CN1399618A - 产气组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种适具有改善的热稳定性的燃料的产气组合物。该产气组合物包括含非叠氮化钠化合物燃料和氧化剂的产气剂、和吸附剂。由于燃料的加速分解物质如由燃料分解产生的自由基等被吸附剂吸附和保持，抑制了燃料的进一步分解，从而提高了热稳定性。

Description

产气组合物
                           发明领域
本发明涉及一种产气组合物，其在用于保护乘客的装在汽车、飞机等中的气囊系统中变成激发气体时，具有改善的产气剂的热稳定性。
另外，本发明还涉及使用该产气组合物的方法、使用该产气组合物的气体发生器、以及用该气体发生器的充气系统。
                           现有技术
在现在气囊系统中，气体发生器装在驾驶员的驾驶盘中或乘客的仪表板中。由于在仲夏时汽车内部的温度相当高，气体发生器同样处于高温中。另外，由于认为汽车的寿命为约10-15年，所以气体发生器的性能至少在这个期间要得到保证。为了在这种条件下稳定气囊系统的性能，不使气体发生器中的产气剂性能变差是很重要的。当产气剂由于热等原因性能变差时，产气剂的燃烧性能改变，从而气囊的充气性能发生改变，损坏了气囊系统的可靠性。
通常，产气剂的热稳定性与分散温度密切相关。当分解温度高时，热稳定性好。由于叠氮化钠基的产气剂基本上由无机物质形成，其具有高的分散温度和热稳定性。但由于有机材料燃料通常用于非叠氮化钠化合物产气剂中，分解温度自然降低，且热稳定性比叠氮化钠基产气剂的要差。实际上，叠氮化钠基产气剂在高于约400℃上开始分解，然而叠氮化钠基产气剂大多数具有不高于250℃的开始分解温度。这些热稳定性的评估取决于产气剂中所含的各组分的种类和组成比。因此，不改变产气剂的种类和组成比难以改善热稳定性。
JP-A-8-12481公开了一种防止产气剂分解和改善热稳定性的方法，以防止由于偶氮二甲酰胺(ADCA)和作为氧化剂的CuO接触而引起的分解，对其一种或两种进行表面涂布处理。然而，其中的ADCA/KClO4/CuO/淀粉的组成表明燃烧温度太高，从而气体发生器或气囊的过滤器受热损坏，或燃烧后由产气剂产生的颗粒KCl烟雾大量释放到气囊外。因此，几乎不能直接用于气囊中的产气剂。为了解决这些问题，考虑这样一种方法，其中用硝酸盐如KNO3或Sr(NO3)2来代替作为氧化剂的部分KClO4。然而，在这种改进中，由JP-A-8-12481所述的方法中不能提供满意的热稳定性。其原因是由于KNO3或Sr(NO3)2溶于水中，作为表面涂布剂的淀粉加入在KNO3或Sr(NO3)2中，结果ADCA或CuO的表面不能很好地涂布。
                      本发明的公开内容
因此，本发明的一个目的是提供一种产气组合物，其中含有非叠氮化钠化合物燃料的产气剂的热稳定性可得到改善而不改变产气剂本身的种类和组成比。
本发明的另一个目的是提供一种使用该产气组合物的方法、使用该产气组合物的气体发生器、以及用该气体发生器的充气系统。
本发明人经过对ADCA和其它产气机的分解机理进行了研究。结果发现ADCA的分解确实是由于与CuO的接触而产生的，但不仅于此，还发现如CONH2基、NH2基、CO和由于ADCA分解而产生的氨的物质还加速了分解，还发现通过除去这些加速物质可显著改善热稳定性，并完成了该发明。
即，本发明提供了一种产气组合物，其特征在于其包括产气剂和吸附剂，该产气剂含有选自四唑衍生物和胍衍生物和碱式金属硝酸盐中的至少一种燃料(下面称为“第一发明”)。
另外，本发明提供一种产气组合物，其特征在于包括产气剂和吸附剂的产气组合物，该产气剂含有非叠氮化钠化合物燃料和氧化剂，该产气剂和吸附剂不是整体模制的(下面称为“第二发明”)。
再有，本发明提供了一种产气组合物，其特征在于：包括产气剂的产气组合物，该产气剂含有非叠氮化钠化合物燃料和氧化剂，该产气组合物满足下列(a)-(c)中至少一个要求：
(a)在密闭状态在110℃下保持产气组合物400小时时，产气剂的重量损失为2.0％或更低；
(b)对于通过燃烧产气剂产生的气体中所含的痕量气体的浓度，按在2800升罐测得的值计，CO为400ppm或更低，NO为40ppm或更低，NO2为8ppm或更低，NH3为100ppm或更低，和
(c)当产气剂燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-17,640kPa。
另外，本发明提供一种其特征在于用该产气组合物的气体发生器和一种其特征在于用该气体发生器的充气系统。
在本发明中，如上所述，在该产气组合物中，加速燃料分解的物质如自由基、氨等被吸附和保持在吸附剂中。因此，由于通过这个作用抑制了燃料的进一步分解，可提高产气剂的热稳定性。因此，可以改善气体发生器和充气系统的可靠性并可长时间保持稳定的性能。
另外，本发明的产气组合物不碎仅可用于实施例所示的驾驶员用的烟火单气发生器，而且可用各种气体发生器，例如，用于乘客的气体发生器、双重输出气体发生器和组合用压缩空气和产气剂的混合气体发生器。
附图简介
图1是中所用的气体发生器的直径方向上的剖视图。
图2是60升罐燃烧测试的结果图。
图号介绍
100            气体发生器
101            扩散壳
102            封闭壳
103            外壳
104            点火器
105            传送火花(transfer charge)
106            冷却过滤器
107            排气口
110            产气剂燃烧室
115            产气剂
120            吸附剂
本发明优选实施方案
首先介绍第一发明。在第一发明中，该产气剂含有选自四唑衍生物和胍
衍生物和碱式金属硝酸盐中的至少一种燃料。
四唑衍生物在分子中具有高含量的氮原子并具有低毒性。当其与碱式金属硝酸盐组合时，提高了燃烧速率。其例子包括单四唑化合物、双四唑化合物等。具体地，为选自下列的至少一种：四唑、5-氨基四唑、5，5`-双1H-四唑、5-硝基氨基四唑、5-氨基四唑锌盐、5-氨基四唑铜盐、双四唑、双四钾盐(BHTK)、双四唑钠盐、双四唑镁盐、双四唑钙盐、双四唑二铵盐(BHTNH3)、双四唑铜盐和双四唑蜜胺盐。
其中，优选双四唑的二铵盐，这是因为氮原子的含量为81.4％，LD50(口服-小鼠)＝2,000mg/kg，燃烧效率好。这里的四唑化合物指的是包括具有两个四唑环的5-5`化合物和1-5`化合物，由于成本和易于制得，优选5-5`化合物
关于胍衍生物，提到选自胍、单-、二-或三-氨基胍硝酸盐、硝基胍、碳酸胍、硝基胍(NQ)、二氰基二酰胺(DCDA)和硝基氨基胍硝酸盐。其中，优选硝基胍和二氰基二酰胺。
燃料在产气剂中的含量随氧化剂的种类和氧平衡而变化。优选10-60％重量、更优选20-50％重量。
碱式金属硝酸盐包括由下式表示的化合物。另外一些化合物是其水合物。在该式中，M表示金属、x’表示金属的数目，y和y`表示NO3离子的数，z`表示OH离子的数，n表示M(OH)z部分与M(NO3)y部分之比。
              M(NO3)y.nM(OH)z或Mx`(NO3)y`(OH)z`
对应于该式的化合物的例子包括含作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋、铈的化合物，如Cu2(NO3)(OH)3、Cu3(NO3)(OH)5.2H2O、Co2(NO3)(OH)3、Zn2(NO3)(OH)3、Mn(NO3)(OH)2、Fe4(NO3)(OH)11.2H2O、Bi(NO3)(OH)2和Ce(NO3)(OH).3H2O。
关于碱式金属硝酸盐，提到选自碱式硝酸铜(BCN)、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的至少一种。其中，优选碱式硝酸铜。
相比于作为氧化剂的硝酸铵，碱式硝酸铜的热稳定性优良，这是因为在使用温度范围内没有出现相转移且熔点高。另外，由于碱式硝酸铜起作降低产气剂的燃烧温度的作用，产生的二氧化氮的量可以降低。
碱式金属硝酸盐的含量优选为40-90％重量、更优选50-80％重量。
在第一个发明中，还可加入添加剂，如粘合剂等。对于如粘合剂等的添加剂没有特别限制。关于粘合剂，可提到选自下列的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素的钾盐、羧甲基纤维素的铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(HEC)、乙基纤维素(EC)、乙基羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、细结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的胺产品、聚丙烯酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸的金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡胶、瓜尔胶、淀粉、硅氧烷、二硫化钼、日本酸性粘土、膨润土、硅藻土、高岭土、硬脂酸钙、氧化硅、氧化铝、硅酸钠、硝酸硅、碳化硅、水滑石(hydrotalcite)、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐和钼酸盐。
关于金属氢氧化物，提到选自氢氧化钴和氢氧化铝的至少一种。关于金属碳酸盐和碱式金属碳酸盐，提到选自碳酸钙、碳酸钴、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、碱式碳酸铋和碱式碳酸镁的至少一种。关于钼酸盐，提到选自钼酸钴和钼酸铵中的至少一种。
在产气组合物中添加剂如粘合剂等的含量优选O.1-15％重量、优选0.5-12％重量。
在第一发明中与产气剂一起加入的吸附剂是为了吸附和保持产气剂中的燃料组分等分解而产生的分解产物，即气体组分如加速产气剂的燃料组分等分解的CONH2基、NH2基、CO和氨等的气体组分、和液体组分。为了使吸附剂具有更高的吸附效果，优选干燥吸附剂。关于吸附剂，可提到选自合成沸石(分子筛)、天然沸石、活性铝、氧化硅凝胶、活性碳、粘土(如日本酸性粘土、膨润土、硅藻土、高岭土、和云母)、固体过酸如硫酸锆等、和固体酸如固体磷酸、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等中的至少一种。其中，优选合成沸石。
由于合成沸石可以比其它吸附剂在低分压下吸附更大的量，它甚至在非加压气体发生器中有效工作。由于甚至在高温下可大量吸附，合成沸石具有满意的效果，虽然它处在气囊用的气体发生器的高温下。另外，由于合成沸石优先地吸附极性物质，其可有效地除去大多数具有加速分解活性的不想要的物质，如氨，并且其机械强度和热稳定性优良。
合成沸石的例子包括孔径约3埃的3A型(如沸石A-3，TosohCorporation提供的合成沸石的商品名，粒径为8-10目的球型)、孔径约4埃的4A型(如沸石A-4，Tosoh Corporation提供的合成沸石的商品名，粒径为8-10目的球型)、孔径约5埃的5A型(如沸石A-5，Tosoh Corporation提供的合成沸石的商品名，粒径为8-10目的球型)、孔径约13埃的13X型(如沸石F-9，Tosoh Corporation提供的合成沸石的商品名，粒径为8-10目的球型)等。在合成沸石是，可被吸附的物质随孔径而变化(例如，3A型吸附水、氨等，4A型吸附水、氨、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、乙醇等；5A型和13X型吸附具有高分子量的物质)。因此，使用什么种类的合成沸石可根椐具有除去所要的物质的能力来适当选择。
关于在第一发明的产气组合物中产气剂和吸附剂的量，产气剂优选为60-99.5％重量，更优选60-98％重量，还优选70-96％重量。吸附剂优选为0.5-40％重量，更优选2-40％重量，还优选4-30％重量。
第一发明的产气组合物的制备可以为，例如由干法制备产气组合物，其中以粉状混合燃料、氧化剂等，或用湿法制备，其中在水、有机溶剂等存在下混合这些组分，再与吸附剂混合并整体模制该混合物。然而，第一发明的优选实施方案为产气剂和吸附剂分开模制成粒、珠、目、粉、片等并混合。另外，当产气剂和吸附剂整体模制时，有时对产气剂的燃烧性等产生不利影响，因此该实施方案不是特别优选的。然而，第一发明不排除该组合物整体模制。
另外，在另一实施方案中，第一发明的产气组合物可调整成产气剂和吸附剂不接触。在这种情形下，“不接触”指的是产气剂和吸附剂不接触，例如，产气剂和吸附剂分开包装或两种组分在一个包装或一个燃烧室中被隔开，从而使得两个组分不混合。
另外，在第一发明的产气组合物中，优选当产气组合物(含有40g产气剂)处于密闭状态时，特别是把其加入到内容积为118.8ml的不锈铜容器中并在100℃下在密闭状态下保持400小时时，优选产气剂的重量损失比为2.0％或更小，优选1.0％或更小，更优选0.7％或更小。
下面，介绍第二发明。在第二发明中，产气组合物包括含有非叠氮化钠化合物的燃料和氧化剂的产气剂及吸附剂。
非叠氮化钠化合物燃料不特别加以限制，通常用于产气剂的燃料的含氮化合物可商购。这些含氮化合物的例子包括同于第一发明的四唑衍生物和胍衍生物，酰胺化合物如偶氮二甲酰胺等、草酰胺、草酸铵、联二脲等。
燃料在产气剂中的含量随氧化剂的种类和氧平衡而变化。优选10-60％重量、更优选20-50％重量。
氧化剂不特别限制，并为选自含氧酸盐、金属氧化物、金属双氧化物和碱式金属硝酸盐中的至少一种，同于第一发明。
含氧酸盐可包括含选自铵、碱金属和碱土金属的阳离子和选自硝酸、亚硝酸、氯酸、和过氯酸的无氢阴离子的盐。这种氧酸盐的例子包括硝酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锶等；亚硝酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如亚硝酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锶等；氯酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾、氯酸镁、氯酸钡等；过氯酸的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐，如过氯酸铵、过氯酸钠、过氯酸钾、过氯酸镁、过氯酸钡；碱式金属硝酸盐等。
金属氧化物和金属双氧化物包括铜、钴、铁、镁、镍、锌、钼和铋的氧化物和双氧化物。金属氧化物和金属双氧化物的例子包括CuO，Cu2O，Co2O3，CoO，Co3O4，Fe2O3，FeO，Fe3O4，MnO2，Mn3O4，NiO，ZnO，MoO3，CoMoO4，Bi2MoO6，和Bi2O3。
产气剂中氧化剂的量优选为40-90％重量，更优选50-80％重量。
在第二发明的产气剂中，同于第一发明的如粘合剂等的添加剂可以相同的比例加入。另外，第二发明的产气剂不同时含有选自四唑衍生物和胍衍生物的燃料和碱式金属硝酸盐的氧化剂。因此，当使用选自四唑衍生物和胍衍生物的至少一种燃料时，不用碱式金属硝酸盐作为氧化剂。当使用碱式金属硝酸盐作为氧化剂时，四唑衍生物和胍衍生物不用作燃料。
关于与产气剂一起加入第二发明的吸附剂，可使用与第一发明相同的吸附剂。然而，在第二发明的产气组合物中，产气剂和吸附剂不整体模制。因此，第二发明的产气组合物可通过如产气剂和吸附剂分开模制成粒、珠、目、粉、片等并混合来制备。
另外，第二发明的产气组合物如第一发明的产气剂可加以调整，使得产气剂和吸附剂保持不相互接触。
另外，在第二发明的产气组合物中，优选当产气组合物(含有40g产气剂)处于密闭状态时，特别是把其加入到内容积为118.8ml的不锈铜容器中并在100℃下在密闭状态下保持400小时时，优选产气剂的重量损失比为2.0％或更小，优选1.0％或更小，更优选0.7％或更小。
下面，介绍第三发明。在第三发明中，产气组合物包括含有非叠氮化钠化合物的燃料和氧化剂的产气剂。在第三发明中，可以相同比例使用与第二发明相同的非叠化钠化合物燃料、氧化剂和如粘合剂等的添加剂。也可以组合使用选自四唑衍生物和胍衍生物的至少一种燃料和选自碱金属硝酸盐的氧化剂。
第三发明的产气剂满足要求(a)-(c)中的至少一个要求，优选满足(a)-(c)中的两个要求，更优选满足要求(a)-(c)中的所有三个要求。
要求(a)为当产气组合物在110℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时，产气组合物的重量损失为2.0％或更低。具体地，把其加入到内容积为118.8ml的不锈铜容器中并在110℃下在密闭状态下保持400小时时，优选产气剂的重量损失比为2.0％或更小，优选1.0％或更小，更优选0.7％或更小。
要求(b)为对于通过燃烧产气组合物产生的气体中所含的痕量气体的浓度，按在2800升罐测得的值计，CO为400ppm或更低，NO为40ppm或更低，NO2为8ppm或更低，NH3为100ppm或更低。另外，由NIOSH表示的IDLH值，它们为约30％，优选30％或更小，更优选20％或更小，进一步优选10％(CO＝120ppm，NO＝10ppm，NO2＝2ppm，和NH3＝30ppm)或更低，使得CO为1200ppm或更低，NO为100ppm或更低，NO2为20ppm或更低，NH3为300ppm或更低。
另外，这些气体浓度例如为在20℃和输出为130-200kPa条件下、用驾驶员用的标准单一型烟火充气机进行2800升罐测度时所得的值。该产气组合物可用于另一产气器类型中，无论测量条件如何。
要求(c)为当产气组合物燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-17,640kPa，优选8820-14700kPa。
当吸附剂进一步加入到含有燃料、氧化剂等的产气剂中时，第三发明的产气组合物提高了热稳定性，在存放长时间后也可保持燃料速率、罐压、燃料内压、产气的量、产气中有毒气体的量、重量损失等。因此，优选满足上述要求(a)-(c)。关于吸附剂，可用第一和第二发明中的吸附剂。
关于产气剂和吸附剂的量，产气剂优选为60-99.5％重量，更优选60-98％重量，进一步优选70-96％重量，附吸剂优选为0.5-40％重量，更优选2-40％重量，进一步优选4-30％重量。
第三发明的产气组合物的制备可以为，例如由干法制备产气组合物，其中以粉状混合燃料、氧化剂等，或用湿法制备，其中在水、有机溶剂等存在下混合这些组分，再与吸附剂混合并整体模制该混合物。优选的实施方案为产气剂和吸附剂分开模制成粒、珠、目、粉、片等并混合。另外，当产气剂和吸附剂整体模制时，有时对产气剂的燃烧性等产生不利影响，因此该实施方案不是特别优选的。然而，第三发明不排除该组合物整体模制。
第一至第三发明的产气组合物放在燃烧室中来产生气体以表现产气的固有功能。然而，在气体发生器中的连续空间体系中，可把产气剂和吸附剂以隔开的状态分别放置。这里的“连续空间体系”指的是吸附剂可吸附和保持加速燃料分解的物质如CONH2基、NH2基、CO和由于产气剂分解而产生的氨的物质的状态。因此，它自然包括一个和相同的空间和其中两个分别限定的空间通过能通气的连接孔相连的情形。
本发明的气体发生器用第一至第三发明的前述产气组合物。气体发生器的结构和类型本身不特别限制。例如，可提到具有图1所示的结构的用于气囊的电子点火型气体发生器。
在气体发生器100中，含有产气剂115和吸附剂120的产气组合物放在产气剂燃烧室110内。这时，如在前述方法中所述，产气剂115和吸附剂120可放在连续空间体系中的任何地方。作为一个优选方式(101扩散壳和102封闭壳)、104点火器、105传送火花(transfer charge)、106冷却器/过滤器、107排气口。
当产气组合物由此放在气体发生器中所需的位置时，加速燃料、氧化剂等分解的物质如CONH2基、NH2基、CO和由于产气剂分解而产生的氨的物质等被吸附和保持在吸附剂中。因此，通过分解加速物质而抑制了产气剂中的燃料组分等的进一步分解。由于以这种方式抑制了产气剂中的燃料组分等的进一步分解，提高了产气剂的热稳定性。
本发明的充气体系具有组件情形，其中装有气体发生器和气囊、判断电路的(电子点火型气体发生器的情形)、传感器等，其安装在汽车、飞机等。
                           实施例
本发明通过下面实施例和比较例来具体描述。然而，本发明并不局限于这些实施例。在下面介绍中，“份”指的是“重量份”，“％”指的是“％重量”。另外，测试法如下所述。
(1)热稳定性测试(重量损失比)
把产气组合物(含有40g产气剂)加入铝容品中来测量总重。把(总重-铝容器的重量)定义为测试前样品的重量。把装有样品的铝容器放入SUS厚容器中(内容积为118.8ml)，并加盖。把其放入110℃的恒温浴中。此时，用橡胶垫和夹具使容器呈密封状。过了预定时间后，从恒温浴中取出SUS厚容器。当把容器再回到室温时，打开容器，从其中取出铝容器。测量包括铝容器的样品的总重，把(总重-铝容器重量)定义为测试后样品的重量。比较测试前后样品的重量，来测定重量损失，以得到重量损失比，从而来评估热稳定性。重量损失比的计算为：[(测试前产气剂的重量-测试后产气剂的重量)/测试前产气剂的重量]×100
(2)测试气体浓度
把完成上述热稳定性测试后的密封容器放入填有约2升空气的聚氯乙烯袋中，然后封闭该袋。紧固袋子中的夹具并打开封闭的容器，把容器中的气体放出到袋子中。在袋子中的气体扩散，并使其均匀。然后，把检测管放入袋子中，迅速测量气体的浓度。
制备实施例1
把44.9份硝基胍(NQ)、52.1份碱式硝酸铜(BCN)和3份羧甲基纤维素钠(CMC-Na)加入到在约70℃下加热的捏合机中，并预混合10分钟。另外，加入60份去离子水，并混合约1小时。接着，调节捏合混合物中的水含量，打开捏合机，继续捏合同时蒸发水。当提供适当的硬度时，完成水含量的调整。关闭捏合机，并冷却直到捏合混合物的温度达到40℃。然后把捏合混合物加入到挤出机中，并通过外径为2.4mm、内径为0.7mm的模头、在压力为5880kPa的压力的压力条件下挤出，形成单孔状圆柱状绳。另外，把该绳用切刀切成长为2mm，并充分干燥得到产气剂。
制备实施例2
把44.2份硝基胍(NQ)、52.8份碱式硝酸铜(BCN)和3份瓜尔胶加入到在约70℃下加热的捏合机中，并预混合10分钟。另外，加入60份去离子水，并混合约1小时。接着，调节捏合混合物中的水含量，打开捏合机，继续捏合同时蒸发水。当提供适当的硬度时，完成水含量的调整。关闭捏合机，并冷却直到捏合混合物的温度达到40℃。然后把捏合混合物加入到挤出机中，并通过外径为2.4mm、内径为0.7mm的模头、在压力为5880kPa的压力的压力条件下挤出，形成单孔状圆柱状绳。另外，把该绳用切刀切成长为2mm，并充分干燥得到产气剂。
比较例1-4
用40g制备实施例1中的产气剂的挤出粒料在110℃下进行热稳定性测试。热稳定性测试完成后测试气体浓度的结果列于表1中。
表1
    留置时间(小时)            气体浓度(ppm)
NO  NO2  NH3  CO  CO2
比较例1  100  0  0 ＞30  90 ＞8000
比较例2  200  0  0 ＞30  0 ＞8000
比较例3  300  0  0 ＞30  0 ＞8000
比较例4  400  0  0 ＞30  0 ＞8000
从测试结果可知：由于产气剂的分解产生了大量的NH3和CO2和一些CO。
比较例5
在比较例1-4中测试气体浓度后，测定从密闭容器取出的产气剂的重量损失。结果，100小时后产气剂的重量损失为0.58％，200小时后产气剂的重量损失为21.43％，300小时后产气剂的重量损失为21.99％，400小时后产气剂的重量损失为22.82％。这表明重量损失太大，该产气剂几乎不能直接用于气囊的产气剂。
实施例1-4
用含有40g制备例1中的产气剂挤出粒料和5g合成沸石13X型(孔径约为10埃)的产气组合物(未整体模制)在110℃下测定热稳定性测试。把合成沸石放在SUS厚容器和填有产气剂的铝容器之间的间隙中，并不与产气剂接触。热稳定性测试完成后气体浓度的测试结果列于表2中。
表2
   留置时间(小时)             气体浓度(ppm)
NO  NO2  NH3  CO  CO2
实施例1  100  0  0  0 ＜25  500
实施例2  200  0  0  0 ＜25  600
实施例3  300  0  0  0 ＜25  600
实施例4  400  0  0  0 ＜25  500
注：实验室中CO2的A值(空白值)为500-600ppm。
从测试结果可知：在密闭容器仅有少量CO，由于加入了合成沸石能完全除去NH3和CO。
实施例5
在实施例1-4中测试气体浓度后，测定从密闭容器取出的产气剂的重量损失。结果，100小时后产气剂的重量损失为0.23％，200小时后产气剂的重量损失为0.26％，300小时后产气剂的重量损失为0.31％，400小时后产气剂的重量损失为0.33％。这表明：与比较例5相比，重量损失显著降低，加入了合成沸石非常有效地提高了热稳定性。虽然它长时间暴露于110℃的高温下，仍表现出高的热稳定性。发现：当本发明的产气组合物用于汽车气囊的气体发生器时，实际上提供了有效的热稳定性。
实施例6-9
用含有40g制备例1中的产气剂挤出粒料和5g硫酸锆的圆柱形产品的产气组合物(未整体模制)在110℃下测定热稳定性测试。把硫酸锆放在SUS厚容器和填有产气剂的铝容器之间的间隙中，并不与产气剂接触。热稳定性测试完成后气体浓度的测试结果列于表3中。
表2
    留置时间(小时)              气体浓度(ppm)
NO  NO2  NH3  CO  CO2
实施例6  100  0  0  0 ＜25  1000
实施例7  200  0  0 ＜1 ＜50  1800
实施例8  300  0  0 ＜1 ＜50  1600
实施例9  400  0  0 ＜1  50  1600
注：实验室中CO2的A值(空白值)为500-600ppm。
从测试结果可知：在密闭容器存在CO2和少量CO，由于加入了硫酸锆能完全除去大多数NH3。
实施例10
在实施例6-9中测试气体浓度后，测定从密闭容器取出的产气剂的重量损失。结果，100小时后产气剂的重量损失为0.22％，200小时后产气剂的重量损失为0.28％，300小时后产气剂的重量损失为0.34％，400小时后产气剂的重量损失为0.38％。这表明：与比较例5相比，重量损失显著降低，加入了合成沸石非常有效地提高了热稳定性。虽然它长时间暴露于110℃的高温下，仍表现出高的热稳定性。发现：当本发明的产气组合物用于汽车气囊的气体发生器时，实际上提供了有效的热稳定性。
实施例11
对于包括34.5g制备例1中的产气剂和5g合成沸石13X型(孔径约为10埃)的产气组合物，把如实施例1-4在110℃下进行了热稳定性测试的组合物和没有进行这种测试的组合物的每种组合物放入气囊的气体发生器中。把气囊用气体发生器放在2800升的罐中进行2800升罐燃烧测试。另外，在罐燃烧测试中，把气体发生器预先静置在20℃的恒温浴中2小时或更长，这包括含有该组合物的构成气体发生器的零件与调节温度达成平衡所需的时间。在燃烧测试中，由向其中通电来激发气体发生器后，在3分、15分和30分钟后用探测管测试NO2、NO、CO和NH3的浓度，并把在3分、15分和30分钟后气体浓度的平均值定义为各气体的浓度。结果，在不进行热稳定测试的组合物中，NO2为0ppm，NO为14.7ppm，CO为133ppm，NH3为20ppm。另外，在进行热稳定测试的组合物中，NO2为0ppm，NO为13.3ppm，CO为143ppm，NH3为17ppm。因此，表明燃烧后的气体相当清洁，痕量气体的量不会对人体有害。
实施例12
对于包括34.5g制备例1中的产气剂和5g合成沸石13X型(孔径约为10埃)的产气组合物，把两种组合物的每一种，即在热稳定性测试前的一种组合物，和在110℃下进行了热稳定性测试后的组合物放入图1所示的气囊的气体发生器中。把气囊用气体发生器放在60升的罐中进行60升罐燃烧测试。另外，在罐燃烧测试中，把气体发生器预先静置在20℃的恒温浴中2小时或更长，这包括含有该组合物的构成气体发生器的零件与调节温度达成平衡所需的时间。
罐燃烧测试的结果，在热稳定性测试前后在燃烧性能上没发现有变化(燃烧测试结果示于图2中)。在图2中，实线表示热稳定性测试前的燃烧结果，虚线表示稳定性测试后的燃烧结果。横坐标表示测试时间(t/毫秒)，纵坐标表示60升罐中气体发生器的输出(P/kPa)。从图2所知：即使把产气组合物静止在110℃的高温气氛下400小时，也抑制了产气剂的分解。因此，表明燃烧性能未变化。另外，在含有热稳定性测试前和后的产气组合物的气体发生器中，也测量其内压，发现分别为10,971kPa和10,514kPa。
实施例13-16
用含有40g制备例2中的产气剂挤出粒料和2g合成沸石13X型的球形产品(孔径约为10埃)的产气组合物(未整体模制)在110℃下测定热稳定性测试。把合成沸石放在SUS厚容器和填有产气剂的铝容器之间的间隙中，并不与产气剂接触。热稳定性测试完成后气体浓度的测试结果列于表4中。
表4
    留置时间(小时)              气体浓度(ppm)
NO  NO2  NH3  CO  CO2
实施例13  100  0  0  0  80  500
实施例14  200  0  0  0  80  900
实施例15  300  0  0  0  120  500
实施例16  400  0  0  0  150  500
注：实验室中CO2的A值(空白值)为500-600ppm。
从测试结果可知：在密闭容器仅存在少量CO，由于加入了合成沸石能完全除去大多数NH3和CO2。
实施例17
在实施例13-16中测试气体浓度后，测定从密闭容器取出的产气剂的重量损失。结果，100小时后产气剂的重量损失为0.28％，200小时后产气剂的重量损失为0.36％，400小时后产气剂的重量损失为0.44％，600小时后产气剂的重量损失为0.52％。这表明：重量损失显著降低，加入了合成沸石非常有效地提高了热稳定性。虽然它长时间暴露于110℃的高温下，仍表现出高的热稳定性。发现：当本发明的产气组合物用于汽车气囊的气体发生器时，实际上提供了有效的热稳定性。
实施例18-21
用含有40g制备例2中的产气剂挤出粒料和3g合成沸石13X型的球形产品(孔径约为10埃)的产气组合物(未整体模制)在110℃下测定热稳定性测试。把合成沸石放在SUS厚容器和填有产气剂的铝容器之间的间隙中，并不与产气剂接触。热稳定性测试完成后气体浓度的测试结果列于表5中。
表5
    留置时间(小时)              气体浓度(ppm)
NO  NO2  NH3  CO  CO2
实施例18  100  0  0  0  80  500
实施例19  200  0  0  0  110  500
实施例20  300  0  0  0  150  500
实施例21  400  0  0  0  150  500
注：实验室中CO2的A值(空白值)为500-600ppm。
从测试结果可知：在密闭容器仅存在少量CO，由于加入了合成沸石能完全除去大多数NH3和CO2。
实施例22
在实施例18-21中测试气体浓度后，测定从密闭容器取出的产气剂的重量损失。结果，100小时后产气剂的重量损失为0.29％，200小时后产气剂的重量损失为0.37％，400小时后产气剂的重量损失为0.42％，600小时后产气剂的重量损失为0.49％。这表明：重量损失显著降低，加入了合成沸石非常有效地提高了热稳定性。虽然它长时间暴露于110℃的高温下，仍表现出高的热稳定性。发现：当本发明的产气组合物用于汽车气囊的气体发生器时，实际上提供了有效的热稳定性。

Claims (28)

1、一种包括产气剂和吸附剂的产气组合物，该产气剂含有选自四唑衍生物和胍衍生物和碱式金属硝酸盐中的至少一种燃料。
2、权利要求1的产气组合物，其中吸附剂是选自合成沸石、天然沸石、活性铝、氧化硅凝胶、活性碳、粘土、固体过酸和固体酸中的至少一种。
3、权利要求1或2的产气组合物，其中吸附剂是选自3A型(孔径约3埃)、4A型(孔径约4埃)、5A型(孔径约5埃)、和13X型(孔径约10埃)中的至少一种合成沸石。
4、权利要求1-3中任一项的产气组合物，其中产气剂和吸附剂不是整体模制的。
5、权利要求1-4中任一项的产气组合物，其中混合产气剂模制品和吸附剂模制品。
6、权利要求1-4中任一项的产气组合物，其中保持产气剂和吸附剂使其不接触。
7、权利要求1-6中任一项的产气组合物，其中当在密闭状态在110℃下保持产气组合物400小时时，产气剂的重量损失为2.0％或更低。
8、一种包括产气剂和吸附剂的产气组合物，该产气剂含有非叠氮化钠化合物燃料和氧化剂，该产气剂和吸附剂不是整体模制的。
9、权利要求8的产气组合物，其中混合产气剂模制品和吸附剂模制品。
10、权利要求8的产气组合物，其中保持产气剂和吸附剂使其不接触。
11、权利要求8-10中任一项的产气组合物，其中非叠氮化钠化合物是含氮化合物。
12、权利要求8-11中任一项的产气组合物，其中非叠氮化钠化合物是选自四唑衍生物和胍衍生物中的至少一种。
13、权利要求8-12中任一项的产气组合物，其中氧化剂是选自氧酸盐、金属氧化物和金属双氧化物中的至少一种。
14、权利要求8-12中任一项的产气组合物，其中氧化剂是碱式金属硝酸盐。
15、权利要求8-14中任一项的产气组合物，其中吸附剂是选自3A型(孔径约3埃)、4A型(孔径约4埃)、5A型(孔径约5埃)、和13X型(孔径约10埃)中的至少一种合成沸石。
16、权利要求8-15中任一项的产气组合物，其中当在密闭状态在110℃下保持产气组合物400小时时，产气剂的重量损失为2.0％或更低。
17、一种包括产气剂的产气组合物，该产气剂含有非叠氮化钠化合物燃料和氧化剂，该产气组合物满足下列(a)-(c)中至少一个要求：
(a)在密闭状态在110℃下保持产气组合物400小时时，产气剂的重量损失为2.0％或更低；
(b)对于通过燃烧产气剂产生的气体中所含的痕量气体的浓度，按在2800升罐测得的值计，CO为400ppm或更低，NO为40ppm或更低，NO2为8ppm或更低，NH3为100ppm或更低，和
(c)当产气剂燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-17,640kPa。
18、权利要求17的产气组合物，其中非叠氮化钠化合物是含氮化合物。
19、权利要求17或18的产气组合物，其中非叠氮化钠化合物是选自四唑衍生物和胍衍生物中的至少一种。
20、权利要求17-19中任一项的产气组合物，其中氧化剂是选自氧酸盐、金属氧化物和金属双氧化物中的至少一种。
21、权利要求17-20中任一项的产气组合物，其中氧化剂是碱式金属硝酸盐。
22、权利要求17-21中任一项的产气组合物，其还包括吸附剂。
23、权利要求22的产气组合物，其中吸附剂是选自3A型(孔径约3埃)、4A型(孔径约4埃)、5A型(孔径约5埃)、和13X型(孔径约10埃)中的至少一种合成沸石。
24、权利要求22-23中任一项的产气组合物，其中产气剂和吸附剂不是整体模制的。
25、权利要求22-24中任一项的产气组合物，其中混合产气剂模制品和吸附剂模制品。
26、权利要求22-24中任一项的产气组合物，其中保持产气剂和吸附剂使其不接触。
27、用权利要求1-26中任一项的产气组合物中任一种的气体发生器。
28、用权利要求27的气体发生器的充气系统。
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