛에서 메탄올로부터 분리되는 본 발명의 방법을 나타내는 단순화된 플로우 시트이다.
도 2는 제 1 및 제 2 반응기 유출물이 공통의 냉각기 및 분리기에서 냉각 및 분리하기에 앞서 합해지는 또 다른 특정 구체예에 따른 단순화된 플로우 시트이다.
도 1을 참고하면, 새로운 메탄올 합성 가스의 공정 가스 스트림(2)은 공정 가스 스트림(6)으로의 라인(4)에서 순환된 미변환 합성 가스와 합해진다. 제 1 메탄올 반응 유닛(8)에 도입되기 전에, 공정 가스 스트림은 반응 유닛(8)으로부터 회수된 제 1 유출물 스트림(12)에 함유된 열에 의해 공급물/유출물 열교환기(10)에서 예열된다. 유출물 스트림(12)은 가스 스트림이 반응 유닛(8)에서 하나 이상의 반응기(도시않음)에 배치된 메탄올 촉매와 접촉해 올때 공지의 반응식에 따라 공정 가스 스트림에 함유된 일산화탄소 및 이산화탄소와의 수소의 반응을 통해 형성된 메탄올을 함유한다. 상기 언급한 평형 제한 때문에, 유출물 스트림(12)은 미변환 합성 가스를 더 함유한다. 공급물/유출물 열교환기(10)를 통한 통과에 의해, 유출물 스트림은 냉각된다. 스트림은 냉각기(14)에서 더 냉각되어 유출물 스트림에서 메탄올의 양을 응축한다. 응축된 메탄올은 분리기(16)에서 냉각된 유출물 스트림(12)에서 미변환 합성 가스로부터 분리되고 생성물 라인(18)을 통해 회수된다. 분리기(16)에서 분리된 미변환 합성 가스는 라인(20)을 통해 재순환 라인(22)에 통과되고 제 2 분리기(24)로부터의 미변환 합성 가스의 또 다른 양과 혼합된다. 미변환 합성 가스의 합한 양은 라인(22)에 배치된 순환장치(26)에 의해 가압되고 순환된다. 압축된 미변환 합성 가스의 일부는 라인(4)을 통해 분할 스트림으로서 라인(2)에서의 새로운 합성 가스로 통과된다. 가스의 나머지 양은 제 2 메탄올 반응 유닛(28)에 도입된다. 유닛(28)으로 도입되기 전에 가스는 공급물/유출물 열교환기(30)에서 반응 유닛(28)으로부터의 제 2 유출물 스트림(32)으로 예열된다. 유출물 스트림(32)은 상기한 것과 같은 방식으로 메탄올 촉매와 접촉하여 미변환 합성 가스의 반응에 의해 형성된 메탄올을 함유한다. 유닛(8)과 같이, 유닛(28)은 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 하나 이상의 메탄올 반응기를 포함할 수 있다.
제 2 유출물 스트림(32)은 열교환기(30)에서 및 냉각기(34)에서 부분적으로 냉각되어 유출물 스트림에 함유된 메탄올을 응축한다. 메탄올의 응축된 양은 이어서 유출물 스트림(32)에 더 함유된 미변환 합성 가스로부터 분리기(24)에서 분리된다. 분리된 메탄올의 양은 라인(36)에서 분리기(24)로부터 회수되고 분리기(16)에서 분리된 메탄올의 양과 생성물 라인(18)에서 합해진다. 라인(22)에서 미변환 합성 가스의 일부는 비활성물질의 빌드업을 방지하기 위해 라인(38)을 통해 퍼지된다.
도 2에 나타낸 공정 레이아웃은 도 1에 나타낸 것과 유사하나, 단지 제 1 반응 유닛(8)으로부터의 유출물(14)이 공통의 냉각기(14) 및 분리기(16)에서 냉각 및 분리되기 전에 반응 유닛(28)으로부터의 제 2 유출물과 합해진다. 제 1 유출물 스트림(12) 및 제 2 유출물 스트림(32)으로부터의 미변환 합성 가스의 합해진 양은 생성물 라인(18)을 통해 회수되는 메탄올로부터 분리된다. 라인(22)에서 분리된 미변환 합성 가스는 라인(22)에서 배치된 순환장치(26)에 의해 가압되고 순환된다. 순환장치(26)에서 가압되기에 앞서 라인(22)에서 미변환 합성 가스의 일부는 라인(38)을 통해 퍼지된다. 라인(22)에서의 미변환 합성 가스는 공급물/유출물 열교환기(34)에서 예열된 다음 반응 유닛(28)으로 통과된다. 라인(22)로부터 분할된 미변환 합성 가스의 일부는 라인(4)에서 라인(2)으로 통과되고 새로운 합성 가스와 합해져 공정 가스 스트림(6)을 형성한다. 공정 가스 스트림은 공급물/유출물 열교환기(10)에서 예열된 다음 메탄올 반응 유닛(8)에 도입되고 반응된다. 라인(22)에서 미변환 합성 가스의 나머지 양은 공급물/유출물 열교환기(34)에서 예열되고 반응 유닛(28)에 도입 및 거기서 반응된다.

Claims (9)

  1. (a) 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 새로운 메탄올 합성 가스를 제공하는 단계;
    (b) 미변환 메탄올 합성 가스를 함유하는 재순환 가스 스트림을 제공하고 재순환 스트림의 일부를 새로운 합성 가스와 혼합하여 공정 가스 스트림에 제공하는 단계;
    (c) 메탄올 촉매의 존재하에 제 1 메탄올 반응 유닛에서 공정 가스 스트림을 도입 및 반응시키고 메탄올을 함유하는 제 1 유출물 스트림과 재순환 스트림에 함유된 미변환 합성 가스의 부분을 얻는 단계; 그리고
    (d) 메탄올 촉매의 존재하에 제 2 메탄올 반응 유닛에서 재순환 가스 스트림의 적어도 또 다른 부분을 도입 및 반응시키고 메탄올을 함유하는 제 2 유출물 스트림과 재순환 스트림에 함유된 미변환 합성 가스의 또 다른 부분을 얻는 단계로서 재순환 스트림이 통상의 순환기에 의해 가압되는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 미변환 합성 가스는 제 1 및 제 2 유출물 스트림에서 메탄올을 각 유출물 스트림에서 따로따로 냉각 및 응축함으로써 또는 메탄올을 냉각 및 응축하기에 앞서 제 1 또는 제 2 유출물 스트림을 조합함으로써 메탄올로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 재순환 스트림은
    (i) 제 1 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 1 유출물 스트림을 냉각하고 미변환 합성 가스로부터의 제 1 유출물에 함유된 메탄올을 분리하는 단계;
    (ii) 제 2 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 2 유출물 스트림을 냉각하고 미변환 합성 가스로부터의 제 2 유출물 스트림에 함유된 메탄올을 분리하는 단계; 및
    (iii) 제 1 및 제 2 유출물 스트림으로부터 분리된 미변환 합성 가스를 재순환 스트림에 조합하는 단계에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 재순환 스트림은
    (i) 제 1 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 1 유출물 스트림을 제 2 메탄올 반응 유닛으로부터의 제 2 유출물 스트림과 혼합하는 단계;
    (ii) 혼합된 유출물 스트림을 냉각하고 혼합된 제 1 및 제 2 유출물 스트림에 함유된 메탄올로부터 미변환 합성 가스를 분리하는 단계에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 메탄올 반응 유닛은 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 비등수 냉각된 반응기, 가스 냉각된 반응기, 퀀치 반응기 및 단열 조작된 반응기로부터 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 각각 메탄올 촉매를 함유하는 제 1 및 제 2 메탄올 반응 유닛;
    미변환 합성 가스와 혼합된 새로운 합성 가스의 공정 가스 스트림을 제 1 메탄올 반응 유닛으로 도입하기 위한 공정 가스 스트림 통로 및 미변환 합성 가스의 재순환 스트림을 제 2 메탄올 반응 유닛으로 도입하기 위한 통로;
    제 1 반응 유닛으로부터 제 1 메탄올 함유 유출물 스트림을 회수하기 위한 제 1 유출물 통로 및 제 2 반응 유닛으로부터 제 2 메탄올 함유 유출물을 회수하기 위한 제 2 유출물 통로;
    제 1 및 제 2 유출물 스트림에 함유된 미변환 합성 가스로부터 메탄올을 분리하기 위한 분리 수단;
    미변환 합성 가스를 제 2 메탄올 반응 유닛으로 순환하기 위한 순환 통로;
    순환 통로로부터의 미변환 합성 가스의 일부를 공정 가스 스트림 통로로 통과하기 위한 분할 스트림 통로; 및
    분리 수단과 미변환 합성 가스를 순환하기 위한 분할 스트림 통로 사이의 순환 통로에 배치된 순환장치를 포함하는 메탄올의 제조방법에 사용하기 위한 반응 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 유출물 및 제 2 유출물 통로의 각각은 제 1 및 제 2 유출물 스트림을 냉각하기 위한 냉각 수단을 구비하고 통로의 각각은 냉각 수단의 하류에서 분리 수단에 따로따로 연결되는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  8. 제 6 항에 있어서, 제 2 유출물 통로는 분리 수단의 상류의 연결 지점에서 제 1 유출물 통로에 연결되고 냉각 수단은 연결 지점의 하류에서 통로에 배치되는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응 유닛은 직렬로 및/또는 병렬로 연결된 비등수 냉각된 반응기, 가스 냉각된 반응기, 퀀치 반응기 및 단열 조작된 반응기로부터 선택된 하나 이상의 메탄올 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
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