CN1762925A - 气体发生组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以抑制产生烟尘的气体发生组合物。上述气体发生组合物含有(a)燃料，(b)氧化剂，和(c)选自磷酸化合物或其盐的化合物。在上述组合物中，(c)的含量优选为0.1－5质量％。

Description

气体发生组合物
技术领域
本发明涉及适用于汽车等用的气囊约束系统的气体发生组合物，及其模制品。
背景技术
作为车辆乘客安全设备的气囊系统中所使用的气体发生组合物，传统上，大多使用含有叠氮化钠的组合物。然而，叠氮化钠对人的毒性[LD50(口服-大鼠)＝27mg/kg]]和使用过程中的危险性已经为人重视，使用更加安全的来取代含有叠氮化钠的组合物，即所谓非叠氮化物气体发生组合物，例如含有各种含氮有机化合物的气体发生组合物正在不断地被开发。
US-B No.4,909,549公开了一种组合物，其包含含有氢的四唑或三唑化合物和含有氧的氧化剂的化合物。US-B No.4,370,181公开了一种气体发生组合物，其包含不含有氢的四唑化合物和不含有氧的氧化剂的金属盐。US-B No.4,369,079公开了一种气体发生组合物，其包含不含有氢的双四唑化合物的金属盐和碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、或其混合物。US-B No.5,542,999公开了一种气体发生组合物，其含有燃料例如GZT、TAGN(硝酸三氨基胍)、NG(硝基胍)、NTO等，碱式硝酸铜，用于减少毒性气体产生的催化剂，和冷却剂。US-B No.5,608,183公开了一种气体发生组合物，其含有燃料例如硝酸胍、碱式硝酸铜、和瓜耳胶。
然而，在与上述非叠氮化物气体发生组合物进行燃烧后产生残留物(烟尘)，并需要过滤器以防止残留物流入气囊。在这种情况下，可以使用一种制备组合物的方法，在该气体发生组合物进行燃烧后，其易于形成渣，以便容易地由过滤器进行捕集。
US-B No.6,143,102公开了向组合物中添加作为渣-形成剂的硅石，以便形成良好的渣(熔渣)，该组合物含有燃料例如硝酸胍、碱式硝酸铜、和金属氧化物例如氧化铝。JP-A No.10-502610公开了通过向燃料例如四唑化合物和硝酸锶中添加玻璃粉末以降低燃烧温度，且结果，NOx和CO的含量降低，并且形成固体渣。US-B No.5,104,466(JP-A No.5-70109)公开了通过使用包括碱金属叠氮化物、氧化剂的片状物、和包含含硅石物质的颗粒的混合物，来降低烟尘的量。
虽然如JP-A No.10-502610所述，通过添加玻璃粉末可降低燃烧温度并减少NOx等的含量，但由于玻璃粉末价格昂贵、通过这种方法使气体发生器的重量增加等，仍有改进的空间。
发明内容
本发明通过提供新的气体发生组合物，解决由包括玻璃粉末的加入的方法引起的问题，其中该新的气体发生组合物可以容易地形成渣并减少NOx、CO等的含量。
作为解决上述现有技术问题中的问题的方法，本发明的发明人已经提交了一件有关玻璃粉末、氧化铝等的组合的发明申请(JP-A No.2005-145718相当于JP申请No.2003-364024)。
在对上述发明进行研究时，本发明人注意到了对气体发生组合物燃烧后的燃烧残留物的状态和燃烧后NOx及CO等的浓度，经过深入细致的研究后，并因此发现，通过使用磷酸盐，可获得相当于其中使用玻璃粉末情况的燃烧后的残留物状态和燃烧后的NOx和CO的量的降低，基于这些发现从而完成本发明。
换句话说，作为解决该问题的方法，本发明提供了一种气体发生组合物，其含有(a)燃料、(b)氧化剂、和(c)选自磷酸化合物或其盐的化合物。
本发明的气体发生组合物及其模制品含有选自磷酸化合物或其盐的化合物；因而，由于燃烧残留物固化并形成渣，则燃烧残留物不会以烟尘形式排出到充气机外。此外，当气体发生组合物含有磷酸盐等时，可以降低燃烧后的NOx和CO的浓度。
具体实施方式
组分(a)
用于本发明的组分(a)的燃料含有选自四唑化合物、胍化合物、三嗪化合物、和硝胺化合物中的至少一种。通过列出的用于组分(a)的使用任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
四唑化合物的优选实例包括5-氨基四唑、双四唑铵盐等。胍化合物的优选实例包括胍的硝酸盐(硝酸胍)、硝酸氨基胍、硝基胍、硝酸三氨基胍等。三嗪化合物的优选实例包括蜜胺、氰尿酸、氰尿二酰胺、氰尿酰胺等。硝胺化合物的优选实例包括环-1，3，5-三亚甲基-2，4，6-三硝胺等。
组分(b)
用于本发明的组分(b)的氧化剂包括选自组分(b-1)碱式金属硝酸盐、硝酸盐、硝酸铵；和组分(b-2)高氯酸盐或氯酸盐中的至少一种。通过使用列出的用于组分(b)的任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
组分(b-1)的碱式金属硝酸盐的实例包括选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋、和碱式硝酸硒中的至少一种。
为了提高燃烧速率，碱式金属硝酸盐的平均粒度优选不大于30微米且更优选不大于10微米。在这种情况下，通过利用激光衍射的粒度分布法测定平均粒度。将已经分散在水中，然后暴露于超声波中3分钟的碱式金属硝酸盐用作测定试样；测定50％颗粒计数累积值(D50)，并认为平均粒度是两个测量的平均值。
组分(b-1)的硝酸盐包括碱金属硝酸盐例如硝酸钾、硝酸钠等，和碱土金属硝酸盐例如硝酸锶等。
组分(b-2)的高氯酸盐或氯酸盐为不仅具有氧化作用而且还具有燃烧促进作用的组分。术语“氧化作用”是指通过在燃烧期间产生氧进行有效燃烧以及降低产生的毒气(例如氨和CO)量的作用。另一方面，术语“燃烧促进作用”是指由此提高气体发生组合物的点火性并提高燃烧速率的作用。
高氯酸盐或氯酸盐包括选自高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、和氯酸钠中的至少一种。
组分(c)
用于本发明的组分(c)是捕集由燃烧产生的烟尘并形成渣的组分。由于气体发生组合物含有组分(c)，可以防止燃烧残留物变为烟尘、被排出充气机、和流进气囊。
组分(c)的实例包括选自磷酸化合物或其盐例如磷酸、亚磷酸(phosphorusacid)、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等中的一种或选自其中的至少两种的组合。此外，下面列出的这些盐类可以为结晶或无水的形式。通过使用列出的用于组分(c)的任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
磷酸盐
磷酸二氢钾、磷酸氢钾、和三代(tribasic)磷酸钾；磷酸二氢钠、磷酸氢钠、和三代磷酸钠；磷酸二氢钙、磷酸氢钙、和三代磷酸钙；磷酸二氢镁、磷酸氢镁、和三代磷酸镁；磷酸二氢铵、和磷酸氢铵等。
亚磷酸盐
亚磷酸钠、次磷酸钠等。
焦磷酸盐
焦磷酸钠和焦磷酸二氢钠；焦磷酸钙和焦磷酸二氢钙；焦磷酸钾、焦磷酸钙、和焦磷酸镁等。
偏磷酸盐
偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、和偏磷酸铝等。
多磷酸盐
三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、五聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸二氢钙、焦磷酸二钙等。
超磷酸盐(ultraphosphate)
超磷酸钠等。
在上述物质中，组分(c)的优选实例包括磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、偏磷酸钾、焦磷酸二氢钙、焦磷酸钙、三聚磷酸钠、偏磷酸镁、偏磷酸铝和三代磷酸铝。
组分(d)
本发明还可以包括组分(d)氢氧化铝和/或氢氧化镁。氢氧化铝和氢氧化镁可以单独使用或组合使用。通过使用列出的用于组分(d)的任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
组分(d)的氢氧化铝和氢氧化镁具有低毒性，具有高的初始分解温度，且当其发生热解时，它们吸收大量的热并生成氧化铝或氧化镁和水。通过在气体发生组合物中包含氢氧化铝和/或氢氧化镁，降低了燃烧温度，燃烧后形成较低量的毒性气体NOx和CO。
组分(e)
本发明还可以包括组分(e)粘合剂。通过使用列出的用于组分(e)的任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
组分(e)的粘合剂可为选自羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素铵、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟基乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、微晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺氨基化合物、聚丙烯酰肼(polyacrylhydrazide)、丙烯酰胺-丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯化合物共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类橡胶、瓜耳胶、淀粉、和硅氧烷中的一种或两种或多种。
在上述物质中，考虑到粘合剂的粘结性、成本、点火性等，优选羧甲基纤维素钠(CMCNa)和瓜耳胶。
组分(f)
本发明还可以包含组分(f)添加剂。通过使用列出的用于组分(f)的任一物质，可以实现本发明的目的并获得本发明的效果。
组分(f)的添加剂可以为选自金属氧化物例如氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化镓、硅石、氧化铝等；金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐例如碳酸钴、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜等；金属氧化物或氢氧化物的复合物例如酸性粘土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土、水滑石等；金属氧酸的盐例如硅酸钠、钼酸云母、钼酸钴、钼酸铵等；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、和碳化硅中的一种或两种或多种。这些添加剂可以降低气体发生组合物的燃烧温度，调整燃烧速率，并降低燃烧后所产生的有毒NOx和CO的量。在这些添加剂中，优选氧化铜、氧化铁、和氧化锰。
各组分在组合物中的含量
(1)第一组合
当本发明组合物含有三种组分(a)、(b)、和(c)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为35-65质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为40-55质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为30-70质量％，更优选为35-65质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
(2)第二组合
当本发明组合物含有四种组分组分(a)、(b)、(c)、和(d)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为30-60质量％，更优选为35-55质量％，且再更优选为35-50质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(d)的氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量优选为0.5-15质量％，更优选为2-12质量%，且再更优选为3-10质量％。
当组分)d)的含量在上述范围内时，不仅可降低与燃烧温度降低有关的毒性气体NOx和CO的量，而且当本发明组合物用于气囊充气机时，可以确保在预期的时间内进行气囊膨胀和展开所必需的燃烧速率。
从提高烟尘捕集效率的观点来看，本发明中组分(c)和组分(d)的组合含量优选为0.5-20质量％，更优选为2-15质量％，且再更优选为3-10质量％。
类似地，从提高烟尘捕集效率的观点来看，本发明中组分(c)和组分(d)的质量比[(d)/(c)]优选为1-20，更优选为2-15，且再更优选为3-10。
(3)第三组合
当本发明的组合物含有四种组分(a)、(b)、(c)、和(e)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为25-55质量％，更优选为30-55质量％，且再更优选为35-45质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(e)的粘合剂的含量优选为0.5-20质量％，更优选为2-15质量％，且再更优选为3-10质量％。
(4)第四组合
当本发明的组合物含有四种组分(a)、(b)、(c)、和(f)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为25-55质量％，更优选为30-55质量％，且再更优选为35-45质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(f)的添加剂的含量优选为0.1-15质量％，更优选为0.5-10质量％，且再更优选为1-5质量％。
(5)第五组合
当本发明的组合物含有五种组分(a)、(b)、(c)、(d)、和(e)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为25-55质量％，更优选为30-55质量％，且再更优选为35-45质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(d)的氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量优选为0.5-15质量％，更优选为2-12质量％，且再更优选为3-10质量％。
组分(e)的粘合剂的含量优选为0.5-20质量％，更优选为2-15质量％，且再更优选为3-10质量％。当组分(e)与组分(d)组合使用时，优选上述含量，燃烧气体可被纯化而不损害模塑性。
(6)第六组合
当本发明的组合物含有五种组分(a)、(b)、(c)、(d)、和(f)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为25-55质量％，更优选为30-55质量％，且再更优选为35-45质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(d)的氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量优选为0.5-15质量％，更优选为2-12质量％，且再更优选为3-10质量％。
组分(f)的添加剂的含量优选为0.1-15质量％，更优选为0.5-10质量％，且再更优选为1-5质量％。
(7)第七组合
当本发明的组合物含有六种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、和(f)时，从实现本发明目的的观点来看，各组分的下列含量是优选的。
组分(a)的燃料的含量优选为25-55质量％，更优选为30-55质量％，且再更优选为35-45质量％。
组分(b)的氧化剂的含量优选为35-70质量％，更优选为40-60质量％，且再更优选为45-55质量％。
组分(c)的磷酸化合物或其盐的含量优选为0.1-5质量％，更优选为0.2-3质量％，且再更优选为0.5-1.5质量％。
组分(d)的氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量优选为0.5-15质量％，更优选为2-12质量％，且再更优选为3-10质量％。
组分(e)的粘合剂的含量优选为0.5-20质量％，更优选为2-15质量％，且再更优选为3-10质量％。当组分(e)与组分(d)组合使用时，优选上述含量，燃烧气体可以被纯化而不损害模塑性。
组分(f)的添加剂的含量优选为0.1-15质量％，更优选为0.5-10质量％，且再更优选为1-5质量％。
组合物实例
(1)组合物实例1
(a)硝酸胍                            53.1质量％
(b)碱式硝酸铜                        46.4质量％
(c)三代磷酸铝                        0.5质量％
(2)组合物实例2
(a)硝酸胍                                    51.5质量％
(b)碱式硝酸铜                                45.0质量％
(c)四聚磷酸钠                                0.5质量％
(d)氢氧化铝                                  3.0质量％
(3)组合实例3
(a)硝酸胍                                    44.4质量％
(b)碱式硝酸铜                                45.6质量％
(c)三代磷酸铝                                1.0质量％
(d)氢氧化铝                                  5.0质量％
(e)CMCNa                                     4.0质量％
本发明的气体发生组合物可以模制为期望的形状且可以制备为单-穿孔(single-perforated)圆柱、多孔圆柱、和片状的形式的模制品。可通过其中将水或有机溶剂加入到气体发生组合物并与其混合并进行挤出模塑(在模制品为单-穿孔圆柱或多孔圆柱的形式的情况下)的方法，或通过其中使用造粒机等进行压缩模塑(在模制品为片状形的情况下)的方法，生产这些模制品。
本发明的气体发生组合物和由此获得的模制品可用于，例如，在各类车辆中的驾驶员侧的气囊充气机、紧邻驾驶员的乘客侧的气囊充气机、侧气囊充气机、可充气的帘幕充气机、膝部垫充气机、可充气安全带充气机、管式系统充气机、和用于预张紧器的气体发生器。
此外，使用本发明的气体发生组合物的充气机和由此获得的模制品可用于烟火式(pyrotechnic type)充气机(其中仅由气体发生剂供给气体)，或混合式(其中压缩气体如氩气等和气体发生剂共同供给气体)。
此外，本发明的气体发生组合物和由此获得的模制品可以用作称为火焰增强剂的点火剂等，用以将点火器的能量传递给气体发生组合物。
实施例
实施例1
将2081g硝酸胍、2319g碱式硝酸铜、150gCMCNa、400g氢氧化铝、50g多磷酸钠、和735g水的混合物在10L捏和机中一起捏和，通过挤出进行模塑，并经过剪切、干燥和筛分处理步骤等，以获得气体发生组合物的模制品，该模制品为外径4.3mm、内径1.1mm且长4.1mm的单穿孔形。
将39.9g气体发生组合物的模制品放在用于驾驶员侧的单充气机中并进行60L气罐(gas cylinder)测试(在JP-A No.2001-97176的第98段中公开的一种广为知晓的测试方法)。结果，在最大罐压力181kPa下，气罐中的烟尘的量为692mg。
此外，将该充气机在2800L气罐瓶中进行作动，并测定气罐内排气中的NOx、CO、和NH3的浓度。在该2800L气罐测试中，将测试的充气机放在容量为2800L的铁制气罐中，并在充气机点火后3分钟、15分钟、30分钟时测定气罐内NO、NO2、CO、和NH3的浓度；将在3分钟、15分钟、30分钟时的气体浓度平均值作为每种气体的浓度。
获得下列结果：NO2：0ppm，NO：11ppm，CO：40ppm，和NH3：4ppm。这些结果表明仅有少量的烟尘且排气是清洁的。

Claims (5)

1.一种气体发生组合物，其包括：
(a)燃料；
(b)氧化剂；和
(c)选自磷酸化合物或其盐的化合物。
2.权利要求1的气体发生组合物，其中在该组合物中，(c)的含量为0.1-5质量％。
3.权利要求1或2的气体发生组合物，进一步含有：
(d)氢氧化铝和/或氢氧化镁。
4.权利要求1或2的气体发生组合物，进一步含有：
(e)粘合剂；和/或
(f)添加剂。
5.一种气体发生组合物的模制品，其为单-穿孔圆柱或多孔圆柱的形式，通过挤出和模塑权利要求1或2的气体发生组合物而获得。
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