WO2001038266A1

WO2001038266A1 - Composition d'agent generant du gaz

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Publication number: WO2001038266A1
Application number: PCT/JP2000/008290
Authority: WO
Inventors: Yo Yamato
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2001-05-31
Also published as: EP1241153A1; JP2001213688A; JP4703837B2; KR20020059776A; CN1399618A

Description

明細書

ガス発生剤組成物発明の属する技術分野

本発明は、自動車、航空機等に搭載される人体保護のために供せられるエアバッグシステムにおいて、作動ガスとなるガス発生剤の耐熱性が向上されたガス発生剤組成物に関する。

また本発明は、前記ガス発生剤組成物の使用方法、前記ガス発生剤組成物を用いたガス発生器及び前記ガス発生器を用いたインフレ一夕システムに関する。

従来の技術

現在のエアバッグシステムでは、ガス発生器は運転席のハンドル内や助手席のダッシュボード内に格納されているが、真夏には車内はかなりの高温になるため、ガス発生器も同様に高温にさらされる。また、車の寿命は 1 0〜1 5年位と考えられるので、最低でもこの期間内では性能の保証ができなければならない。このような条件の中でエアバッグシステムの性能を安定させるには、ガス発生器内のガス発生剤を劣化させないことが重要となる。ガス発生剤が熱等により劣化すると、ガス発生剤の燃焼挙動が変化し、それに伴いエアバッグの展開挙動も変化してしまい、ェアバックシステムに対する信頼性が損なわれてしまう。

一般にガス発生剤の耐熱性は分解温度と密接な関係があり、分解温度が高いと耐熱性は良い傾向となる。アジ化ナトリウム系ガス発生剤は、基本的に無機物により構成されているため高い分解温度及び耐熱性を持つが、非アジ化ナトリゥム系ガス発生剤は、普通、有機物である燃料を使うため、必然的に分解温度が低くなり、ァジ化ナトリウム系ガス発生剤より耐熱性が悪くなる傾向にある。実際に、アジ化ナトリウム系ガス発生剤は約 4 0 0 °C以上で分解が開始されるのに比べて、ほとんどの非アジ化ナトリウム系ガス発生剤は 2 5 0で以下に分解開始温度がある。これらの耐熱性の善し悪しは、ガス発生剤に含まれる成分の種類及び組成比によって決まり、ガス発生剤の種類や組成比を変えることなしに、耐熱性を向上させることは困難である。

特開平 8— 12481号公報には、ガス発生剤の分解を防止し、耐熱性を向上させる方法として、ァゾジカルボンアミド（ADCA) と酸化剤の Cu〇の接触で起こる分解を防止するため、どちらか一方又は両方に表面被覆処理を施すことが開示されている。しかし、ここに例示されている ADCAZKC 1〇₄ZCu〇Zデンプンのような組成では、燃焼温度が高すぎるためガス発生器のフィルターゃェアバッグが熱により損傷を受けることや、このガス発生剤が燃焼後に発生させる微粒子状の KC 1ミストが多量にガス発生器外に放出されるため、そのままではエアバッグ用ガス発生剤としての使用は困難である。これらの問題を解決するためには、酸化剤である KC 10₄の一部を KN〇₃や S r (N〇₃) ₂のような硝酸塩に置き換える方法が考えられる力 s'、そのような改変をなした場合には、特開平 8— 1248 1に記載されている方法では十分な耐熱性を持たせることはできなくなる。これは KN0₃や S r (N0₃) 2が水に溶けるため、表面被覆処理剤であるデンプンが K N0₃や S r (N〇₃) ₂中に取り込まれ、 ADCAや Cu〇の表面を十分に被覆できなくなるためであると考えられる。

本発明の開示

そこで本発明は、ガス発生剤自体の種類や組成比を変えることなしに、非アジ化ナトリゥム系燃料を含むガス発生剤の耐熱性を向上させることができるガス発生剤組成物を提供することを目的とする。

また本発明は、前記ガス発生剤組成物の使用方法、前記ガス発生剤組成物を用いたガス発生器及び前記ガス発生器を用いたィンフレー夕システムを提供することを他の目的とする。

本発明者は、 ADCAその他のガス発生剤の分解機構について研究を重ねたところ、 ADCAの分解は確かに Cu〇との接触により起こる力それだけではなく A

DCAの分解により発生した C〇NH₂ラジカル、 NH₂ラジカル、 C〇、アンモニァのような物質が更に分解を促進していることを見出し、更にこれらの分解を促進する物質を取り除くことで、耐熱性を格段に向上できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むガス発生剤並びに吸着剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第 1発明」と称する）を提供する。

また本発明は、非アジ化ナトリゥム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤及び吸着剤を含有し、ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないことを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第 2発明」と称する）を提供する。

また本発明は、非アジ化ナトリゥム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤を含有し、かつ下記の（a ) 〜（c ) の要件の 1以上を具備することを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第 3発明」と称する）を提供する。

( a ) ガス発生剤組成物を密閉した状態で 1 1 0 °Cで 4 0 0時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下であること

( b ) 燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、 2 8 0 0 Lタンクでの測定値としてで、 C Oが 4 0 0 p p m以下、 N Oが 4 O p p m以下、 N 0₂が 8 p p m以下及び N H ₃が 1 0 0 p p m以下であること

( c )ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が 7 8 4 0〜1 4 7 0 0 k P aであること。

また本発明は、前記のガス発生剤組成物を用いたことを特徴とするガス発生器及び前記のガス発生器を用いたことを特徴とするインフレ一夕システムを提供する。以上のとおり、本発明において、ガス発生剤組成物は、燃料の分解により発生するラジカルやアンモニア等の燃料の分解促進物質が吸着剤に吸着保持される。よつて、かかる作用により、燃料のさらなる分解が抑制されるため、ガス発生剤の耐熱性を向上させることができる。従って、ガス発生器及びインフレ一夕システムの信頼性が向上され、長期にわたって安定した性能を維持することができる。また、本発明のガス発生剤組成物は、実施例に示した運転席用パイ口タイプのシングルガス発生器のみでなく、広く多種類のガス発生器、例えば、助手席用、デュアルアウトプットタイプ又は加圧ガスとガス発生剤を併用するハイブリツド夕ィプにも利用できる。図面の簡単な説明

図 1は、 6 0 Lタンク燃焼試験で使用したガス発生器の直径方向の概略断面図である。

図 2は、 6 0 Lタンク燃焼試験の結果を示した図である。

符号の説明

1 0 0 ガス発生器

1 0 1 ディフーザシェル

1 0 2 クロ一ジャシェル

1 0 3 ハウジング

1 0 4 点火器

1 0 5 伝火薬

1 0 6 クーラントフィル夕

1 0 7 ガス排出口

1 1 0 ガス発生剤燃焼室

1 1 5 ガス発生剤

1 2 0 吸着剤発明の実施の形態

まず、第 1発明について説明する。第 1発明において、ガス発生剤はテトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むものである。テ卜ラゾール誘導体は、一分子中の窒素原子の含有量が高く、毒性も低く、塩基性金属硝酸塩と組み合わせた場合には燃焼速度が大きくなるので好ましく、例えばモノテ卜ラゾール化合物、ビテ卜ラゾール化合物等があり、具体的には、テトラゾール、 5—アミノテトラゾール、 5, 5，ービ一 1 H—テトラゾール、 5—ニトロアミノテトラゾ一ル、 5—アミノテトラゾールの亜鉛塩、 5 _アミノテトラゾールの銅塩、ビテトラゾール、ビテトラゾ一ルカリウム塩（BHTK) 、ビテトラゾールナトリウム塩、ビテトラゾ一ルマグネシウム塩、ビテトラゾールカルシウム塩、ビテトラゾールジアンモニゥム塩（BHTNH₃) 、ビテトラゾール銅塩及びビテトラゾールメラミン塩から選ばれる 1種以上が挙げられる。

これらの中でも、窒素原子含有量が 81. 4重量％、 LDso (oral-rat) が 2 O O OmgZk gであり、燃焼効率が良いため、ビテ卜ラゾールジアンモニゥム塩が好ましい。ここでいぅビテトラゾ一ル化合物には、 2つのテトラゾール環の 5— 5 ' 結合体と 1一 5 ' 結合体が含まれ、価格と入手の容易さから 5— 5 ' 体が好ましい。

グァニジン誘導体としては、グァニジン、モノ、ジ又はトリアミノグァ二ジン硝酸塩、硝酸グァニジン、炭酸グァニジン、ニトログァニジン（NQ) 、ジシアンジアミド（DCDA)及び二トロアミノグァニジン硝酸塩から選ばれる 1種以上が挙げられ、れらの中でもニトログァニジン、ジシアンジアミドが好ましい。

ガス発生剤中における燃料の含有量は、酸化剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは 10~60重量％、より好ましくは 20〜50重量％である。塩基性金属硝酸塩としては、次のような式で示される一連の化合物が挙げられる。また、さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、 Mは金属を、 x' は金属数を、 y、 y ' は N〇₃イオン数を、 z ' は OHイオン数を、 nは M (NO ₃) _y部分に対する M (OH) _z部分の比を示すものである。

M (N0₃) _y ' nM (OH) _z又は M_x. (N0₃) _y. (OH) _?- 前記式に相当するものの例としては、金属 Mとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、 Cu₂ (N0₃) (OH) ₃、 C u₃ (N0₃) (OH) ₅ · 2Η₂0、 C o ₂ (N0₃) (OH) ₃、 Z n₂ (N0₃)

(OH) ₃、 Mn (N0₃) (OH) ₂、 F e₄ (N0₃) (OH) , , · 2H₂〇、 B i (N0₃) (OH) ₂、 Ce (N0₃) 3 (OH) · 3H₂〇が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅（BCN) 、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる 1種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。

塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニゥムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。さらに、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。

ガス発生剤中における塩基性金属硝酸塩の含有量は、好ましくは 40〜 90重量％、より好ましくは 50〜80重量％である。

第 1発明においては、更に結合剤等の添加物を配合することができる。この結合剤等の添加物は特に限定されるものではなく、カルボキシメチルセルロース（CM

C) 、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMCNa) 、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニゥム塩、酢酸セル口一ス、セルロースアセテートブチレート（CAB) 、メチルセルロース（MC) 、ェチルセルロース（EC) 、ヒドロキシェチルセルロース（HEC) 、ェチルヒドロキシェチルセルロース（EHEC) 、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC) 、カルボキシメチルェチルセルロース（CMEC) 、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのァミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、ァクリルアミド ·アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド ·ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グァガム、デンプン、シリコーン、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソゥ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケィ酸ナトリウム、窒化ケィ素、炭化ケィ素、ヒドロタルサイト、マイ力、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれる 1種以上が挙げられる。

金属水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムから選ばれる 1種以上が挙げられ、金属炭酸塩及び塩基性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる 1種以上が挙げられ、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸コバル卜及びモリブデン酸アンモニゥムから選ばれる 1種以上が挙げられる。

ガス発生剤中における結合剤等の添加剤の含有量は、好ましくは 0 . 1〜1 5重量％、より好ましくは 0 . 5〜1 2重量％でぁる。

第 1発明において上記のガス発生剤と共に配合する吸着剤は、ガス発生剤中の燃料成分その他の分解により発生する分解生成物、即ちガス発生剤中の燃料成分その他の分解を促進する C〇N H ₂ラジカル、 N H ₂ラジカル、 C O、アンモニア等の気体成分のほか、液体成分を吸着保持するためものである。吸着剤は、より高い吸着効果を発揮させるため、十分に乾燥させることが好ましい。このような吸着剤としては、合成ゼォライト（モレキュラシーブ）、天然ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭及び粘土（例えば、酸性白土、ベントナイト、ケイソゥ土、力ォリン、タルク）、硫酸ジルコニァ等の固体超強酸、固体リン酸、シリカ一アルミナ、シリカ一マグネシア等の固体酸等から選ばれる 1種以上を挙げることができ、これらの中でも特に合成ゼォライ卜が好ましい。

合成ゼォライ卜は、低い分圧でも他の吸着剤より多量に吸着するので、加圧されていないガス発生器でも有効に働き、高い温度でも多量に吸着するので、エアバッグ用ガス発生器のように高温にさらされる場合でも十分に効果を発揮できる。更に、極性物質を優先的に吸着するため、アンモニアのような分解促進作用を有する最も好ましくない物質を効果的に取り除くことができるし、機械的強度や熱安定性にも優れている。

合成ゼォライトとしては、細孔径が約 3 Aの 3 Aタイプ（例えば、東ソー（株）製の合成ゼォライト吸着剤である商品名ゼオラム A— 3；球状でサイズは 8〜1 0 メッシュ）、細孔径が約 4 Aの 4 Aタイプ（例えば、東ソー（株)製の合成ゼォライト吸着剤である商品名ゼオラム A— 4 ；球状でサイズは 8〜1 0メッシュ）、細孔径が約 5 Aの 5 Aタイプ（例えば、東ソー（株)製の合成ゼォライト吸着剤である商品名ゼオラム A— 5 ；球状でサイズは 8〜 1 0メッシュ）、細孔径が約 1 0 Aの 1 3 Xタイプ（例えば、東ソ一（株)製の合成ゼォライト吸着剤である商品名ゼオラム F— 9 ；球状でサイズは 8〜1 0メッシュ）等を挙げることができる。合成ゼオライトは、細孔径の大きさにより吸着できる物質が変わってくるため（例えば、 3 A タイプは、水やアンモニア等を吸着し、 4 Aタイプは、水、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、エタノール等を吸着し、 5 Aタイプや 1 3 Xタイプは、更に分子量の大きい物質も吸着する。）、どのタイプの合成ゼォライトを使用するかは、除去したい物質を取り除く能力を持つもののうちから適当に選択すればよい。

第 1発明のガス発生剤組成物におけるガス発生剤と吸着剤の含有量は、ガス発生剤が好ましくは 6 0〜9 9 . 5重量％、より好ましくは 6 0〜 9 8重量％、更に好ましくは 7 0〜 9 6重量％であり、吸着剤が好ましくは 0 . 5〜4 0重量％、より好ましくは 2〜4 0重量％、更に好ましくは 4 ~ 3 0重量％である。

第 1発明におけるガス発生剤組成物は、例えば、燃料、酸化剤等を粉末状で混合する乾式法又は水や有機溶剤等の存在下で混合する湿式法によりガス発生剤を製造し、更に吸着剤を混合して一体成型することができる。しかし、第 1発明における好ましい形態は、ガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダー、ディスク状等に成型したものを混合することである。なお、ガス発生剤と吸着剤を一体成型した場合は、ガス発生剤の燃焼性等に悪影響を及ぼす場合もあるため必ずしも好ましい形態というわけではないが、第 1発明においては組成物をこのような一体成型にすることを排除するものではない。

更に、第 1発明のガス発生剤組成物は、別の形態としてガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持することができる。この場合の「接触しないように」とは、例えば、ガス発生剤と吸着剤とを別々に包装した場合あるいは同一包装内又は同一燃焼室内において、両成分が混合しないよう仕切られている場合等のように、ガス発生剤と吸着剤とが接触していない状態をいうものである。

また、第 1発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物（ガス発生剤 4 0 gを含む）を密閉した状態、具体的には内容積 1 1 8 . 8 m lのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で 1 1 0でで 4 0 0時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下、好ましくは 1 %以下、より好ましくは 0 . 7 %以下であるものが望ましい。

次に、第 2発明について説明する。第 2発明において、ガス発生剤は非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤及び吸着剤を含有するものである。非アジ化ナ卜リゥム系の燃料は特に限定されるものではなく、一般にガス発生剤用の燃料として汎用されている含窒素化合物を用いることができる。このような含窒素化合物としては、上記の第 1発明と同じテトラゾール誘導体、グァニジン誘導体のほか、ァゾジカルボンアミド等のアミド化合物、ォキサミド、シユウ酸アンモ二ゥム、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。

ガス発生剤中における燃料の含有量は、酸化剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは 1 0〜6 0重量％、より好ましくは 2 0〜5 0重量％である。酸化剤は特に限定されるものではなく、酸素酸塩、金属酸化物、金属複酸化物及び上記の第 1発明と同じ塩基性金属硝酸塩から選ばれる 1種以上が挙げられる。酸素酸塩としては、アンモニゥム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないァニオンとからなるものを挙げることができる。このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニゥム塩、アル力リ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニゥム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシゥム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニゥム塩、アルカリ金属塩又はァルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニゥム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニゥム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニゥム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニゥム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩基性金属硝酸塩等が挙げられる。金属酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物又は複酸化物が挙げられる。このような金属酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、 Cu〇、 Cu₂〇、 Co₂〇₃、 Co 0、 Co ₃0₄、 Fe₂〇₃、 FeO、 Fe ₃〇₄、 Mn〇₂、 Mn₂〇₃、 Mn₃〇₄、 N i 0、 Zn〇、 Mo0₃、 CoMo〇₄、 B i ₂M o〇 ₆又は B i ₂〇 ₃が挙げられる。

ガス発生剤中における酸化剤の含有量は、好ましくは 40~90重量％、より好ましくは 50〜 80重量％である。

第 2発明のガス発生剤には、第 1発明と同じ結合剤等の添加物を同じ割合で配合することができる。なお、第 2発明のガス発生剤においては、テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料と、塩基性金属硝酸塩から選ばれる酸化剤を同時には含むことはない。よって、テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料を使用した場合は、酸化剤として塩基性金属硝酸塩は使用せず、酸化剤として塩基性金属硝酸塩を使用した場合には、燃料としてテトラゾ一ル誘導体及びグァニジン誘導体は使用しない。

第 2発明において上記したガス発生剤と共に配合する吸着剤は、第 1発明と同じものを用いることができるが、第 2発明のガス発生剤組成物においては、ガス発生剤と吸着剤は一体成型されていない。よって、第 2発明のガス発生剤組成物は、例えばガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダ一、ディスク状等に成型したものを混合して得ることができる。

また、第 2発明のガス発生剤組成物は、第 1発明のガス発生剤と同様にして、ガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持する形態にすることができる。

更に、第 2発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物（ガス発生剤 40 gを含む）を密閉した状態、具体的には内容積 1 18. 8m 1のステンレス製容器に入れ、密閉した状態で 1 10°Cで 400時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下、好ましくは 1 %以下、より好ましくは 0. 7%以下であるものが望ましい。

次に、第 3発明について説明する。第 3発明のガス発生剤組成物は、非アジ化ナトリゥム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤を含有するものである。第 3発明においては、第 2発明と同じ非アジ化ナトリウム系燃料、酸化剤及び結合剤等の添加物を同じ割合で用いることができ、テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料と、塩基性金属硝酸塩から選ばれる酸化剤も併用することができる。

第 3発明のガス発生剤は、（a)〜（c) の要件の 1以上を具備するものであり、 (a)〜（c) のうち 2つの要件を具備することが好ましく、 3つの要件全てを具備することがより好ましい。

要件（a) は、ガス発生剤組成物を密閉した状態で 1 10でで 400時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下であることである。具体的には、ガス発生剤組成物を内容積 1 18. 8m lのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で 1 10°Cで 400時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下、好ましくは 1 %以下、より好ましくは 0. 7%以下である；

要件（b) は、ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、 2800 Lタンクでの測定値としてで、 C〇が 400 p pm以下、 NOが 40 p pm以下、 N〇₂が 8 p pm以下及び NH₃が 1 00 p pm以下であることである。あるいは N I OSHによって示された I DLHの値である、 COが 1200 p pm以下、 N〇が l O O p pm以下、 N〇₂が 20 p pm以下、 ΝΗ;^ 300 ρ pm以下という値の 30%前後、好ましくは 30%以下、より好ましくは 20%以下、更に好ましくは 10% (CO= 120 p pm, N〇= 10 ppm、 N0₂= 2 p pm、 NH₃= 30 p pm) 以下であることである。

なお、これらの各ガス濃度は、例えば、標準的なシングルタイプの運転席用パイ口インフレ一夕を用いて、 20°Cで出力 130〜200 k P aの条件で、 2800 Lタンク試験を行った場合の値である。このガス発生剤組成物は、測定条件とは関係なく、他のタイプのガス発生器にも使用できる。

要件（c) は、ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が、 7840 〜17640 kP a、好ましくは 8820〜14700 kP aであることである。第 3発明のガス発生剤組成物は、上記した燃料、酸化剤等を含むガス発生剤に、更に吸着剤を配合した場合、耐熱性を高めることができ、長期間保存した後においても燃焼温度、燃焼速度、タンク圧、燃焼内圧、発生ガス量、発生ガス中の有毒ガス量、重量減少率等の燃焼特性を維持することができるので、上記した要件（a) 〜（c) を具備する上で好ましい。吸着剤としては、第 1及び第 2発明と同じものを用いることができる。

ガス発生剤と吸着剤の含有量は、ガス発生剤が好ましくは 60〜99. 5重量％、より好ましくは 60〜 98重量％、更に好ましくは 70〜96重量％であり、吸着剤が好ましくは◦. 5〜40重量％、より好ましくは 2〜40重量％、更に好ましくは 4〜30重量％である。

第 3発明のガス発生剤組成物は、例えば、燃料、酸化剤等を粉末状で混合する乾式法又は水や有機溶剤等の存在下で混合する湿式法によりガス発生剤を製造し、更に吸着剤を混合して一体成型することができる。好ましい形態は、ガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダー、ディスク状等に成型したものを混合することである。なお、ガス発生剤と吸着剤を一体成型した場合は、ガス発生剤の燃焼性等に悪影響を及ぼす場合もあるため必ずしも好ましい形態というわけではない力、第 3発明においては組成物をこのような一体成型にすることを排除するものではない。

上記した第 1〜第 3発明のガス発生剤組成物は、ガス発生という本来的な機能を発揮させるためにガスを発生させるための燃焼室におく力^ガス発生器内の連続空間系内であれば、ガス発生剤と吸着剤を別々に離した状態で置くこともできる。ここでいう「連続空間系内」とは、ガス発生剤の分解により発生する C O NH ₂ラジカル、 N H ₂ラジカル、 C〇、アンモニアのような燃料の分解促進物質を、吸着剤が吸着保持できる状態を意味するものである。従って、同一空間は勿論のこと、別々に画成された二つの空間が、気体の流通が可能程度な連通孔により連結されているような場合も含まれる。

本発明のガス発生器は、上記した第 1〜第 3発明のガス発生剤組成物を用いるものである。ガス発生器自体の構造及び種類は特に限定されるものではなく、例えば、図 1に示すような構造の電気着火式のエアバック用ガス発生器が挙げられる。

ガス発生器 1 0 0において、ガス発生剤 1 1 5と吸着剤 1 2 0からなるガス発生剤組成物は、ガス発生剤燃焼室 1 1 0内に置かれている。このとき、上記した使用方法において説明したとおり、ガス発生剤 1 1 5と吸着剤 1 2 0は連続空間系内であればどこに置かれていてもよく、好ましい形態としては、一体成型されていない、即ち別々の成型体として置かれているものである。 1 0 3はハウジング（ 1 0 1はディフューザシェル、 1 0 2はクロージャシェル）、 1 0 4は点火器、 1 0 5は伝火薬、 1 0 6はクーラントフィルター、 1 0 7はガス排出口である。

このようにしてガス発生器内の所望部位にガス発生剤組成物を置いた場合、ガス発生剤中の燃料成分その他の分解により発生した C〇N H ₂ラジカル、 N H ₂ラジカル、 C〇、アンモニアのようなガス発生剤中の燃料成分その他の分解促進物質が、吸着剤により吸着保持される。その結果、分解促進物質が更にガス発生剤中の燃料成分その他の分解を促進することが抑制される。このようにしてガス発生剤中の燃料成分その他の分解が抑制される結果、ガス発生剤の耐熱性が向上される。

本発明のィンフレー夕システムは、前記ガス発生器とエアバックが収納されたモジュールケース、判断回路（電気着火式のガス発生器の場合）、センサー等を備えるもので、自動車、航空機等に搭載されるものである。

実施例

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示した。なお、各試験方法は下記のとおりである。

( 1 ) 耐熱性試験（重量減少率）

ガス発生剤組成物（ガス発生剤 4 0 gを含む）をアルミニウム製容器に入れ、総重量を測定した。（総重量一アルミニウム製容器重量）を試験前のサンプル重量とした。サンプルの入ったアルミニウム製容器を、 S U S製厚肉容器（内容積 1 1 8 . 8 m l ) に入れ、ふたをした。この時、ゴムパッキンとクランプを使用して容器が密閉状態になるようにした。これを 1 1 0 °Cの恒温槽に入れた。所定時間経過後に容器を恒温槽から取り出し、容器が室温にもどってから容器を開け、中からアルミ二ゥム製容器を取り出した。アルミニウム製容器ごとの総重量を測定し、（総重量一アルミニウム製容器重量）を試験後のサンプル重量とした。そして、試験前後の重量変化を比較して重量減少率を求めることにより耐熱性を評価した。重量減少率は、〔（試験前のガス発生剤重量一試験後のガス発生剤重量）ノ試験前のガス発生剤重量〕 X 1 0 0から求めた。

( 2 ) ガス濃度の測定

上記の耐熱性試験終了後の密閉容器を約 2リットルの空気が入ったポリ塩化ビニル製の袋にいれた後に袋を密閉した。袋内でクランプを外し、密閉容器を開けて、容器中にあったガスを袋中に放出させた。袋中のガスを拡散させ、均一にした後に、検知管を袋に突き刺し、すみやかにガス濃度の測定を行った。製造例 1

ニトログァニジン（NQ) 44. 9音塩基性硝酸銅（BCN) 52. 1部、力ルポキシメチルセルロースナトリウム（CMC— N a) 3部を約 70°Cに加熱した捏和機に入れ、 10分間予備混合した。更に 60部のイオン交換水を加え、約 1時間捏和した。次に捏和混合物の水分量調整のために、捏和機のふたを開け、水分を揮発させながら捏和を続け、適当な硬さになったところで水分量の調整を終了したそして、ふたを閉めて、捏和混合物の温度が 40°Cになるまで冷却した。次に、捏和混合物を圧伸機にいれ、外径 2. 4mm、内径 0. 7 mmの金型を通して圧力 5 880 k P aの加圧条件下で押し出し、単孔円筒状の紐状体を作った。更に、この紐状体を裁断機により 2 mmの長さに裁断し、水分を十分に乾燥してガス発生剤を得た。

製造例 2

ニトログァニジン（NQ) 44. 2部、塩基性硝酸銅（BCN) 52. 8部、グァガム 3部を約 70°Cに加熱した捏和機に入れ、 10分間予備混合した。更に 60 部のイオン交換水を加え、約 1時間捏和した。次に捏和混合物の水分量調整のために、捏和機のふたを開け、水分を揮発させながら捏和を続け、適当な硬さになったところで水分量の調整を終了した。そして、ふたを閉めて、捏和混合物の温度が 4 0°Cになるまで冷却した。次に、捏和混合物を圧伸機にいれ、外径 2. 4mm、内 · 径 0. 7 mmの金型を通して圧力 5880 k P aの加圧条件下で押し出し、単孔円筒状の紐状体を作った。更に、この紐状体を裁断機により 2 mmの長さに裁断し、水分を十分に乾燥してガス発生剤を得た。

比較例 1〜 4

製造例 1のガス発生剤の圧伸薬 40 gを用い、 1 10°Cで耐熱性試験を行った。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表 1に示す。表 1

試験結果より、ガス発生剤の分解により多量の NH₃及び C0₂、場合により C 〇が発生していることが分かつた。

比較例 5

比較例 1〜4でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、 100時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 58%、 2 00時間でのガス発生剤の重量減少率は 21. 43%、 300時間でのガス発生剤の重量減少率は 21. 99%、 400時間でのガス発生剤の重量減少率は 22. 8 2%であった。重量減少は激しく、そのままではエアバッグ用ガス発生剤としての使用は困難であることが確認された。

実施例 1〜 4

製造例 1のガス発生剤の圧伸薬 40 gと合成ゼォライト 1 3 Xタイプ（細孔径約 10A) の球状のもの 5 gからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、 1 10°Cで耐熱性試験を行った。合成ゼォライトは S US製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかつた。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表 2に示す。表 2

注） C〇₂の室内での値（ブランク値）は 500〜600 p pinであった。

試験結果より、密閉容器内にはわずかの COが存在しているだけであり、合成ゼォライトを配合することによって、完全に NH₃及び C〇₂を除去できたことが確認された。

実施例 5

実施例 1〜 4でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、 100時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 23%、 2 00時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 26%、 300時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 31 %、 400時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 33%であった。比較例 5に比べて重量減少率は著しく小さくなつており、合成ゼォライ卜の配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。 1 10でという高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。

実施例 6〜 9

製造例 1のガス発生剤の圧伸薬 40 gと硫酸ジルコニァの円柱状のもの 5 gからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない。）を用い、 1 10°Cで耐熱性試験を行った。硫酸ジルコニァは S US製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニゥム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかった。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表 3に示す。

表 3

注） C 0₂の室内での値（ブランク値）は 5 0 0〜 6 0 0 p p mであった。

試験結果より、密閉容器内には C〇₂とわずかの C〇が存在しているが、硫酸ジルコニァを配合することによって、ほとんどの NH ₃を除去できたことが確認された。

実施例 1 0

実施例 6〜 9でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、 1 0 0時間でのガス発生剤の重量減少率は 0 . 2 2 %、 2 0 0時間でのガス発生剤の重量減少率は 0 . 2 8 %、 3 0 0時間でのガス発生剤の重量減少率は 0 . 3 4 %、 4 0 0時間でのガス発生剤の重量減少率は 0 . 3 8 %であった。比較例 5に比べて重量減少は著しく小さくなつており、硫酸ジルコニァの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることがわかった。 1 1 0 °Cという高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。

実施例 1 1

製造例 1のガス発生剤 3 4 . 5 gと、合成ゼォライト 1 3 Xタイプ（細孔径約 1 OA) の球状のもの 5. 0 gからなるガス発生剤組成物について、 1 1 0°Cで 40 0時間の耐熱性試験を実施例 1〜4と同様に行ったもの及び行わないもの、それぞれをエアバッグ用ガス発生器に入れ、このエアバッグ用ガス発生器を 2800 L夕ンク内に置き、 2800 Lタンク燃焼試験を行った。なお、ダンク燃焼試験に際しては、事前にガス発生器を 20°Cの恒温槽に放置し、組成物を含めたガス発生器構成部品が調温温度と平衡になるのに要する時間を含めて 2時間以上放置したものを用いた。燃焼試験は、ガス発生器に通電し、作動させた後、 3分後、 1 5分後、 30分後に検知管で N〇₂、 N〇、 CO、 NH₃の濃度を測定し、 3分後、 1 5分後、 30分後のガス濃度の平均値をそれぞれのガスの濃度とした。その結果、耐熱性試験を行わないものの N0₂は 0 p pm、 NOは 14. 7 p pm、 COは 1 33 p pm、 NH₃は 20 p pmであった。また、耐熱性試験を行ったものの N〇₂は 0 p pm、 N〇は 1 3. 3 p pm、 COは 143 p pm、 NH₃は 1 7 p pmであり、燃焼後のガスは非常に清浄で、人体に対して問題のないレベルであることが確認された。

実施例 1 2

製造例 1のガス発生剤の圧伸薬 34. 5 gと合成ゼォライト 13 Xタイプ（細孔径約 1 0 A)の球状のもの 5 gからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、耐熱性試験前と 1 1 0°Cで 400時間の耐熱性試験後の組成物をそれぞれ. 各 1個、計 2個の図 1に示すエアバッグ用ガス発生器に入れ、このエアバッグ用ガス発生器を 60 Lタンク内に置き、 60 Lタンク燃焼試験を行った。なお、タンク燃焼試験に際しては、事前に耐熱性試験前と試験後の組成物を組み込んだガス発生器を 20 の恒温槽に放置し、組成物を含めたガス発生器構成部品が調温温度と平衡になるのに要する時間を含めて 2時間以上放置したものを用いた。

タンク燃焼試験の結果、耐熱性試験の前後において燃焼性能に変化は認められなかった（図 2に燃焼試験の結果を示す）。図 2において、実線は耐熱性試験前の燃焼試験結果であり、点線は耐熱性試験後の燃焼試験結果である。横軸は測定時間（ t /ms e c) 、縦軸は 60 Lタンク内でのガス発生器の出力（PZk P a) を示す _c 図 2から明らかなとおり、ガス発生剤組成物が 1 10 °Cで 400時間という高温雰囲気に放置された場合でも、ガス発生剤の分解が抑制されたため、燃焼性能が変化しなかったことが確認された。また、上記の耐熱性試験前後のガス発生剤組成物の入ったガス発生器それぞれにおいて、内圧の測定も同時に行ったが、それぞれ 10 971 k P , 10514 k P aであった。

実施例 13〜 16

製造例 2のガス発生剤の圧伸薬 40 gと合成ゼォライト 13 Xタイプ（細孔径約 10A) の球状のもの 2 gからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、 1 10°Cで耐熱性試験を行った。合成ゼォライトは S US製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかつた。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表 4に示す。

表 4

注）（：〇₂の室内での値（ブランク値）は 500〜600 p pmであった。

試験結果より、密閉容器内にはわずかの C〇が存在しているだけであり、合成ゼォライトを配合することによって、完全に NH₃及び C〇₂を除去できたことが確認された。

実施例 17

実施例 13〜16でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、 100時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 28%、 200時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 36%、 400時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 44%、 600時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 52% であった。重量減少率は著しく小さくなつており、合成ゼォライ卜の配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。 1 10°Cという高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。

実施例 18〜 21

製造例 2のガス発生剤の圧伸薬 40 gと合成ゼォライト 13 Xタイプ（細孔径約 10A) の球状のもの 3 gからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、 1 1 ot:で耐熱性試験を行った。合成ゼォライトは S US製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかつた。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表 5に示す。

表 5

注） C〇₂の室内での値（ブランク値）は 500〜600 p pmであった。

試験結果より、密閉容器内にはわずかの COが存在しているだけであり、合成ゼォライトを配合することによって、完全に NH₃及び C〇₂を除去できたことが確認された。実施例 18〜21でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、 100時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 29%、 200時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 37%、 400時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 42%、 600時間でのガス発生剤の重量減少率は 0. 49% であった。重量減少率は著しく小さくなつており、合成ゼォライトの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。 1 10°Cという高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。

22

Claims

請求の範囲

1 .テトラゾ一ル誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むガス発生剤並びに吸着剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。

2 . 吸着剤が、合成ゼォライト、天然ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭、粘土、固体超強酸及び固体酸から選ばれる 1種以上である請求項 1記載のガス発生剤組成物。

3 . 吸着剤が、 3 Aタイプ（細孔径約 3 A) 、 4 Aタイプ（細孔径約 4 A) 、

5 Aタイプ（細孔径約 5 A) 及び 1 3 Xタイプ（細孔径約 1 O A) から選ばれる 1種以上の合成ゼォライトである請求項 1又は 2記載のガス発生剤組成物。

4 .ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないものである請求項 1〜 3の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

5 .ガス発生剤成型体と吸着剤成型体が混合されている請求項 1〜4の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

6 .ガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持されている請求項 1〜 4の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

7 .ガス発生剤組成物を密閉した状態で 1 1 0 °Cで 4 0 0時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下である請求項 1〜 6の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

8 . 非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤及び吸着剤を含有し、ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないことを特徴とするガス発生剤組成物。

9 .ガス発生剤成型体と吸着剤成型体が混合されている請求項 8記載のガス発生剤組成物。

1 0 .ガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持されている請求項 8記載のガス発生剤組成物。

1 1. 非アジ化ナトリウム系燃料が、含窒素化合物である請求項 8〜1 0の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

12. 非ァジ化ナトリゥム系燃料が、テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれる 1種以上である請求項 8〜 1 1の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

1 3. 酸化剤が、酸素酸塩、金属酸化物及び金属複酸化物から選ばれる 1種以上である請求項 8 ~ 1 2の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

14. 酸化剤が、塩基性金属硝酸塩である請求項 8〜 1 2の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

1 5. 吸着剤が、 3 Aタイプ（細孔径約 3A) 、 4 Aタイプ (細孔径約 4A) 、 5 Aタイプ（細孔径約 5A) 及び 1 3Xタイプ（細孔径約 1 OA) から選ばれる 1種以上の合成ゼォライトである請求項 8〜 1 4の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

16.ガス発生剤組成物を密閉した状態で 1 1 0°Cで 400時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が 2 %以下である請求項 8〜 1 5の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

1 7. 非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤を含有し、かつ下記の (a) 〜（c) の要件の 1以上を具備することを特徴とするガス発生剤組成物。

(a) ガス発生剤組成物を密閉した状態で 1 1 0°Cで 400時間保持した場合の. ガス発生剤の重量減少率が 2 %以下であること

(b) ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、 28 0◦ Lタンクでの測定値としてで、 C〇が 400 p pm以下、 N〇が 40 p pm以下、 N〇₂が 8 p pm以下及び NH₃が 1 00 p pm以下であること

(c) ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が 7840〜1 764 0 k P aであること

1 8. 非アジ化ナトリウム系燃料が、含窒素化合物である請求項 1 7記載のガス発生剤組成物。

1 9 . 非アジ化ナトリウム系燃料力テトラゾール誘導体及びグァニジン誘導体から選ばれるから選ばれる 1種以上である請求項 1 7又は 1 8記載のガス発生剤組成物。

2〇. 酸化剤が、酸素酸塩、金属酸化物及び金属複酸化物から選ばれる 1種以上である請求項 1 7〜 1 9の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

2 1 .酸化剤が塩基性金属硝酸塩である請求項 1 7〜 2 0の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

2 2 .更に吸着剤を含有する請求項 1 7〜 2 1の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

2 3 . 吸着剤が、 3 Aタイプ（細孔径約 3 A) 、 4 Aタイプ（細孔径約 4 A) 、 5 Aタイプ（細孔径約 5 A) 及び 1 3 Xタイプ（細孔径約 1 O A) から選ばれる 1種以上の合成ゼォライ卜である請求項 2 2記載のガス発生剤組成物。

2 4 .ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないものである請求項 2 2又は 2 3 記載のガス発生剤。

2 5 .ガス発生剤成型体と吸着剤成型体が混合されている請求項 2 2〜2 4何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

2 6 .ガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持されている請求項 2 2〜2 4の何れか 1項記載のガス発生剤組成物。

2 7 .請求項 1〜2 6の何れか 1項記載のガス発生剤組成物を用いたことを特徴とするガス発生器。

2 8 .請求項 2 7の記載のガス発生器を用いたことを特徴とするインフレ一夕システム。