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Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Speicher mit einem Speichermedium zur Wärmespeicherung über eine reversible Gas-Feststoff-Reaktion.
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Wärmespeicher können grundsätzlich in drei verschiedene Klassen eingeteilt werden, die sensiblen Wärmespeicher, Latentwärmespeicher und thermochemische Wärmespeicher. Es existieren thermochemische Wärmespeicher, die auf einer reversiblen Gas-Feststoff-Reaktion basieren. Bei der Beladung des Wärmespeichers wird die Feststoffverbindung durch Wärmezufuhr in ein Feststoffprodukt und ein gasförmiges Produkt getrennt. Bei der Entladung des Speichers wird durch das Zuführen des gasförmigen Produktes zu dem Feststoffprodukt Wärme wieder frei.
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Es sind verschiedene Materialsysteme zur thermochemischen Energiespeicherung bekannt, beispielsweise ein Hydroxyd mit Wasser, ein Salzhydrat mit Wasser oder ein Metalloxid mit Sauerstoff. Wichtige charakteristische Größen für die thermochemische Wärmespeicherung in diesen Materialsystemen sind eine hohe Reaktionsenthalpie und eine geeignete Reaktionstemperatur bzw. Gleichgewichtstemperatur für die Hin- und Rückreaktion. Weitere Kriterien sind beispielsweise die Hysterese zwischen der Hin- und Rückreaktion, die Kompatibilität mit zu verwendenden Konstruktionswerkstoffen, die Empfindlichkeit gegenüber Nebenreaktionen mit in der Umgebung befindlichen Stoffen, die Wirtschaftlichkeit, die Verfügbarkeit oder auch die Toxizität der verwendeten Materialien.
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Bei auf Gas-Feststoff-Reaktionen basierenden Systemen gibt das Materialsystem die vom jeweiligen Gas-Partialdruck abhängige Gleichgewichtstemperatur vor. Bei den bekannten Systemen ist daher bei einem gegebenen Gas-Partialdruck auch die Gleichgewichtstemperatur gegeben.
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Im Hochtemperaturbereich (600–1000°C) wird die thermische Desoxigenierung von Metalloxiden erforscht, um diese zur thermochemischen Wärmespeicherung zu verwenden.
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Bei der Verwendung eines Metalloxids als Speichermedium besteht jedoch häufig das Problem, dass das Metalloxid eine für eine Anwendung ungeeignet hohe Gleichgewichtstemperatur aufweist. Beispielsweise besteht bei einer solarthermischen Anwendung das Problem, das Eisenoxid, das eine günstige Verfügbarkeit und einen günstigen Preis aufweist und gleichzeitig eine hohe Reaktionsenthalpie aufgrund einer zu hohen Gleichgewichtstemperatur für diese Anwendung derzeit nicht einsetzbar ist. Zu hohe Prozesstemperaturen stellen darüber hinaus besondere Anforderungen an die Kompatibilität zwischen dem Speichermaterial und den weiteren Komponenten in dem Speichersystem, wie beispielsweise Behälter, Messtechnik und Wärmeübertrager. Niedrigere Prozesstemperaturen haben den Vorteil, dass auf kostengünstigere Konstruktionswerkstoffe zurückgegriffen werden kann und darüber hinaus die Korrosionsrate der verwendeten Konstruktionswerkstoffe bei niedrigeren Temperaturen herabgesetzt ist.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen thermochemischen Wärmespeicher zu schaffen, der eine hohe Speicherdichte aufweist, wobei gleichzeitig relativ geringe Prozesstemperaturen erreicht werden. Ferner soll der Wärmespeicher toxische Stoffe möglichst nur in vergleichsweise geringen Mengen verwenden.
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Die Erfindung ist definiert durch die Merkmale des Anspruchs 1.
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Erfindungsgemäß ist ein thermochemischer Wärmespeicher mit einem Speichermedium zur Wärmespeicherung über eine reversible Gas-Feststoff-Reaktion vorgesehen, wobei der Wärmespeicher über ein Sauerstoff enthaltendes Prozessgas betreibbar ist, und wobei das Speichermedium als Mehrstoffsystem mit mindestens zwei Metalloxiden ausgebildet ist.
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Durch das erfindungsgemäße Speichermedium als Mehrstoffsystem mit mindestens zwei Metalloxiden können Speichermedien mit unterschiedlichen Eigenschaften geschaffen werden. Beispielsweise können beide Metalloxide bei der Beladung des Wärmespeichers desoxigeniert werden. Ein beispielsweise hoch toxisches Metalloxid kann zumindest teilweise durch ein weniger toxisches Metalloxid ersetzt werden, wobei erreicht werden kann, dass die Leistung des Wärmespeichers nur geringfügig verändert ist. Bei einer besonderen Zusammensetzung des Mehrstoffsystems kann sogar erreicht werden, dass das Speichermedium, das aus dem Mehrstoffsystem mit mindestens zwei Metalloxiden besteht, bei gegebenem Gas-Partialdruck eine geringere Gleichgewichtstemperatur besitzt als die einzelnen Metalloxide bei einem Einstoffsystem. Dadurch kann ein Wärmespeicher mit einem Materialsystem geschaffen werden, bei dem eine günstige Verfügbarkeit und ein günstiger Preis der verwendeten Materialien vorliegt, und bei dem eine hohe Reaktionsenthalpie erreicht werden kann, wobei die Gleichgewichtstemperatur reduziert ist. Der erfindungsgemäße Wärmespeicher kann in vorteilhafter Weise beispielsweise für solarthermische Anwendungen genutzt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Wärmespeicher verwendeten Komponenten, wie beispielsweise Wärmeübertrager, können aufgrund der nunmehr niedrigeren Prozesstemperaturen günstiger hergestellt werden.
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Insbesondere ist vorgesehen, dass eines der Metalloxide des Speichermediums ein Co-Oxid (Kobaltoxid) ist. Eines der Metalloxide des Speichermediums kann auch ein Cu-Oxid (Kupferoxid) sein. Co-Oxid und Cu-Oxid haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.
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In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist vorgesehen, dass das Speichermedium als Mehrstoffsystem aus Co-Oxid und Cu-Oxid ausgebildet ist. Dies hat den Vorteil, dass auf einen Teil des Co-Oxids, das eine relativ hohe Toxizität und eine schlechte Verfügbarkeit aufweist, verzichtet werden kann und stattdessen Cu-Oxid verwendet wird. Dabei kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das Mehrstoffsystem aus einer Mischung aus einem Cu-Co-Mischoxid und einem Cu-Oxid besteht.
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Es hat sich herausgestellt, dass bei einer derartigen Mischung, bei der das Cu-Co-Mischoxid beispielsweise als kubische Spinell-Phase vorliegt und mit Cu-Oxid koexistiert, die Gleichgewichtstemperatur für die Co3+,2+↔Co2+-Umwandlung deutlich unter der Gleichgewichtstemperatur für die Redoxreaktion der reinen Oxide (Cu-Oxid und Co-Oxid) liegt, wobei die Reaktionsenthalpie des Phasengemischs in einem akzeptablen Bereich liegt.
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In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist vorgesehen, dass für die Mengenverhältnisse in dem Mehrstoffsystem gilt: 0,05 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,9, vorzugsweise 0,05 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,6.
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Es hat sich herausgestellt, dass in einem derartigen Mengenbereich die Gleichgewichtstemperatur deutlich unter den Gleichgewichtstemperaturen von reinem Co-Oxid und Cu-Oxid liegt. Die Gleichgewichtstemperatur eines derartigen Mehrstoffsystems liegt für die Reduktion beispielsweise bei Umgebungsluft im Bereich von ca. 868°C, wohingegen die Gleichgewichtstemperatur für Cu2+↔Cu1+-Umwandlung bei reinem Cu-Oxid bei ca. 1043°C und die Gleichgewichtstemperatur für Co3+,2+↔Co2+-Umwandlung bei reinem Co-Oxid bei ca. 915°C liegt. Darüber hinaus ist bei einem derartigen Mengenverhältnis die Reaktionsenthalpie zumindest weitestgehend auf einem akzeptablen Niveau. Es hat sich ferner herausgestellt, dass im Bereich dieser Mengenverhältnisse in dem Bereich um die Gleichgewichtstemperatur von ca. 868°C das Co-Oxid sich innerhalb der Spinell-Phase in eine kubische Steinsalzkristallstruktur umwandelt.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass für das Mengenverhältnis in dem Mehrstoffsystem gilt: 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,8, vorzugsweise 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,35. Die der Erfindung zugrundeliegenden Experimente haben ergeben, dass die nutzbare Reaktionsenthalpie des Mehrstoffsystems mit Zunahme des in dem Mehrstoffsystem enthaltenen Kupfers abnimmt. In dem Bereich zwischen 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,35 konnte eine relativ hohe Reaktionsenthalpie festgestellt werden, so dass mit einem Mehrstoffsystem mit derartigen Mengenverhältnissen ein Wärmespeicher mit vorteilhafter Reaktionsenthalpie und somit mit vorteilhafter Speicherdichte geschaffen werden kann. Es hat sich ferner herausgestellt, dass sich mit Zunahme des Cu-Gehalts die Phasen der Mikrostrukturen zu stabilisieren scheinen, was zu einer Verbesserung der Langzeitstabilität des verwendeten Materials führen kann, wobei in diesem Bereich die Gleichgewichtstemperaturen gegenüber den Reinoxiden noch deutlich niedriger sind. Durch die Wahl des Materials kann somit die Reaktionsenthalpie und die Materialstabilität beeinflusst werden, wobei sich diese Eigenschaften zumindest teilweise gegenläufig verhalten.
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Besonders bevorzugt gilt für das Mengenverhältnis 0,1 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,2. Dieser Bereich hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da in diesem Bereich die Reaktionsenthalpie besonders hoch ausgebildet ist und gleichzeitig die Gleichgewichtstemperatur niedrig ist.
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Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Speichermedium in einem Behälter aufgenommen ist, der eine thermische Isolationsschicht aufweist.
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Das Speichermedium kann beispielsweise als Schüttung ausgebildet sein. Auf diese Weise kann das Prozessgas auf vorteilhafte Weise bei der Beladung des Wärmespeichers aus dem Speichermedium entweichen und abgeleitet werden. Bei der Verwendung des Prozessgases gleichzeitig als Wärmeträger lässt sich das Prozessgas in vorteilhafter Weise durch das Speichermedium hindurch leiten.
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Es kann vorgesehen sein, dass der Behälter eine Zuleitung für das Prozessgas aufweist, durch die das Prozessgas dem Speichermedium zuführbar und von diesem ableitbar ist. Bei der Erwärmung des Speichermediums über einen Wärmeträger, der unabhängig von dem Prozessgas ist, kann über die Zuleitung das Prozessgas in vorteilhafter Weise von dem Speichermedium abgeleitet werden. Bei der Entladung des Wärmespeichers kann über die Zuleitung das Prozessgas dem Wärmespeicher zugeführt werden, so dass der Wärmespeicher entladen wird und Wärme freigegeben wird.
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Dabei kann vorgesehen sein, dass der Behälter einen Wärmeübertrager aufweist, der durch das Speichermedium geführt ist und durch den ein Wärmeträgerfluid leitbar ist. Der Wärmespeicher ist somit ohne direkten Kontakt des Wärmeträgerfluids mit dem Speichermedium be- und entladbar, indem bei der Beladung die Wärme des Wärmeträgerfluids über den Wärmeübertrager auf das Speichermedium übertragen wird, wohingegen bei der Entladung die von dem Speichermedium freigegebene Wärme über den Wärmeübertrager auf das Wärmeträgerfluid übergeht.
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Alternativ kann vorgesehen sein, dass der Behälter eine Zuleitung und eine von der Zuleitung separate Ableitung für das Prozessgas aufweist. Durch die Zuleitung und die Ableitung kann auch das Wärmeträgerfluid geleitet werden, so dass es zu einem direkten Kontakt zwischen dem Wärmeträgerfluid und dem Speichermedium kommt. Es kann auch vorgesehen sein, dass das Prozessgas das Wärmeträgerfluid bildet.
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Bei einem erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeicher kann insbesondere vorgesehen sein, dass das Prozessgas Luft ist.
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Der erfindungsgemäße thermochemische Wärmespeicher ist insbesondere für die Speicherung von solarthermischer Energie sowie industrieller Prozesswärme einsetzbar.
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Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren die Erfindung näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers,
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2 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers und
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3 und 4 Messergebnisse der Temperatur, bei der die jeweilige Reaktion bei Be- und Entladung bei unterschiedlichen Mengenverhältnissen des Speichermediums beginnt sowie die Reaktionsenthalpie.
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In 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers 1 schematisch gezeigt. Der thermochemische Wärmespeicher 1 besteht aus einem Behälter 3, der von einer thermischen Isolationsschicht 5 umgeben ist. Im Inneren des Behälters 3 ist ein Speichermedium 7 angeordnet, das als Schüttung ausgebildet ist. Der Behälter 3 weist eine Zuleitung 9 auf, die ein Zuleiten und Ableiten eines Prozessgases zu bzw. von dem Speichermedium 7 ermöglicht. Ferner weist der Behälter 3 ein Wärmeübertrager 11 auf, der durch das Speichermedium 7 hindurchgeführt ist. Durch den Wärmeübertrager 11 ist ein Wärmeträger leitbar.
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Das Speichermedium 7 ist als Mehrstoffsystem ausgebildet und weist mindestens zwei Metalloxide auf.
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Der thermochemische Wärmespeicher 1 wird beladen, indem ein Wärmeträgerfluid durch den Wärmeübertrager 11 geleitet wird, wobei die Temperatur des Wärmeträgerfluids bei dem Eintritt in den Bereich des Speichermediums 7 eine Temperatur aufweist, die über der Gleichgewichtstemperatur des Speichermediums 7 bei dem in dem Behälter 3 herrschenden Partialdruck von Sauerstoff herrscht. Von dem Wärmeträgerfluid wird thermische Energie auf das Speichermedium 7 übertragen, wobei es zu einer Desoxigenierung der Metalloxide in dem Speichermedium 7 kommt. Es wird somit Sauerstoff freigesetzt, der über die Zuleitung 9 aus dem Behälter 3 abgeleitet werden kann. Dadurch, dass das Speichermedium 7 als Schüttung ausgebildet ist, kann der bei der Beladung entstehende Sauerstoff in vorteilhafter Weise entweichen und somit abgeleitet werden.
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Bei der Entladung des Wärmespeichers 1 wird ein Sauerstoff enthaltendes Prozessgas durch die Zuleitung 9 in den Behälter 3 und somit dem Speichermedium 7 zugeleitet. Die bei der Entladung herrschende Temperatur des Speichermediums 7 ist unterhalb der bei dem zu diesem Zeitpunkt herrschenden Partialdruck von Sauerstoff vorliegenden Gleichgewichtstemperatur. Der mit dem Prozessgas zugeleitete Sauerstoff führt zu einer Oxidierung des Speichermediums 7, wodurch Wärme freigesetzt wird, die über den Wärmeübertrager 11 auf ein durch den Wärmeübertrager 11 durchfließendes Wärmeträgerfluid übertragen wird. Auf diese Weise lässt sich in vorteilhafter Weise die freigegebene Wärme abtransportieren.
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In 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen thermischen Wärmespeichers 1 gezeigt.
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Der Wärmespeicher 1 besteht ebenfalls aus einem Behälter 3, der von einer thermischen Isolationsschicht 5 umgeben ist. In dem Behälter 3 ist ein Speichermedium 7 in Form einer Schüttung enthalten. Der Behälter 3 des Wärmespeichers 1 weist eine Zuleitung 13 und eine Ableitung 15 auf, durch die ein Prozessgas und ein Wärmeträgerfluid dem Speichermedium 7 zugeführt und von diesem abgeführt werden kann. In der Zuleitung 13 ist ein Filter 17 eingesetzt, so dass der thermochemische Wärmespeicher 1 vertikal angeordnet werden kann, wobei durch den Filter 17 verhindert wird, dass das Speichermedium 7 durch die Zuleitung 13 aus dem Behälter 3 herausfallen kann.
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Bei dem in 2 dargestellten thermochemischen Wärmespeicher 1 ist vorgesehen, dass das Prozessgas zusammen mit dem Wärmeträgerfluid durch die Zuleitung 13 dem Speichermedium 7 zugeführt wird und durch die Ableitung 15 aus dem Behälter 3 abgeführt wird.
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Dabei kann vorgesehen sein, dass das Prozessgas ebenfalls das Wärmeträgerfluid bildet. Bei der Beladung des Wärmespeichers 1 wird das Wärmeträgerfluid dem Speichermedium 7 zugeführt, wodurch eine Desoxigenierung des Speichermediums 7 erfolgt. Das abgekühlte Wärmeträgerfluid wird zusammen mit dem freigegebenen Sauerstoff durch die Ableitung 15 abgeführt. Bei der Entladung wird ein Wärmeträgerfluid und sauerstoffhaltiges Prozessgas dem Speichermedium 7 zugeführt, wodurch es zu einer Oxidation des Speichermediums 7 kommen kann. Dabei wird Wärme freigesetzt, die von dem Wärmeträgerfluid durch die Ableitung 15 abtransportiert wird. Bei der Ausführungsform, bei der das Prozessgas das Wärmeträgerfluid bildet, wird selbstverständlich der Wärmetransport von dem Prozessgas übernommen.
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Das Speichermedium ist vorzugsweise als Mehrstoffsystem aus einer Mischung aus einem Cu-Co-Mischoxid und einem Cu-Oxid gebildet. In den 3 und 4 ist das Verhalten des Speichermediums 7 bei unterschiedlichen Mengenverhältnissen von Kupfer zu Kobalt gezeigt. Die 3 zeigt dabei Messergebnisse für den Beladevorgang, wohingegen die 4 Messergebnisse für den Entladevorgang zeigt. Die aufgetragene Temperatur ist jeweils die Temperatur, bei der eine entsprechende Reaktion beginnt. In 3 ist somit die Temperatur gezeigt, bei der der Reduktionsvorgang des Cu-Co-Oxidsystems anfängt. Es zeigt sich, dass eine Reduktion und Oxidation bei dem Mischsystem bei bereits wesentlich geringeren Temperaturen erfolgt als bei einem reinen Cu-Oxid oder Co-Oxid. Bei einem reinen Cu-Oxid (Cu/(Cu + Co) = 1) beginnt die Reduktion erst ab einer Temperatur von ca. 1043°. Bei einem reinen Co-Oxid beginnt die Reduktion bei einer Temperatur von ca. 915°C. Es hat sich nun herausgestellt, dass bei einem Mengenverhältnis des Mischsystems von etwa 0,05 ≤ Cu/(Cu + Co) ≤ 0,9 die Reduktion bereits bei einer Temperatur von etwa 868°C erfolgt. In diesem Bereich ist die Enthalpie relativ hoch bzw. in einem akzeptablen Bereich.
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Wie an dem Verlauf der Enthalpie zu erkennen ist, nimmt die Enthalpie und somit die durch das Speichermedium 7 erreichbare Speicherdichte mit zunehmendem Kupfergehalt ab.
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In 4 sind die entsprechenden Temperaturen bei dem Entladevorgang gezeigt. Es hat sich herausgestellt, dass die Oxidation bereits bei einer Temperatur von ca. 824°C beginnt. Diese Temperatur ist wiederum deutlich unterhalb der Temperatur, bei der bei den reinen Einstoffsystemen die entsprechende Reaktion beginnt.
