JP2006076824A

JP2006076824A - ガス発生剤組成物

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Publication number: JP2006076824A
Application number: JP2004262027A
Authority: JP
Inventors: Kenshu Go; 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: FR2876372A1; JP4610266B2; CN1762925A; DE102005042812A1; DE102005042812B4; CN100441549C; FR2876372B1

Abstract

【課題】ミストの生成が抑制できるガス発生剤組成物の提供。
【解決手段】（ａ）燃料、（ｂ）酸化剤、並びに（ｃ）リン酸類及びリン酸類の塩から選ばれるものを含有するガス発生剤組成物。組成物中における（ｃ）成分の含有割合は
が０.１〜５質量％が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、及びその成型体に関する。

自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ₅₀（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。

特許文献１には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。特許文献２には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献３には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献４には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（硝酸トリアミノグアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特許文献５には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅及びグアガムからなるガス発生剤組成物が開示されている。

しかし、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼後、残渣（ミスト）を生成するので、それがエアバッグ内に流入しないようにするため、フィルターを用いる必要がある。その際、ガス発生剤組成物の燃焼後、フィルターで捕集されやすい形状のスラグを形成し易いような組成とする方法がある。

特許文献６には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅、アルミナ等の金属酸化物からなる組成物に、シリカをスラグ形成剤として添加し、良好なスラグ（クリンカー）を生成させることが開示されている。特許文献７には、テトラゾール化合物等の燃料、硝酸ストロンチウムにガラス粉末を添加することによって、燃焼温度を低下させ、その結果、NOx、COを低減すること、及び固体スラグが形成されることが開示されている。特許文献８には、アルカリ金属アジド、酸化剤からなるペレット、シリカ含有物質からなる粒を混合して用いることで、ミストを低減することが開示されている。
米国特許４，９０９，５４９号米国特許４，３７０，１８１号米国特許４，３６９，０７９号米国特許５，５４２，９９９号米国特許５，６０８，１８３号米国特許６，１４３，１０２号特表平１０−５０２６１０号米国特許５，１０４，４６６号（特開平５−７０１０９号）

特許文献７のように、ガラス粉末を添加する方法によると、燃焼温度を低下させることができ、NOx等も低減できるが、ガラス粉末は高価であること、ガス発生剤の質量が増加すること等の点で改善の余地がある。

本発明は、ガラス粉末を添加したときの改善点を解決し、スラグを形成し易く、NOx、CO等も低減できる新規なガス発生剤組成物を提供することを課題とするものである。

本願発明者は、上記した従来技術の課題を解決するものとして、ガラス粉末と、水酸化アルミニウム等を組み合わせたものを出願している（特願２００３−３６４０２４号）。

そして、本願発明者は、前記発明の研究過程において、ガス発生剤が燃焼をした後の燃焼残渣の性状と燃焼後のNOxとCO等に着目して更に研究を重ねた結果、リン酸塩を使用することにより、ガラス粉末を使用した場合と同等の燃焼残渣の性状とNOxとCOが低減できることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち本発明は、課題の解決手段として、（ａ）燃料、（ｂ）酸化剤、並びに（ｃ）リン酸類及びリン酸類の塩から選ばれるものを含有するガス発生剤組成物を提供する。

本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、リン酸類及びリン酸類の塩から選ばれるものを含有しているため、燃焼残渣が固化してスラグを形成するので、燃焼残渣がミストになり、インフレータ外に放出されることが防止される。また、上記のリン酸塩類等を含有すると、燃焼後のNOxとCOの生成量が低減できる。

＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分の燃料としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの（ａ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミンが好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤は、（ｂ−１）塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、及び（ｂ−２）過塩素酸塩及び塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの（ｂ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

（ｂ−１）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ₅₀）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。

（ｂ−１）成分の硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。

（ｂ−２）成分の過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。

過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

＜（ｃ）成分＞
本発明で用いる（ｃ）成分は、燃焼により発生するミストをトラップし、スラグを形成する作用をする成分である。このため、（ｃ）成分を含有させることにより、燃焼残渣がミストとなってインフレータ外部に放出され、エアバッグ内に流入することが防止できる。

（ｃ）成分としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等のリン酸類及びこれらのリン酸類の塩から選ばれる１種類又は２種類以上の組み合わせを挙げることができる。なお、下記の塩類は、結晶及び無水のいずれの形態であってもよい。（ｃ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

（リン酸塩）
リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カリウム、第三リン酸カリウム；リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム；リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、第三リン酸カルシウム；リン酸二水素マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、第三リン酸マグネシウム；リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム等。

（亜リン酸塩）
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等。

（ピロリン酸塩）
ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム；ピロリン酸カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウム；ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等。

（メタリン酸塩）
メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸アルミニウム等。

（ポリリン酸塩）
トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム等。

（ウルトラリン酸塩）
ウルトラリン酸ナトリウム等。

（ｃ）成分としては、これらの中でもリン酸二水素カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸アルミニウム、第三リン酸が好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明では、更に（ｄ）水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有させることができる。水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、それぞれを単独で用いることができ、併用することもできる。（ｄ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

（ｄ）成分の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、毒性が低く、分解開始温度が高く、熱分解すると、大きく吸熱し、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムと水を生成する。このため、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後には、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量が少なくなる。

＜（ｅ）成分＞
本発明では更に（ｅ）成分としてバインダを含有させることができる。（ｅ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

（ｅ）成分のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１又は２以上が挙げられる。

これらの中でもバインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）とグアガムが好ましい。

＜（ｆ）成分＞
本発明では更に（ｆ）成分として添加剤を含有させることができる。（ｆ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。

（ｆ）成分の添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化ガリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１又は２以上が挙げられる。これらの添加剤は、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させることができる。これらの中でも酸化銅、酸化鉄、酸化マンガンが好ましい。

＜組成物中における各成分の含有割合＞
（１）第１の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（ａ）成分の燃料は、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５５質量％が更に好ましい。

（ｂ）成分の酸化剤は、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、４５〜５５質量％が更に好ましい。

（ｃ）リン酸類及びリン酸類の塩は、０.１〜５質量％が好ましく、０.２〜３質量％がより好ましく、０.５〜１．５質量％が更に好ましい。

（２）第２の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（ａ）成分の燃料は、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。

（ｂ）成分の酸化剤は、３５〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５５質量％が更に好ましい。

（ｃ）成分のリン酸類及びリン酸類の塩は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０.５〜１．５質量％が更に好ましい。

（ｄ）成分の水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムは、０．５〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

（ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、燃焼温度の低下に伴い、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくできると共に、エアバッグ用インフレータに適用した場合、所要時間内にエアバッグを膨張展開させるために必要な燃焼速度も確保できる。

ミストのトラップ効果を高める観点からは、組成物中、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計含有割合は、０.５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

また、同様にミストのトラップ効果を高める観点からは、（ｃ）成分と（ｄ）成分の質量比〔（ｄ）／（ｃ）〕は、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。

（３）第３の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（ａ）成分の燃料は、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜４５質量％が更に好ましい。

（ｃ）成分のリン酸類及びリン酸類の塩は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜１.５質量％が更に好ましい。

（ｅ）成分のバインダは、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

（４）第４の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（ｃ）成分のリン酸類及びリン酸類の塩は０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜１.５質量％が更に好ましい。

（ｆ）成分の添加剤は、０.１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。

（５）第５の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の５成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（ｅ）成分のバインダは、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。。（ｅ）成分のバインダは、（ｄ）成分と組み合わせたとき、前記含有割合にすることで、成型性を損なうことなく、燃焼ガスを清浄にできるので好ましい。

（６）第６の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）の５成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

（７）第７の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の６成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。

＜配合例＞
（１）配合例１
（ａ）硝酸グアニジン５３．１質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４６．４質量％
（ｃ）第三リン酸アルミニウム０．５質量％
（２）配合例２
（ａ）硝酸グアニジン５１．５質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４５．０質量％
（ｃ）テトラポリリン酸ナトリムム０．５質量％
（ｄ）水酸化アルミニウム３．０質量％
（３）配合例３
（ａ）硝酸グアニジン４４．４質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４５．６質量％
（ｃ）第三リン酸アルミニウム１．０質量％
（ｄ）水酸化アルミニウム５．０質量％
（ｅ）ＣＭＣＮａ４．０質量％
本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。

また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。

更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。

実施例１
２０８１ｇのグアニジン硝酸塩、２３１９gの塩基性硝酸銅、１５０gのＣＭＣＮa、４００gの水酸化アルミニウム、５０gのポリリン酸ナトリウム、７３５gの水を１０Ｌの捏和機で混練し、押出し方法で成型し、裁断、乾燥、篩分等の工程を経て、外径４．３mm、内径１．１mm、長さ４．１mmの単孔薬状のガス発生剤成型体を得た。

このガス発生剤成型体３９．９gを運転席用シングルインフレータに入れて、６０Ｌタンク試験（特開２００１−９７１７６号公報の段落番号９８等に開示されている周知の試験方法）を実施した。その結果は最大タンク圧が１８１kＰaで、タンク内のミスト量が６９２mgであった。

また、このインフレータを２８００Ｌタンク内で作動させ、タンク内の排ガス中のNOｘ、CO、NH₃の濃度を測定した。２８００Ｌタンク試験は、試験用のインフレータを内容積２８００Ｌの鉄製のタンクにセットし、インフレータを点火してから、３分、１５分、３０分経過した時点におけるタンク内のNO、NO₂、CO、NH₃濃度を検知管により測定し、３分、１５分、３０分経過時のガス濃度の平均値を各ガスの濃度とした。

その結果、NO₂：０ppm、NO：１１ppm、CO：４０ppm、NH₃：４ppmであった。これらの結果は、ミスト量が少なく、排ガスがクリーンであることを示した。

Claims

（ａ）燃料、（ｂ）酸化剤、並びに（ｃ）リン酸類及びリン酸類の塩から選ばれるものを含有するガス発生剤組成物。
組成物中における（ｃ）成分の含有割合が０．１〜５質量％である請求項１記載のガス発生剤組成物。
更に（ｄ）水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有する請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
更に（ｅ）バインダ及び／又は（ｆ）添加剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤組成物を押出し成型して得られる、単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。