DE69226770T2

DE69226770T2 - Gasgenerator

Info

Publication number: DE69226770T2
Application number: DE69226770T
Authority: DE
Inventors: Klaus H. Surrey British Columbia V3S 5J9 Oehr; Colin Vancouver British Columbia V6N 2R5 Oloman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2012-04-25
Also published as: WO1992019571A1; DE69226770D1; CA2108683C; EP0581795A1; EP0581795B1; CA2108683A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gasgeneratoren und ferner Fluidausgabevorrichtungen, die Fluid mittels eines auf das Fluid einwirkenden, intern erzeugten Gasdrucks ausgeben.

Technologischer Überblick

Vorrichtungen, mit denen Fluide (mit denen hier jedes fließfähige Material gemeint ist) mittels eines innerhalb der Vorrichtung chemisch erzeugten Gasdrucks ausgegeben werden können, sind bekannt. Ein besonders zweckmäßiger Typ einer derartigen Ausgabevorrichtung ist die in U.S.-Patent 4,671,386 von Orlitzky und U.S.-Patent 4,023,648 von Orlitzky et al. beschriebene automatische Schmiervorrichtung. Derartige Vorrichtungen ermöglichen die automatische Schmierung von Apparaturen über ausgedehnte Zeitperioden, ohne daß nach der Installation ein Eingreifen seitens des Benutzers erforderlich ist. U.S.-Patent 4,023,648 von Orlitzky et al. beschreibt eine weitere automatische Schmiervorrichtung, bei der ein elektrochemischer Gasgenerator verwendet wird. Wie in U.S.-Patent 4,693,283 von Talas erläutert wird, sind solche Vorrichtungen problemlos zur Ausgabe anderer Fluide, z. B. von Mikrobiziden, anpaßbar. Bei den Vorrichtungen gemäß '386 und '648 von Orlitzky wird durch eine elektrochemische Reaktion Gas erzeugt, und die Vorrichtungen erfordern eine elektrochemische Zelle sowie zugehörige Schaltungen und - im Falle des Patents '386 - auch Batterien zur Energieversorgung. Weitere automatische Schmiervorrichtungen sind z. B. beschrieben in den U.S.-Patenten 3,842,939 und 3,430,731 von Satzinger. Das U.S.-Patent 3,983,959 von Satzinger zielt darauf ab, die variierenden Ausgaberaten der Vorrichtungen gemäß den Patenten '939 und '731 von Satzinger zu steuern, indem ein in geeigneter Weise abgedecktes bimetallisches galvanisches Element verwendet wird, die mindestens bei einer konstanten Temperatur eine konstante Gaserzeugungsrate bewirken soll. Sämtliche der Vorrichtungen gemäß den oben genannten Patenten von Satzinger erzeugen potentiell explosives Wasserstoffgas.
Zu den weiteren Fluidausgabevorrichtungen, bei denen intern erzeugtes Gas verwendet wird, zählen die in den U.S.-Patenten Re. 32,383 von Banks, 3,718,236 von Reyner et al. und 4,379,453 von Baron beschriebenen Vorrichtungen. Die Patente von Banks und Reyner et al. beschreiben Fluidausgabevorrichtungen vom Aerosol-Typ, bei denen zum Ausstoßen des Fluids ein durch eine Säure-/Hydrogencarbonat-Reaktion erzeugter Kohlendioxiddruck verwendet wird. Ein gewisses Ausmaß an Steuerung des Gasdrucks wird durch Verwendung mehrerer Ausnehmungen oder Taschen erreicht, die ein Reagens enthalten und die entsprechend der Menge an Fluid, welche ausgegeben worden ist, nacheinander geöffnet werden. Derartige Vorrichtungen erfordern eine relativ komplexe mechanische Konstruktion, um die sukzessive erfolgende Freisetzung des Reagens zu gewährleisten. Das Patent von Baron beschreibt einen flexiblen Infusionsbeutel, aus dem ebenfalls ein Fluid mittels eines intern erzeugten Gasdrucks ausgegeben wird, wobei der erforderliche Gasdruck durch Reagenzien erzeugt wird, die in innerhalb des Beutels vorgesehenen brechbaren Elementen angeordnet sind. Dabei ist jedoch erforderlich, die brechbaren Elemente durch Manipulation von Hand durch den flexiblen Beutel hindurch zu brechen.
Ferner ist in U.S.-Patent 4,847,093 von Ayer et al. eine Steuervorrichtung zur ratenweise Ausgabe beschrieben, bei der ein gaserzeugendes Reagens von einer für ratenweise Ausgabe vorgesehenen osmotischen Steuerwand umgeben ist, die dazu vorgesehen ist, bei relativ gleichbleibender Körpertemperatur eine relativ konstante Ausgabe eines Medikaments für bis zu 12 bis 14 Stunden zu ermöglichen. U.S.-Patent 4,640,445 beschreibt einen tragbare Injektionsvorrichtung, die zwei Flüssiglösungen in gegenseitige Reaktion bringt, um Sauerstoff mit einer Rate zu erzeugen, die mindestens bei gleichbleibender Temperatur eine relativ konstante Injektion einer Flüssigkeit über eine Zeitdauer von mehreren Tagen ermöglicht.
Bei zahlreichen Fluidausgabevorrichtungen, wie z. B. bei den beschriebenen automatischen Schmiervorrichtungen, wäre es optimal, eine relativ konstante Rate erzielen zu können, mit der das Fluid über lange Zeitperioden (z. B. viele Tage, Wochen oder Monate) hinweg ausgegeben werden kann und die durch die Umgebungstemperatur nicht übermäßig beeinflußt wird. Dies wiederum erfordert unter den oben aufgeführten Bedingungen eine relativ konstante Gaserzeugungsrate. Es sind mehrere potentiell zweckmäßige Gaserzeugungsreaktionen bekannt, z. B. die in U.S.-Patent 4,806,180 von Goetz et al. beschriebene Gaserzeugungsreaktion. Bei der Reaktion gemäß dem Patent von Goetz wird inertes Stickstoffgas erzeugt, indem ein Azid zu einer Reaktion mit einem Oxydans veranlaßt wird, wobei dies jedoch mit einer nahezu explosionsartigen Rate geschieht. Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, sind bei zahlreichen anderen zweckmäßigen Gaserzeugungsreaktionen Vorrichtungen mit relativ komplexen Konstruktionen erforderlich, um auch nur eine beschränkte Steuerung der Gaserzeugungsrate bei konstanter Temperatur zu ermöglichen.

Überblick über die Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Gasgenerator des Typs mit einer Flüssigkeit und einer festen Zusammensetzung, die zur Herbeiführung einer Gaserzeugungsreaktion miteinander kontaktierbar sind, geschaffen, wobei der Gasgenerator eine Gaserzeugungsreagens-Kombination aufweist, die zum Herbeiführen der Gaserzeugungsreaktion dient, und die Gaserzeugungsreagens-Kombination erste und zweite Reagenzien aufweist, von denen das erste Reagens ein festes Reagens in der festen Zusammensetzung ist, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reagens in einem inerten Feststoff dispergiert ist, und daß der Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der festen Zusammensetzung ein Gas für mindestens 20 Stunden erzeugt, innerhalb derer zu jeder verstrichenen Reaktionszeit t gilt:
V = Y · tm
wobei
V ein bei konstantem Temperaturwert und Druck gemessenes Volumen des erzeugten Gases ist,
Y eine auf die Reaktionsgeschwindigkeit bezogene Ratenkonstante ist, und
m ein Wert zwischen 0,5 und 1,3 ist, wenn die Temperatur konstant ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Fluidausgabevorrichtung geschaffen, die aufweist:
a) einen Gasgenerator;
b) ein Reservoir zur Aufnahme eines auszugebenden Fluids, wobei das Reservoir einen Auslaß aufweist; und
c) einen bewegbaren Teil, das durch den Druck des mittels des Gasgenerators erzeugten Gases derart bewegbar ist, daß es das in dem Reservoir enthaltene Fluid durch den Auslaß aus dem Reservoir ausläßt;
dadurch gekennzeichnet, daß der Gasgenerator ein Gasgenerator des Typs mit einer Flüssigkeit und einer festen Zusammensetzung ist, die zur Herbeiführung einer Gaserzeugungsreaktion miteinander kontaktierbar sind, wobei der Gasgenerator eine Gaserzeugungsreagens-Kombination aufweist, die zum Herbeiführen der Gaserzeugungsreaktion dient, und die Gaserzeugungsreagens-Kombination erste und zweite Reagenzien aufweist, von denen das erste Reagens ein festes Reagens in der festen Zusammensetzung ist, wobei das feste Reagens in einem inerten Feststoff dispergiert ist, und wobei der Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der festen Zusammensetzung ein Gas für mindestens 20 Stunden erzeugt, innerhalb derer zu jeder verstrichenen Reaktionszeit t gilt:
V = Y · tm
wobei
V ein bei konstantem Temperaturwert und Druck gemessenes Volumen des erzeugten Gases ist,
Y eine auf die Reaktionsgeschwindigkeit bezogene Raten-Konstante ist, und
m ein Wert zwischen 0,5 und 1,3 ist, wenn die Temperatur konstant ist.
Somit schafft die Erfindung Gasgeneratoren sowie Fluidausgabevorrichtungen, in denen derartige Gasgeneratoren verwendet werden. Die Gasgeneratoren weisen eine Flüssigkeit und eine feste Zusammensetzung mit einem festen Reagens auf, das mit einem zweiten Reagens (in der Flüssigkeit) reagiert, nachdem es mit diesem in Kontakt getreten ist.
Typischerweise ist die feste Zusammensetzung separat von der Flüssigkeit angeordnet, jedoch derart in dem Gasgenerator plaziert, daß sie in Kontakt mit dieser gebracht werden kann (indem die Flüssigkeit oder die feste Zusammensetzung bewegt wird). Bei der Erfindung ist die Verwendung einer festen Zusammensetzung wesentlich, um (wie später beschrieben) die Reaktion unter "Stoffübertragungskontrolle" zu halten, damit der Einfluß einer variierenden Reagenskonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit in einem ansonsten homogenen Reaktionssystem unterdrückt wird und/oder der Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit unterdrückt wird. Die Erzeugung von Gas durch den Kontakt der festen Zusammensetzung mit der Flüssigkeit kann erfolgen, indem das erste Reagens mit der Flüssigkeit (die somit selbst als zweites Reagens wirkt) oder mit einem zweiten Reagens reagiert, das von der Flüssigkeit mitgeführt wird. In der letzteren Situation kann das zweite Reagens zuvor in der Flüssigkeit dispergiert worden sein, oder die feste Zusammensetzung kann auch ein zweites Reagens enthalten, so daß bei Flüssigkeitskontakt mit der festen Zusammensetzung die beiden Reagenzien in Kontakt miteinander gebracht werden. Die feste Zusammensetzung kann entweder im wesentlichen aus einem geeigneten festen Reagens bestehen (z. B. Stearylamin für eine Reaktion gemäß der nachstehenden Gleichung 5), oder sie kann zusätzlich einen inerten Feststoff (z. B. Kohlenwasserstoffwachs) aufweisen, in dem das erste Reagens dispergiert ist.
Die Reagenzien und die feste Zusammensetzung werden derart gewählt, daß sie ein Gas für mindestens 20 Stunden erzeugen, während derer zu jeder verstrichenen Zeit der Reaktion der Wert m in der Gleichung 4 (siehe unten) zwischen ungefähr 0,5 und 1,3 und vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 liegt. Vorzugsweise liegt bei der Reaktion m innerhalb der soeben genannten Bereiche, wenn eine Reaktion bei einer konstanten Temperatur mit einem Wert zwischen ungefähr -30ºC und ungefähr 40ºC durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß eine Reaktion die oben angeführten Kriterien sogar bei einer einzigen Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches erfüllt, falls m in den vorgegebenen Bereich fällt, und sogar, falls m möglicherweise außerhalb des Bereichs auf einer anderen Temperatur liegt (unabhängig davon, ob sich diese innerhalb oder außerhalb des Temperaturbereiches befindet). Ferner werden, falls zu erwarten ist, daß der Gasgenerator unter Bedingungen einer variablen Umgebungstemperatur verwendet wird und gewünscht ist, den Effekt einer derart variablen Temperatur auf das erzeugte Gasvolumen zu reduzieren (z. B. bei automatischen Schmiervorrichtungen), die Reagenzien vorzugsweise derart gewählt, daß die Reaktion eine "scheinbare Aktvierungsenergie" aufweist (im wesentlichen die in dieser Anmeldung durch 'E' repräsentierte Aktivierungsenergie, gemessen ohne jede Kompensation für Beschränkungen der Reagenzdiffusion bei Messung über einen Temperaturbereich von mindestens ungefähr 5ºC bis ungefähr 40ºC), die nicht größer als ungefähr 40 kJ/mol an erzeugtem Gas und vorzugsweise kleiner als ungefähr 30 kJ/mol ist.
Bei zahlreichen praktischen Vorrichtungen, in denen die beschriebenen Gasgeneratoren verwendet werden, erzeugt die Reaktion vorzugsweise ein Gasvolumen zwischen ungefähr 0,1 und 100 ml pro Tag bei STP (Standard-Temperatur und -Druck von 0% und 1 Atmosphäre). Eine gemäß der Erfindung ausgebildete Fluidausgabevorrichtung, z. B. eine automatische Schmiervorrichtung, ist zusätzlich mit einem Fluidbehälter und einem bewegbaren Teil versehen, das den Gasdruck aufnimmt und auf diesen reagiert, indem es Fluid durch einen Fluidbehälter-Auslaß drückt.

Die Zeichnungen

Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen beschrieben, in denen die Fig. 1 bis 9 Diagramme des erzeugten Gases über der verstrichenen Zeit bei Gasgeneratoren der Erfindung gemäß den nachstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 9 zeigen.

Detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung

Die Erfindung schafft Gasgeneratoren, die in der Lage sind, über lange Zeitperioden (z. B. mehrere Tage oder Wochen, oder Monate) Gas mit einer relativ konstanten Rate zu erzeugen, wobei die Abhängigkeit von dieser Rate von Schwankungen der Umgebungstemperatur reduziert ist. Dies wird erzielt, indem die Reagenzien derart gewählt werden, daß die Ordnung der Reaktionsgeschwindigkeit und die scheinbare Aktivierungsenergie die erforderlichen Beschränkungen erfüllen, die im folgenden detailliert erläutert werden.
Zur Reaktionsgeschwindigkeit ist anzumerken, daß chemische Reaktionen typischerweise eine Geschwindigkeit aufweisen, die von der Reaktionskonzentration (die typischerweise mit dem Fortschreiten der Reaktion abnimmt und dadurch zu einer reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit führt) und der Umgebungstemperatur abhängt. Diese Abhängigkeit kann typischerweise ausgedrückt werden als:
Reaktionsgeschwindigkeit = kCn (Gleichung 1)
wobei C = Konzentration des Reagens
n = Ordnung der Reaktion
k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante = Ae-E/RT
A = Konstante
E = Reaktions-Aktivierungsenergie
R = universelle Gaskonstante
T = Temperatur
Gemäß dem "Massenwirkungsgesetz" ist die Ordnung typischer chemischer Reaktionen 1 oder höher, d. h. "n" in der obigen Gleichung 1 ist gleich "1". Eine Gaserzeugung mit konstanter Rate verlangt jedoch eine Reaktionsordnung von Null. Für n = 0 kann Gleichung 1 für den Fall einer Gaserzeugungsreaktion integriert werden, wobei Gleichung 2 in der folgenden Weise substituiert wird, um Gleichung 3 zu erhalten:
C = a(Vt - V) (Gleichung 2)
V = Yt (Gleichung 3)
wobei a = Konstante
Vt = Gesamt-Gasvolumen, das aus der stöchiometrischen Reaktion des beschränkenden Reagens erhältlich ist
V = Ist-Gasvolumen, das in der Zeit 't' erzeugt wird (bei gegebenen konstanten Temperatur- und Druckwerten)
t = Zeitperiode der Reaktion
Y = Ratenkonstante
Gleichung 3 (Reaktion null-ter Ordnung) zeigt eine ideale Relation zwischen dem Gasvolumen und der Zeit (Das Gasvolumen steigt über der verstrichenen Zeit linear an), die in praktischen Situationen nur schwer erzielt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung ist es ausreichend, falls:
V = Y · tm (Gleichung 4)
wobei m bei einer konstanten Temperatur, die zwischen ungefähr -30ºC und 40ºC beträgt, zwischen ungefähr 0,5 und 1,3 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,7 und 1,3 liegt. Gaserzeugungsvorrichtungen gemäß der Erfindung sollten vorzugsweise in der Lage sein, bei einer konstanten Temperatur zwischen ungefähr - 30ºC und ungefähr 40ºC gemäß Gleichung 4 Gas für mindestens 20 Stunden und vorzugsweise mindestens 100 Stunden zu erzeugen, wobei m zwischen ungefähr 0,5 und 1,3 liegt. Zahlreiche Gaserzeugungsreaktionen, wie z. B. diejenige zwischen Amin und salpetriger Säure, wären ungeeignet, falls sich beide Reaktanten in einem flüssigen Medium befänden, da sie zu schnell wären und einen zu niedrigen (d. h. unter ungefähr 0,5 liegenden) Wert m hätten. Es können jedoch sowohl die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Abhängigkeit des Gasvolumens von der Zeit (d. h. der Wert m) beschränkt werden, indem eines der Reagenzien in einer festen Zusammensetzung vorgesehen wird. (Entweder ist das Reagens selbst ein geeigneter Feststoff, oder es ist mit einem geeigneten Feststoff gemischt, um eine feste Matrix zu bilden.) Man nimmt an, daß eine derartige Beschränkung deshalb auftritt, weil bei geeigneten festen Zusammensetzungen, wie z. B. bei denjenigen, die Wachse (z. B. Kohlenwasserstoffwachse) aufweisen, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Stoffübertragung gesteuert wird. (Insbesondere ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusion der Reagensmoleküle in der Flüssigkeit auf die feste Oberfläche und/oder in die feste Zusammensetzung und nicht durch die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen homogenen Reagenzien beschränkt.)
Die scheinbare Aktivierungsenergie einer Reaktion steht in Beziehung zu dem Grad, zu dem die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur variiert. Beispielsweise folgt im Fall einer Reaktion des Typs
W + Z → Produkte
die Rate in einer einzelnen homogenen Phase [z. B. in einer Wasserlösung] dem kinetischen Gesetz der nachstehenden Gleichung 5:
Rate = k[W]W[Z]Z (Gleichung 5)
wobei k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
[W] = Konzentration von W [genauer = Aktivität von W]
[Z] = Konzentration von Z [genauer = Aktivität von Z]
w, z = Reaktionsordnungen in bezug auf W und Z.
Die Auswirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist bestimmt durch die Empfindlichkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten 'k' auf die Temperatur gemäß der Arrhenius- Gleichung, d. h. der nachstehenden Gleichung 6:
k = Aexp[-E/RT] (Gleichung 6)
wobei A = eine als 'Frequenzfaktor' bezeichnete Konstante
E = Aktivierungsenergie
R = universelle Gaskonstante
T = absolute Temperatur.
Für die meisten chemischen Reaktionen gilt E > ungefähr 40 kJ/mol, so daß ein Anstieg von ungefähr 10 Grad K bei einer ungefähr auf Raumtemperatur liegenden Temperatur den Wert von 'k' im wesentlichen verdoppelt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt. Wenn sich jedoch einer der Reaktanten W oder Z in einer separaten Phase befindet, dann kann die Reaktion nur erfolgen, nachdem die Reaktanten durch Diffusion zur Phasengrenze oder zur 'Grenzfläche' hin einander erreicht haben. Beispielsweise kann, falls sich W in einer flüssigen Lösung befindet und Z sich in einem in die Lösung von W getauchten Feststoff befindet, dann die Reaktion nur erfolgen, nachdem W mittels Diffusion durch die Flüssigkeit hindurch Z erreicht hat.
Gemäß dem Beispiel für w = z = 1 wird nun die Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche des Feststoffs anhand der Konzentration von W in der Flüssigkeit an der Grenzfläche und der Konzentration von Z in dem Feststoff gemäß Gleichung 7 bestimmt:
Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche = k[W]i[Z] (Gleichung 7)
wobei [W]i = Konzentration von W an der Grenzfläche
Z = Konzentration von Z in der Festkörper-Oberfläche.
Auch die Rate der Diffusion von W durch die mobile Phase wird als Stoffübertragungsrate von W bezeichnet und ist in durch die folgende Gleichung 8 vorgegeben:
Stoffübertragungsrate von W = K([W]b - [W]i) (Gleichung 8)
wobei K = Stoffübertragungskoeffizient
[W]b = Konzentration von W im Volumen der Flüssigphase
[W]i = Konzentration von W an der Grenzfläche.
Der Stoffübertragungskoeffizient 'K' steht näherungsweise gemäß Gleichung 9 in Beziehung zu dem Reaktanten-Diffusionskoeffizienten:
K = D/t (Gleichung 9)
wobei D = Diffusionskoeffizient von W in der Flüssigphase
t = Dicke der stagnierenden Flüssigkeitsgrenzen-'Diffusionsschicht' an der Grenzfläche.
Für einen Stoffübertragungsvorgang, bei dem die chemische Reaktion im stationären Zustand erfolgt, gilt:
Stoffübertragungsrate von W = Rate der chemischen Reaktion von W (Gleichung 10)
Nimmt man an, daß die Reaktionsordnungen w und z beide 1 sind (was die Rechnung vereinfacht und in jedem Fall die Substanz der nachstehenden Ergebnisse nicht beeinträchtigt), und nimmt man ferner an, daß die Aktivität des Feststoffs 'Z' an der Feststoff-/Flüssigkeits-Grenzfläche konstant ist, dann können Gleichung 7 und Gleichung 8 durch Gleichung 10 derart kombiniert werden, daß sich daraus Gleichung 11 ergibt:
Stoffübertragungsrate bei chemischer Reaktion = kK[W]b[Z]/(K + k[Z]) (Gleichung 11)
Dies ist äquivalent zu der Prozeßrate pro Grenzflächeneinheit.
Es ist ersichtlich, daß für Gleichung 11 zwei Grenzfälle existieren:
1. Falls K > > k[Z], dann wird Gleichung 11:
Prozeßrate = k[W]b[z] (Gleichung 12)
Gleichung 12 impliziert, daß die Prozeßrate durch rein chemische Bewegungsvorgänge gesteuert wird. In diesem Fall ist die Auswirkung der Temperatur auf die Prozeßrate die gleiche wie bei einer homogenen Reaktion (Gleichung 6). Dies bedeutet, daß, wenn ein 10ºC betragender Anstieg der Temperatur erfolgt, E > ungefähr 40 kJ/mol bei 100%igem Anstieg der Rate ist (vgl. Rase, H. F., Chemical Reactor Design for Process Plants, John Wiley and Sons, 1977, S. 503-504, und Hammett, L. P., Introduction to the Study of Physical Chemistry, McGraw Hill, 1952, S. 188).
2. Falls K < < k[Z], dann wird Gleichung 11 zu:
Prozeßrate = K[W]b (Gleichung 13)
Gleichung 13 impliziert, daß die Prozeßrate ausschließlich durch Stoffübertragung von W zu der Grenzfläche gesteuert wird. In diesem Fall wird die Auswirkung der Temperatur auf die Prozeßrate durch die Auswirkung der Temperatur auf 'K', den Stoffübertragungskoeffizienten, bestimmt. Wie bekannt, ergibt sich die scheinbare Aktivierungsenergie für die reine Stoffübertragungssteuerung als E < ungefähr 20 kJ/mol, und ein Anstieg um 10 Grad vergrößert 'K' um ungefähr 10-30% aufgrund der Auswirkung der Temperatur auf den Diffusionskoeffizienten und die Dichte und Viskosität der Flüssigkeit (vgl. die oben angeführten Verweise auf Rase und Hammett). Somit ist die Rate eines Prozesses unter Stoffübertragungssteuerung beträchtlich weniger empfindlich gegenüber Temperaturveränderungen als diejenige eines Prozesses unter kinetischer Steuerung.
Wie aus dem obigen Grenzfall 2 ersichtlich ist, kann die Auswirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Reaktion auch dadurch gesteuert werden, daß Bedingungen vorgegeben werden, die die Größe von K beschränken (d. h. durch Stoffübertragungssteuerung). Gemäß der Erfindung wird dies erzielt, indem ein erstes Reagens in Form einer geeigneten festen Zusammensetzung (wie z. B. das erste Reagens, das in einem inerten Feststoff dispergiert wird) und ein zweites Reagans vorgesehen werden, das dazu geeignet ist, mittels einer geeigneten Flüssigkeit (wobei das zweite Reagens typischerweise in der Flüssigkeit dispergiert wird) in Kontakt mit dem ersten Reagens gebracht zu werden. Folglich ist die Diffusion des zweiten Reagens zu dem ersten Reagens beschränkt. Es versteht sich, daß bei einigen. Reaktionen der Wert von k[Z] von der gleichen Ordnung sein kann wie derjenige von K und die Reaktion somit unter gemischter kinetischer und Stoffübertragungssteuerung erfolgt. In derartigen Fällen liegt die scheinbare Aktivierungsenergie im wesentlichen in dem Bereich 20 < E < 40 kJ/mol, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist eingeschränkt, jedoch nicht durch Stoffübertragung. Für die Zwecke der Erfindung liegt ein akzeptabler Wert von E, der scheinbaren Aktivierungsenergie, unterhalb von ungefähr 40 kJ/mol, was einem weniger als 100%igen Anstieg der Rate bei einem Temperaturanstieg von 10ºC entspricht, oder unterhalb von ungefähr 30 kJ/mol, was einem ungefähr 50%igen Anstieg der Rate bei einem Temperaturanstieg von 10ºC entspricht. Für Fluidausgabevorrichtungen gemäß der Erfindung werden niedrigere Werte von E bevorzugt, so daß der Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit weiter reduziert wird.
In Anbetracht der vorstehenden Erläuterungen existieren grundlegend zwei Situationen, in denen Gasgeneratoren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Dabei handelt es sich um Situationen mit konstanter oder variabler Umgebungstemperatur. Variablen, wie z. B. die Reagens-Konzentration, sollten für jede dieser Situationen wie im folgenden beschrieben gesteuert werden:

Konstante Temperatur

Gemäß Gleichung 11 variiert bei konstanter Temperatur unabhängig von dem Steuerungsmechanismus die Gaserzeugungsrate mit [W]b, [Z] und K. Um eine konstante Gaserzeugungsrate bei konstanter Temperatur zu erhalten, kann der Wert von [W]b nahezu konstant gehalten werden, indem W durch ein gepuffertes chemisches Gleichgewicht erzeugt wird (z. B. Beteiligen eines Wasserstoffions aus einer schwachen Säure). Ferner wird, falls der Feststoff Y bei der Reaktion vollständig dispergiert, [Z] automatisch konstant gehalten, bis der gesamte Feststoff aufgebraucht ist. In dieser Situation wird ein reiner Feststoff Z oder eine gleichförmige Verteilung des Feststoffs Z in der festen Matrix angenommen. Alternativ besteht die Möglichkeit, die Verteilung von Z in einem inerten Feststoff derart zu variieren, daß die Gaserzeugungsrate gesteuert wird und somit m = 1 erzielt wird. Der Wert von 'K' hängt von den strömungsdynamischen Bedingungen, die nahezu konstant gehalten werden können, und von der Dicke der 'Diffusionsschicht' ab. Bei einem reinen Feststoffreaktant sollte die Dicke der Diffusionsschicht nahezu unabhängig von der Auflösung des Reaktanten sein, damit die Gaserzeugungsrate bei konstanter Temperatur wie gewünscht unabhängig von der Zeit (null-te Ordnung) ist. Dieser Fall entspricht wahrscheinlich dem nachstehenden Beispiel 1, in dem reines festes Stearylamin verwendet wird.
Bei einem festen Reaktanten, der gleichförmig gemischt in einer inerten festen Matrix vorliegt, nimmt die Dicke der Diffusionsschicht 't' zu, wenn der feste Reaktant verbraucht wird und sich eine poröse Schicht aus inertem Material zwischen dem festen Reaktanten und dem Volumen der Lösung entwickelt. Wenn 't' zunimmt, nimmt 'K' ab, so daß die Gaserzeugungsrate bei konstanter Temperatur mit der Zeit abfällt. Dieser Fall des schrumpfenden Reaktanten entspricht wahrscheinlich jeder Temperatur in den nachstehenden Beispielen 2, 3, 4, 5 und 7. Die Größe dieses Diffusionseffekts hängt von dem Anteil des Reaktanten in der festen Matrix und von dem Verhältnis zwischen der festen Oberfläche und dem festen Volumen (d. h. von der Gestalt der festen Zusammensetzung) ab. Der bei diesen Beispielen gemessene Wert von 'm' enthält wahrscheinlich den oben genannten Effekt des "schrumpfenden Kerns" und kann manipuliert werden, indem der Anteil des Reaktanten und das Oberflächen-/Volumen-Verhältnis verändert werden. Beispielsweise wird das niedrige 'm' von 0,4, das bei dem Kohlendioxid in dem nachstehenden Beispiel 7 erhalten wird, wahrscheinlich durch die hohe Auflösung von Calciumcarbonat durch Wachs verursacht - der Volumenanteil von Calciumcarbonat in diesem Beispiel betrug nur 0,13.
Es ist ersichtlich, daß die Möglichkeit einer Annäherung an eine Kinetik der null-ten Ordnung besteht, falls das Ausmaß, in dem die Reagenzien verbraucht werden, niedrig gehalten wird (z. B. niedriger als ungefähr 10% des Grenz-Reagens). Um dies zu erreichen, sind jedoch große Überschüsse an Reagenzien erforderlich, was in vielen Situationen - z. B. bei automatischen Schmiervorrichtungen - unpraktisch ist. Gasgeneratoren gemäß der Erfindung sollten für mindestens ungefähr 10% des Grenz- Reagens und vorzugsweise für mindestens ungefähr 30% des Grenz-Reagens eine Kinetik niedriger Ordnung aufweisen.

Variable Temperatur

Aus Gleichung 11 ist ersichtlich, daß bei einer Veränderung der Temperatur die Gaserzeugungsrate mit [W]b, [Z], K und k variiert. Indem wie oben beschrieben [W]b und [Z] nahezu konstant gehalten werden, ist die Rate im wesentlichen nur gegenüber einer Variation von K und k empfindlich. Wenn eine Reaktion gewählt wird, die unter eine kinetische Steuerung innerhalb des Temperaturbereiches fällt, dann ist 'E' hoch (d. h. E > näherungsweise 40 kJ/mol), und somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr empfindlich gegenüber Temperaturveränderungen. Ein derartiger Fall entspricht wahrscheinlich dem nachstehenden Beispiel 1, da die Reaktion von Stearylamin relativ langsam ist. Eine ähnliche Reaktion tritt in den nachstehenden Beispielen 4 und 8 auf, wahrscheinlich da die Reaktionsgeschwindigkeit von Methylaminhydrochlorid bei einem hohen pH- Wert (d. h. pH > ungefähr 7,5) relativ langsam ist.
Falls jedoch eine Reaktion gewählt wird, die über den gesamten interessierenden Temperaturbereich hinweg unter einer reinen Stoffübertragungssteuerung erfolgt, dann liegt 'E' unterhalb ungefähr 20 kJ/mol, und die Veränderung der Rate sollte in der Ordnung von 1-3% pro ºC liegen. Eine derartige Situation entspricht dem nachstehenden Beispiel 3, bei dem die chemische Reaktion von Methylaminhydrochlorid bei pH = 6,5 relativ schnell ist und der Volumenanteil des festen Reaktanten in der Matrix ungefähr 0,43 beträgt.
In manchen Situationen kann die Gaserzeugung in den Zustand einer "gemischten Steuerung" eintreten, wenn die Kinetik und die Stoffübertragung von der gleichen Größenordnung sind. Eine derartige Situation entspricht wahrscheinlich der Reaktion gemäß dem nachstehenden Beispiel 2, welches das gleiche wie Beispiel 2 mit Ausnahme der Tatsache ist, daß der Volumenanteil des festen Reaktanten in der Matrix auf näherungsweise 0,59 erhöht ist. Aufgrund der reduzierten Auflösung durch Wachs wird die Stoffübertragungsbarriere gegenüber einer Reaktion von Methylaminhydrochlorid gesenkt.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt sich zusammengefaßt folgendes:
1. Bei einer festen Temperatur kann eine konstante Gaserzeugungsrate durch Verwendung eines ausschließlich festen Reaktanten mit einem gepufferten flüssigen Reaktanten erzielt werden (oder möglicherweise mit überschüssigem flüssigen Reaktanten, obwohl durch eine derartige Vorgehensweise die Abmessungen des Gasgenerators vergrößert werden).
2. Bei einer festen Temperatur nimmt normalerweise die Gaserzeugungsrate aus einem festen Reaktanten in einer inerten Matrix mit der Zeit ab. Falls m > 1, steigt die Rate mit der Zeit an. Dieser Effekt kann gesteuert werden, indem die Variablen, wie z. B. die Konzentration des Reaktanten in der festen Zusammensetzung und das Oberflächen-/Volumen-Verhältnis des Feststoffs derart beeinflußt werden, daß man ungefähr 0,5 < m < ungefähr 1,3 erhält.
3. Bei variierender Temperatur kann die Veränderung der Gaserzeugungsrate mit Temperatur auf zweckmäßige Grenzwerte hin gesteuert werden (d. h. E < 40 und vorzugsweise < 30 kJ/mol erzeugten Gases), falls die Gaserzeugung unter einer Stoffübertragungsbeschränkung erfolgt. Eine derartige Beschränkung kann erzielt werden, indem ein erstes Reagens gewählt wird, das, wenn es unter homogenen Bedingungen mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, Gas mit einer vielfach höheren Rate erzeugt, als für einen bestimmten Zweck erforderlich wäre (z. B. in der Fluidausgabevorrichtung), und indem das erste Reagens in Form einer festen Zusammensetzung bereitgestellt wird (entweder indem das erste Reagens in einem inerten Feststoff dispergiert wird oder indem das Reagens in anderer Weise in fester Form bereitgestellt wird, etwa als geeignetes festes Derivat), um die Reaktion einer Stoffübertragungsbeschränkung zu unterziehen. Dies bedeutet, daß vorzugsweise ein System verwendet wird, bei dem für sämtliche Temperaturen, bei denen der Gasgenerator verwendet wird, k[Z] > > K oder mindestens k[Z] K gilt.
Eine Stoffübertragungssteuerung im Gegensatz zur Stoffübertragungsbeschränkung kann durch eine erhöhte Auflösung des Reaktanten in der festen Zusammensetzung mit inertem Feststoff erfolgen - dies führt jedoch aufgrund des oben beschriebenen Effektes des schrumpfenden Kerns zu einer Verkleinerung von 'm'. Es besteht die Möglichkeit, die Verteilung des festen Reaktanten in der inerten Matrix in der vorstehend erläuterten Weise zu variieren, um dieses Problem zu beseitigen. Ferner ist das Ausmaß der Auflösung des Reagens auch durch die Beschränkungen der Größe in der Praxis verwendbarer Gasgeneratoren begrenzt. In der Praxis stellt die gewählte feste Zusammensetzung einen Kompromiß zwischen der Temperaturempfindlichkeit und der Gleichförmigkeit der Gaserzeugungsrate dar (innerhalb der Beschränkungen, denen die Größe von Gasgeneratoren für einen bestimmten Zweck - z. B. für eine automatische Schmiervorrichtung - unterliegt). Die Kriterien 0,5 < m < 1,3 und E < 40 oder vorzugsweise 30 kJ/mol definieren das Ausmaß dieses Kompromisses. Somit wird eine Kombination von flüssigen und ersten Reagenzien gewählt, bei der k[Z] näherungsweise gleich [K] ist, so daß E < 40 kJ/mol, oder vorzugsweise k[Z] > K ist, so daß E < 30 kJ/mol.
Aus der vorstehenden Erläuterung und den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß das Ausmaß der Auflösung des festen Reaktanten durch inerten Feststoff (z. B. Wachs), der feste Oberflächenbereich und die feste Form derart variiert werden können, daß die absolute Gaserzeugungsrate und die Werte der Parameter 'm' und 'E' beeinflußt werden. Zu den weiteren Variablen, die zur Beeinflussung der Leistung des Gasgenerators eingestellt werden können, zählen die folgenden:
i. Die Konzentration des Flüssigphasenquellen-Reaktanten bzw. der Flüssigphasenquellen-Reaktanten, z. B. Natriumnitrit bei den meisten der vorliegenden Beispiele, oder Säure bei dem Kohlenstoff/Kohlendioxid betreffenden Beispiel.
ii. Der pH-Wert der Flüssigkeit, der die Konzentration der aktiven Reaktionsspezies in der Flüssigkeit, z. B. salpetriger Säure oder Wasserstoffionen bei den vorliegenden Beispielen, beeinflußt. Dies erfolgt durch chemische Gleichgewichte in der Lösung. Der Flüssigkeits-pH-Wert wird gesteuert durch Zugabe von Säure-/Basis-Puffern wie Kaliumhydrogenphosphat. Vorzugsweise steht überschüssiger Puffer in einer separaten Phase zur Verfügung (z. B. als Feststoff), um den pH-Wert der Flüssigphase aufrechtzuerhalten, während der Puffer in der Reaktion verbraucht wird.
iii. Die Beschaffenheit des der Flüssigkeit hinzugefügten Gefrierschutzmittels (z. B. Dimethylsulfoxid ("DMSO") oder Ethylenglycol). Diese können derart eingestellt werden, daß die Stoffübertragungsparameter und die kinetischen Parameter sowie der Gefrierpunkt der Lösung variiert werden. Auch die Polarität des Gefrierschutzmittels kann die Rate beeinflussen, mit der die Flüssigkeit den Feststoff durchdringt, wobei Flüssigkeiten mit niedrigerer Polarität dazu tendieren, nichtpolare Feststoffe (wie z. B. Wachse) mit einer höheren Rate zu durchdringen als stärker polare Flüssigkeiten.
iv. Die Konzentration von Wasser in der Flüssigphase kann auch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.
v. Vorzugsweise lösen sich die Reaktionsprodukte in der Flüssigkeit auf, um den festen Reaktanten durch die Poren der inerten festen Matrix hindurch für den flüssigen Reaktanten zugänglich zu erhalten.
vi. Die Partikelgröße des in dem inerten Feststoff dispergierten ersten Reagens.
Ein bestimmter Reaktionstyp, der bei Gasgeneratoren für Fluidausgabevorrichtungen wie z. B. automatische Schmiervorrichtungen zweckmäßig ist, ist derjenige, der von Taylor (Journal of the Chemical Society 1928, S. 1099 bis 1105) für die Reaktion primärer Amine mit salpetriger Säure verwendet wird, um inerten Stickstoff gemäß der folgenden Gleichung zu erzeugen:
RNH&sub2; + HNO&sub2; → N&sub2; + ROH + H&sub2;O (Gleichung 14)
wobei R eine Alkyl-Gruppe repräsentiert;
dabei erwies sich, daß diese Reaktion der folgenden Gleichung folgte:
Reaktionsgeschwindigkeit = kC&sub1;(C&sub2;)²
wobei k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
C&sub1; = Konzentration des primäres Amin aufweisenden Reagens
C&sub2; = Konzentration des salpetrige Säure aufweisenden Reagens.
Eine derartige Reaktionsordnung unter homogenen Bedingungen ist selbst bei einer festen Temperatur eindeutig ungeeignet für die Erzeugung von Gas mit einer konstanten Rate, da die Reaktionsordnung 'n' zu hoch ist. Wenn jedoch eines der Reagenzien, z. B. das Amin, (d. h. ein Reagens, das sich während der Gaserzeugungsreaktion nicht wesentlich ändert) in Form eines Feststoffs vorliegt oder in einem inerten Feststoff, wie z. B. Kohlenwasserstoffwachs, dispergiert ist, kann die Reaktion unter Stoffübertragungssteuerung gebracht werden, wobei, wie bereits beschrieben, m zwischen ungefähr 0,5 und 1,3 liegt und in exakt ausgelegten Fällen E < ungefähr 40 kJ/mol und vorzugsweise < ungefähr 30 kJ/mol des erzeugten Gases.
Gaserzeugungsformulierungen gemäß der Erfindung sind in den Beispielen beschrieben. Die Werte m und E werden aus den mit den folgenden Gaserzeugungssystemen erhaltenen Testergebnissen berechnet. Wo E nicht aufgeführt ist, ist es nicht bestimmt worden. In den Beispielen 1-5 ist das erste Reagens in massiven zylindrischen Stopfen enthalten, die einen Durchmesser von 1 cm und eine Länge von 5 cm haben, obwohl auch andere Formen und Größen möglich sind. In einigen Fällen weist die feste Zusammensetzung ein reines Reagens (z. B. Stearylamin) auf, und in anderen Fällen ist das Reagens in einen inerten (d. h. nicht reagierenden) Feststoff wie z. B. Paraffinwachs gemischt. Der inerte Feststoff dient dazu, das Reagens zu verdünnen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern, indem die Zugabe eines zweiten Reagens in die Lösung beschränkt wird. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Erzeugung von Stickstoff durch die Reaktion gemäß der oben angeführten Gleichung 14. Es versteht sich, daß Gasgeneratoren gemäß der Erfindung unter Verwendung ähnlicher Prinzipien bei der Wahl der festen Zusammensetzung und der Flüssigkeit den Stickstoff auch durch andere Reaktionen als diejenige gemäß Gleichung 14 erzeugen können. Beispielsweise wird mit dem Gasgenerator gemäß Beispiel 5 der Stickstoff durch die Reaktion eines Azids mit einem Oxidant erzeugt. Ferner können die Gasgeneratoren gemäß der Erfindung durch Ver wendung ähnlicher Auswahlprinzipien für die festen Zusammensetzungen und die Flüssigkeiten auch andere Gase wie z. B. Kohlendioxid erzeugen.

Beispiele

Feste Zusammensetzung - Zwei Stearylamin-Zylinder mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm
Flüssiges Reagens - eine Lösung, die durch Mischen von 12 ml Dimethylsulfoxid (vorhanden als Gefrierschutzmittel), 8 ml Wasser, 5,3 Gramm Kaliumhydrogenphthalat (einem pH-Puffer) und 2,0 Gramm Natriumnitrit zubereitet wurde.
Die festen und flüssigen Reagenzien wurden in einem mit einer Gasbürette verbundenen 50-ml-Erlenmeyer-Kolben plaziert. Der Kolben und die Bürette wurden über einen Monat in einem Ofen bei 42ºC gehalten, und während dieser Zeitdauer wurde das Volumen des erzeugten Gases in Intervallen aufgezeichnet. Fig. 1 zeigt ein Schaubild des über der Zeit beobachteten Gasvolumens (korrigiert auf Standard-Bedingungen von 0ºC und einen absoluten Druck von 1 atm). Die pH-Werte der Anfangs-Lösung und der End-Lösung betrugen 6,3 bzw. 6,2. Die Gütezahl 'm' für diese Zusammensetzung betrug 0,83.
Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, außer daß das Dimethylsulfoxid durch Ethylenglycol (12 ml) ersetzt wurde und die Gaserzeugung bei Raumtemperatur gemessen wurde. Es wurden 100 ml Gas in 300 Stunden erzeugt, wobei 'm' = ungefähr 0,7 war.
Somit wurde durch Veränderung der Gefrierschutzkomponente die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dies kann möglicherweise durch den Polaritätsunterschied zwischen den beiden Gefrierschutzkomponenten verursacht worden sein.

Beispiel 2

Feste Zusammensetzung - Ein Zylinder mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm wurde vorbereitet durch Frieren von 1,4 Gramm geschmolzenen Paraffinwachses (Schmelzpunkt 65ºC), gemischt mit 2,8 Gramm pulverisierten Methylaminhydrochlorids,
Flüssiges Reagens - eine Lösung von 12 ml Ethylenglycol (zugegeben als Gefrierschutzmittel), 8 ml Wasser, 2 Gramm Natriumnitrit, 5 Gramm Kaliumhydrogenphosphat und 5 M Kaliumhydroxid wurde tropfenweise hinzugefügt bis auf einen pH-Wert von 6,5. Es ist zu beachten, daß Kaliumhydrogenphosphat in dieser Mischung nicht vollständig dispergiert. (Dies unterstützt die Aufrechterhaltung einer konstanten pH-Pufferaktivität, während die Reaktion fortschreitet.)
Es wurden drei Tests parallel bei Temperaturen von -30 bzw. +5 bzw. +40ºC durchgeführt. Wie in Beispiel 1 wurde das Volumen des erzeugten Gases für jeden Durchlauf über eine Zeitdauer von 800 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Als Gütezahl 'm' bei diesen Tests mit -30 bzw. +5 bzw. +40ºC wurde 1,23 bzw. 0,79 bzw. 0,55 festgestellt. Die Gütezahl E betrug 27 kJ/mol des erzeugten Gases.
Bei der Berechnung von E in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung wurde in jedem Fall der niedrigste Wert von m ver wendet, da sich dann aus den Daten statistisch besser passende Werte herleiten lassen. Zur Veranschaulichung der Berechnung von E werden die folgenden Daten erzeugt:
Anmerkung: X ist eine Pseudo-Ratenkonstante, die Y gemäß der oben aufgeführten Gleichung 4 äquivalent ist, jedoch auf der Annahme basiert, daß 'm' für sämtliche Temperaturen konstant ist. Y ist die Konstante der oben aufgeführten Gleichung 4, basierend auf dem aufgelisteten Wert 'm' für jede Temperatur.
Die niedrigeren Korrelationskoeffizienten, die man mit m = 1,23 erhält, lassen erkennen, daß dies eine schlechtere Anpassung an die Daten ergibt. Ferner zeigt ein Diagramm von log(x) gegenüber 1/T für m = 1,23 eine schlechte Anpassung an die Arrhenius-Gleichung (siehe Gleichung 6 oben). Der Wert von E = 7,4 kJ/mol ergab sich durch statistisches Anpassen der Werte von X an die Arrhenius-Gleichung. Dieser Wert von E ist unzuverlässig, da der Korrelationskoeffizient bei dieser Anpassung nur 0,29 betrug. Somit ergibt sich als Wert von E ungefähr 27 kJ/mol.

Beispiel 3

Feste Zusammensetzung - Ein Zylinder mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm wurde vorbereitet durch Frieren von 1,9 Gramm geschmolzenen Paraffinwachses (Schmelzpunkt 65ºC), gemischt mit 2,1 Gramm pulverisierten Methylaminhydrochlorids,
Flüssiges Reagens - eine Lösung von 12 ml Ethylenglycol, 8 ml Wasser, 2 Gramm Natriumnitrit, 5 Gramm Kaliumhydrogenphosphat und 5 M Kaliumhydroxid wurde bis auf einen pH- Wert von 6,5 hinzugefügt.
Wie bei Beispiel 1 wurde das erzeugte Gasvolumen über eine Laufzeit von 1 Monat bei 5ºC und 40ºC gemessen. Als Gütezahl 'm' wurden 0,83 bei 5ºC und 0,51 bei 40ºC gemessen. Die Gütezahl 'E' betrug 9,7 kJ/mol des erzeugten Gases. Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Gasvolumens über der Zeit gemäß Beispiel 3.

Beispiel 4

Feste Zusammensetzung - Ein Zylinder mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm wurde vorbereitet durch Frieren von 1,4 Gramm geschmolzenen Paraffinwachses (Schmelzpunkt 65ºC), gemischt mit 2,8 Gramm pulverisierten Methylaminhydrochlorids,
Flüssiges Reagens - eine Lösung von 12 ml Ethylenglycol, 8 ml Wasser, 2 Gramm Natriumnitrit, 5 Gramm Kaliumhydrogenphosphat und 5 M Kaliumhydroxid wurde tropfenweise hin zugefügt bis auf einen pH-Wert von 8,0.
Wie in Beispiel 1 wurde das Volumen des erzeugten Gases bei 5ºC über eine Zeitdauer von 600 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt, und als Gütezahl 'm' wurde 1,0 festgestellt.

Beispiel 5

Feste Zusammensetzung - Ein Zylinder mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm wurde vorbereitet durch Frieren von 2,3 Gramm geschmolzenen Paraffinwachses (Schmelzpunkt 65ºC), gemischt mit 2,8 Gramm pulverisierten Natriumperoxoborats (das als Oxidant wirkt).
Flüssiges Reagens - eine Lösung von 12 ml Ethylenglycol, 8 ml Wasser, 1,1 Gramm Natriumazid, 0,1 Gramm Kaliumthiocyanat, 0,3 Gramm Kaliumiodid (Kaliumthiocyanat und Kaliumiodid sind Katalysatoren für die Reaktion des Azids) und 1,0 Gramm Kaliumhydrogencarbonat (als pH-Puffer).
Wie in Beispiel 1 wurde das Volumen des erzeugten Gases bei 5ºC über eine Zeitdauer von 700 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt, und als Gütezahl 'm' wurde 0,5 festgestellt. Beispiel 6
Beide Reagenzien in diesem Beispiel sind schwerlösliche feste Pulver, die in einer Paste mit einer Flüssigkeit gemischt sind, welche aufweist:
DMSO 18 ml
Wasser 12 ml
Wie in Beispiel 1 wurde die Gaserzeugung für 500 Stunden gemessen, und es zeigten sich die Ergebnisse gemäß Fig. 6.
Das durch diese Reaktion erzeugte Gas ist Kohlendioxid:
MnO&sub2; + 10 H&sub8;C&sub6;O&sub7; → 9 MnH&sub6;C&sub6;O&sub7; + 13 H&sub2;O + 6 CO&sub2; Citronensäure Mangancitrat
Reaktionsparameter aus Fig. 6 m = 0,91
Obwohl mit dem Gasgenerator gemäß Beispiel 6 eine konstante Gaserzeugungsrate erzielt werden konnte, waren die Reagenzien voluminös und erzeugten nur ungefähr 10 ml Gas in 500 Stunden. Somit wird ein gemäß den vorstehenden Angaben ausgelegter Gasgenerator als unpraktisch für Vorrichtungen wie etwa automatische Schmiervorrichtungen erachtet. Die Prinzipien der Erfindung können jedoch von Fachleuten zur Schaffung hervorragender Kohlendioxiderzeugungsvorrichtungen verwendet werden. Beispiel 7
Das Wachs wird geschmolzen, mit pulverisiertem Calciumcarbonat gemischt und zu einer festen Scheibe mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einer Dicke von 0,5 cm gefroren.
Wie in Beispiel 1 wurde das erzeugte Gasvolumen bei Raumtemperatur (15 bis 21ºC) für 100 Stunden gemessen, und es zeigten sich die Ergebnisse gemäß Fig. 7. Durch diese Reaktion wurde Kohlendioxid erzeugt:
CaCO&sub3; + 2 CH&sub3;COOH → Ca(CH&sub3;COO)&sub2; + CO&sub2; + H&sub2;O
Reaktionsparameter aus Fig. 7 m = 0,4
Aufgrund des niedrigen Wertes von 'm' sind die Reaktionen und Bedingungen gemäß Beispiel 7 ungeeignet für die Gasgeneratoren gemäß der Erfindung. Die Anfangsreaktion war jedoch so schnell, daß der niedrige Wert von 'm' möglicherweise der hohen Auflösung von Calciumcarbonat durch Wachs (d. h. dem oben angeführten Effekt des schrumpfenden Kerns) zugeschrieben werden kann, und durch Erhöhen der Konzentration des Calciumcarbonats kann 'm' möglicherweise auf einen akzeptablen Wert erhöht werden. Beispiel 8
Das Wachse wurde geschmolzen, mit pulverisiertem Methylaminhydrochlorid gemischt und zu einem massiven Stopfen mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm gefroren.
Wie in Beispiel 3 wurden zwei Tests parallel bei Temperaturen von +5 und +42ºC durchgeführt. Die Gaserzeugungsdaten sind in Fig. 8 angegeben, und die Reaktionsparameter waren die folgenden:
Der Gasgenerator gemäß Beispiel 8 erzielte gute Werte von 'm' und kann als Gasgenerator gemäß der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise sollte er jedoch nur in Situationen verwendet werden, in denen eine recht konstante Temperatur zu erwarten ist, da der erhaltene Wert von E darauf hinweist, daß die Reaktion unter kinetischer Steuerung erfolgt. Ein derart hoher Wert von E kann möglicherweise durch den hohen pH-Wert verursacht werden. Ein ähnlicher Test mit pH = 8 ergab ebenfalls E > 40 kJ/mol. Beispiel 9
Das Wachse wurde geschmolzen, mit pulverisiertem Methylaminhydrochlorid gemischt und zu einem massiven Stopfen mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 1 cm gefroren.
Wie in Beispiel 1 wurde das erzeugte Gasvolumen bei +5ºC über eine Zeitdauer von 500 Stunden gemessen, und es zeigten sich die Ergebnisse gemäß Fig. 9.
Reaktionsparameter 'm' = 0,53
Bei diesem Beispiel werden im wesentlichen die gleichen Parameter wie in Beispiel 8 verwendet, außer daß als Gefrierschutzmittel Ethylen durch Propylenglycol ersetzt wurde, was zu einem Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 4 führte.
Beispiel 1 zeigt somit eine mit relativ konstanter Rate erfolgende Gaserzeugung aus einer festen Zusammensetzung, die im wesentlichen nur aus dem ersten Reagans - Stearylamin - besteht. Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen eine mit gesteuerter Rate erfolgende Gaserzeugung aus Methylaminhydrochlorid, das in einem inerten Feststoff - Paraffinwachs - dispergiert ist. Beispiel 5 zeigt die Verwendung unterschiedlicher Reagenzien. Aus den Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, wie durch das Auflösen von hochreaktivem Methylaminhydrochlorid in dem inerten Paraffinwachs die Gaserzeugungsrate gesteuert werden kann und die Auswirkung der Temperatur auf die Gaserzeugungsrate redu ziert werden kann. Aus den Beispielen 2, 4, 8 und 9 ist ersichtlich, wie die Gaserzeugungsrate durch Manipulation der flüssigen Zusammensetzung gesteuert werden kann. Es ist anzunehmen, daß die Gaserzeugungsrate auch durch andere Änderungen der flüssigen Zusammensetzung gesteuert werden kann, z. B. durch Änderung des Typs und der Menge der organischen Komponente und der Menge des Wassers.
Es ist ferner ersichtlich, daß die Gaserzeugungsreaktionen gemäß den obigen Beispielen auch in einem Gasgenerator für eine Fluidausgabevorrichtung, z. B. eine automatische Schmiervorrichtung, verwendet werden können. In einer derartigen Vorrichtung wird eine Vorkehrung dahingehend getroffen, daß die Flüssigkeit mit der festen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wenn die Gaserzeugung zwecks Herausdrücken von Fluid aus einem Fluidbehälter gestartet werden soll. In ähnlicher Weise können die vorstehend beschriebenen Gaserzeugungsreaktionen auch für andere Fluidausgabevorrichtungen verwendet werden.
An den oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können Modifikationen vorgenommen werden. Beispielsweise können in zahlreichen Fällen die Anordnungen der ersten und zweiten Reagenzien ausgetauscht werden. Dies bedeutet, daß jede beliebige eine der beiden Reagenzien in der festen Zusammensetzung und das andere Reagens in der Flüssigkeit angeordnet sein könnte. Dies würde jedoch möglicherweise Probleme verursachen, z. B. eine Zersetzung eines Reagans mit der Zeit. Beispielsweise ist im Falle von Peroxoboratsalzen zu erwarten, daß sie sich in der Lösung wahrscheinlich mit der Zeit auflösen, und somit ist bei zahlreichen Vorrichtungen, wie z. B. bei Fluidausgabevorrichtungen, die normalerweise über eine Zeitdauer hinweg gelagert werden, das Peroxoboratsalz vorzugsweise in der festen Zusammensetzung angeordnet. Ferner kann vorgesehen sein, daß sowohl der erste als auch der zweite Reaktant in fester Form in einer inerten festen Matrix dispergiert sind, so daß die Gaserzeugung erfolgt, wenn die feste Matrix eine geeignete Flüssigkeit kontaktiert. Selbstverständlich sind weitere Modifikationen der Erfindung möglich. Somit ist die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Claims

1. Gasgenerator des Typs mit einer Flüssigkeit und einer festen Zusammensetzung, die zur Herbeiführung einer Gaserzeugungsreaktion miteinander kontaktierbar sind, wobei der Gasgenerator eine Gaserzeugungsreagens-Kombination aufweist, die zum Herbeiführen der Gaserzeugungsreaktion dient, und die Gaserzeugungsreagens-Kombination erste und zweite Reagenzien aufweist, von denen das erste Reagens ein festes Reagens in der festen Zusammensetzung ist, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reagens in einem inerten Feststoff dispergiert ist, und daß der Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der festen Zusammensetzung ein Gas für mindestens 20 Stunden erzeugt, innerhalb derer zu jeder verstrichenen Reaktionszeit t gilt:

V = Y · tm

wobei

V ein bei konstantem Temperaturwert und Druck gemessenes Volumen des erzeugten Gases ist,

Y eine auf die Reaktionsgeschwindigkeit bezogene Raten- Konstante ist, und

m ein Wert zwischen 0,5 und 1, 3 ist, wenn die Temperatur konstant ist.

2. Gasgenerator nach Anspruch 1, bei dem der inerte Feststoff ein Wachs ist.

3. Gasgenerator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die wirksame Aktivierungsenergie der Gaserzeugungsreaktion nicht größer als 40 kJ/mol ist.

4. Gasgenerator nach Anspruch 3, bei dem die Aktivierungsenergie nicht größer als 30 kJ/mol ist.

5. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem m zwischen 0,5 und 1, 3 beträgt, wenn die Temperatur konstant auf einem Wert zwischen -30ºC und 40ºC liegt.

6. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Volumen des erzeugten Gases bei der definierten Rate für mindestens 100 Stunden zwischen 0,1 ml und 100 ml pro Tag bei STP (Normaltemperatur und -druck) liegt.

7. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige Zusammensetzung ein Antigefriermittel enthält.

8. Gasgenerator nach Anspruch 7, bei dem das Antigefriermittel Ethylen oder Propylenglycol, oder Dimethylsulfoxid ist.

9. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flüssige Zusammensetzung einen pH-Puffer enthält.

10. Gasgenerator nach Anspruch 9, bei dem der pH-Puffer Kaliumhydrogenphosphat oder Kaliumhydrogencarbonat ist.

11. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Flüssigkeit einen Katalysator enthält.

12. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Flüssigkeit das zweite Reagens enthält.

13. Gasgenerator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem

a) das zweite Reagens ein Reagens eines Reagens-Paares aus Azidsalz/Oxidans, oder eines Reagens-Paares aus einem Methylaminchlorid/einer Nitritsalz-Reagens-Vorstufe, oder eines Reagens-Paares aus primärem Amin/ salpetriger Säure aufweist, und

(b) das feste Reagens das andere Reagens des gewählten Reagens-Paares ist.

14. Gasgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das zweite Reagens eine salpetrige Säure oder eine Nitrid- Vorstufe davon aufweist und das feste Reagens ein primäres Amin oder ein Methylaminhydrochlorid ist.

15. Gasgenerator nach Anspruch 14, bei dem das primäre Amin Stearylamin ist.

16. Gasgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das zweite Reagens ein Azidsalz ist und das feste Reagens Natriumperoxoborat ist.

17. Gasgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die ersten und zweiten Reagenzien beide in der festen Zusammensetzung enthalten sind.

18. Gasgenerator nach Anspruch 17, bei dem das erste Reagens ein Azidsalz ist.

19. Gasgenerator nach Anspruch 17, bei dem das erste Reagens eine Nitritsalz-Reagens-Vorstufe ist.

20. Gasgenerator nach einem der Ansprüche 13 oder 16 in Verbindung mit Anspruch 11, bei dem das Gaserzeugungsreagens Natriumazid und Natriumperoxoborat aufweist und der Katalysator Kaliumthiocyanat und Kaliumjodid ist.

21. Fluidausgabevorrichtung mit:

a) einem Gasgenerator;

b) einem Reservoir zur Aufnahme eines auszugebenden Fluids, wobei das Reservoir einen Auslaß aufweist; und

c) einem bewegbaren Teil, das durch den Druck des mittels des Gasgenerators erzeugten Gases derart bewegbar ist, daß es das in dem Reservoir enthaltene Fluid durch den Auslaß aus dem Reservoir ausläßt;

dadurch gekennzeichnet, daß der Gasgenerator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, bei der das Fluid ein Fett ist.