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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine gaserzeugende Masse zur Verwendung
in einer Sicherheitseinrichtung für Fahrzeuge, mit einem
thermoplastischen Bindemittel als Brennstoff und einem Oxidationsmittel
für das Bindemittel sowie ein Verfahren zur Herstellung
der gaserzeugenden Masse und deren Verwendung.
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Aus
dem Stand der Technik sind zahlreiche extrudierbare pyrotechnische
Zusammensetzungen mit einem thermoplastischem Bindemittel als Brennstoff
bekannt. Diese Zusammensetzungen bestehen neben dem thermoplastischem
Bindemittel im allgemeinen aus einem Weichmacher für das
Bindemittel sowie aus Oxidationsmitteln und gegebenenfalls Zusatzbrennstoffen
und weiteren Additiven. Darüber hinaus sind extrudierbare
gaserzeugende Massen bekannt, die als Brennstoff ein Bindemittel
auf der Grundlage von Silikonharzen verwenden.
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Die
DE 44 46 976 B4 beschreibt
eine extrudierbare pyrotechnische Zusammensetzung, die im wesentlichen
aus einem thermoplastischen Bindemittel mit einer zahlengemittelten
Molekülmasse von 10 000 bis 300 000, einem Weichmacher
für das Bindemittel sowie Oxidatoren besteht. Der Weichmacher
ist ein bei Umgebungstemperatur flüssiges Polybutadien
mit einer zahlengemittelten Molekülmasse von 1 500 bis
7 500, das an einigen seiner ethylenisch ungesättigten
Bindungen Silylferrocengruppen aufweist. Als thermoplastische Bindemittel
eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere, vorzugsweise
auf der Basis von Blockcopolymeren, die hauptsächlich aus
Blöcken mit Polyethereinheiten und Blöcken mit
Polyamideinheiten bestehen. Als Oxidatoren werden insbesondere Ammoniumperchlorat
oder ein Alkalimetallnitrat ver wendet. Bei einem Ausführungsbeispiel
werden die Komponenten der pyrotechnischen Zusammensetzung in Gegenwart
eines Lösungsmittels miteinander vermischt und anschließend
extrudiert.
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Aufgrund
der Verwendung siliziumhaltiger Bindemittel oder Weichmacher in
den bekannten pyrotechnischen Zusammensetzungen entsteht bei der
Verbrennung jedoch SiO2 als Abbrandprodukt.
Dadurch wird nicht nur die Gasausbeute gesenkt, sondern auch der
Anteil an Partikeln im Abbrand dermaßen erhöht,
daß die USCAR-Spezifikation (eine von der United States
Council for Automotive Research eingeführte Industrienorm)
nur durch Verwendung zusätzlicher Filter eingehalten werden
kann. Die hohen Abbrandtemperaturen der bekannten Treibstoffe, die
in der Größenordnung von 2 500 K liegen, können
in Kombination mit heißen, festen Partikeln, wie z. B.
SiO2, außerdem zu einer Beschädigung
des Gassackgewebes führen. Zur Vermeidung einer solchen
Beschädigung des Gassackgewebes müssen bisher
aufwendige Maßnahmen wie die Verwendung von beschichteten
Gassackgeweben getroffen werden.
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Aus
der
US 6 593 444 B2 ist
die Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans bekannt, das
eine aus Polytrimethylencarbonatdiol gebildete Weichsegmentphase
und eine aus einem Isocyanat und einem Kettenverlängerer
gebildete Hartsegmentphase aufweist. Geeignete Isocyanate sind z.
B. Isophorondiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
sowie hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat. Als Kettenverlängerer
eignen sich insbesondere Glykole wie beispielsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol, Propandiol, Butandiol und Hexandiol. Die Konzentration
der Hartsegmentphase in diesem thermoplastischen Polyurethan beträgt
zwischen 10 und 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Es
besteht weiter Bedarf für eine extrudierbare gaserzeugende
Masse, die physiologisch unbedenklich sowie leicht verarbeitbar
ist, und die unter Bildung eines ungiftigen Verbrennungsgases abbrennt,
das im wesentlichen frei von festen Partikeln ist. Für
den Einsatz in Hybridgasgeneratoren oder Gurtstraffern sind zudem
eine ausreichend hohe Abbrandgeschwindigkeit und eine hohe Verbrennungstemperatur
wünschenswert.
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Diese
Aufgabe wird von einer gaserzeugenden Masse zur Verwendung in einer
Sicherheitseinrichtung für Kraftfahrzeuge gelöst,
die als Brennstoff ein thermoplastisches Bindemittel und ein Oxidationsmittel
für das Bindemittel umfaßt, wobei das thermoplastische
Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethan ist, das eine aus
einem Polyester und/oder einem Polycarbonat gebildete Weichsegmentphase
und eine aus einem Isocyanat und einem Kettenverlängerer
gebildete Hartsegmentphase aufweist.
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Die
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Weichsegmentphase
aus einem Polyester und/oder einem Polycarbonat ermöglicht
die Bereitstellung einer gaserzeugenden Masse, die gute mechanische
Eigenschaften aufweist, wie z. B. eine gute Flexibilität
bei Temperaturen zwischen –40°C und 90°C, und
die ohne Weichmacher zu extrudierten Formkörpern verarbeitet
werden kann. Darüber hinaus ist es möglich, die
Polyester-Weichsegmentphase leicht auf einen hohen Sauerstoffgehalt
und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
zu optimieren. Durch den höheren Sauerstoffgehalt des Bindemittels
kann dann die Menge an Oxidationsmittel verringert werden, die für
eine vollständige Umsetzung des Bindemittels benötigt
wird. Auf diese Weise werden nicht nur die Mengen an Verbrennungsrückständen
reduziert, sondern auch die mechanischen Eigenschaften der gaserzeugenden
Masse sowie deren Verarbeitbarkeit verbessert, da anteilig mehr
Bindemittel in der Masse zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäße
gaserzeugende Masse ist außerdem physiologisch unbedenklich
und brennt unter Bildung eines ungiftigen Verbrennungsgases ab,
das im wesentlichen frei von größeren festen Partikeln
ist. Somit ist eine Beschädigung auch unbeschichteter Gassackgewebe
durch heiße Schlackenreste ausgeschlossen, ohne daß aufwendige
Filter vorgesehen werden müssen.
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Thermoplastische
Polyurethane weisen im allgemeinen eine zweiphasige Morphologie
auf, und zwar eine kontinuierliche Weichphase sowie eine darin dispergierte
Hartphase aus einem Isocyanat und einem Kettenverlängerer.
Die Hartphase ist für das Verhalten bei hohen Temperaturen,
d. h. den Schmelzbereich, und für die Festigkeit des Materials
verantwortlich. Die Weichsegmentphase hingegen beeinflußt
die Flexibilität des Materials.
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Das
Isocyanat, aus dem die Hartsegmentphase des thermoplastischen Polyurethans
der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Masse gebildet
ist, ist vorzugsweise ein Diisocyanat, das aus der aus Methylendiphenyldiisocyanat
(MDI), Ditolyldiisocyanat (TODI) Paraphenylendiisocyanat (PPDI),
Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI) und hydriertem Methylendiphenyldiisocyanat (H12MDI)
bestehenden Gruppe und deren Gemische ausgewählt sein kann.
Die Auswahl des Hartsegments beeinflußt insbesondere die
Löslichkeit des thermoplastischen Polyurethans in organischen
Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt ist ein thermoplastisches
Polyurethan mit einem Hartsegment aus 4,4'-MDI und 1,4-Butandiol,
das sich sowohl durch eine gute Löslichkeit in niedrigsiedenden
organischen Lösungsmitteln als auch durch gute mechanische
Eigenschaften auszeichnet.
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Der
Kettenverlängerer kann erfindungsgemäß aus
der aus Ethylenglykol, Propandiol und Butandiol bestehenden Gruppe
und Gemischen davon ausgewählt sein. Als Propandiol eignet
sich sowohl 1,2-Propandiol als auch 1,3-Propandiol. Als Butandiol
eignet sich insbesondere 1,4-Butandiol, wobei aber auch 1,2-Butandiol
oder 1,3-Butandiol eingesetzt werden können.
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Da
der Sauerstoffgehalt der Hartsegmentphase nur wenig variabel ist,
wird ein niedriger Anteil der Hartsegmentphase im thermoplastischen
Polyurethan angestrebt. Erfindungsgemäß beträgt
der Anteil des Hartsegments im thermoplastischen Polyurethan daher
vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des TPU. Die Weichsegmentphase stellt somit den Hauptanteil des
thermoplastischen Polyurethans der erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Masse dar.
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Dagegen
soll der Sauerstoffanteil in der Weichsegmentphase möglichst
hoch sein, damit der Anteil an Oxidationsmitteln in der gaserzeugenden
Masse reduziert und trotzdem eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz der
Masse erzielt werden kann.
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Erfindungsgemäß ist
die Weichsegmentphase des thermoplastischen Polyurethans aus einem
Polyester und/oder einem Polycarbonat gebildet. Gemäß einer
ersten Ausführungsform der Erfindung ist der Polyester
aus einer organischen Dicarbonsäure und einem Diol gebildet,
wobei die Dicarbonsäure aus der aus Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure
und Adipinsäure bestehenden Gruppe sowie Gemischen davon
ausgewählt ist. Das Diol sollte aus Gründen einer
optimalen Sauerstoffbilanz möglichst kurzkettig sein und
kann daher aus der aus Ethylenglykol, 1,2-Proppandiol und 1,3-Propandiol
bestehenden Gruppe und Gemischen davon ausgewählt sein.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Säuren
und zweiwertigen Alkohole in jedem Verhältnis zueinander
eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung besteht die Weichsegmentphase aus Blöcken
des aus der organischen Dicarbonsäure und dem Diol gebildeten
Polyesters.
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Erfindungsgemäß kann
die Weichsegmentphase auch Polycarbonate als formale Ester der Kohlensäure
umfassen. Bevorzugt sind die Polycarbonate von Diolen mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propandiol oder Hexandiol,
gebildet. Ganz besonders bevorzugt ist Polytrimethylencarbonat.
Die Weichsegmentphase des erfindungsgemäß verwendeten
thermoplastischen Polyurethans kann auch ein Mischpolymerisat des
Polycarbonats mit dem vorgenannten Polyester aus einer organischen
Dicarbonsäure und einem Diol sein.
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Das
zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesters bzw. des Polycarbonats
im thermoplastischen Polyurethan beträgt vorzugsweise zwischen
500 und 5 000 g/mol.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht
die Weichsegmentphase des thermoplastischen Polyurethans aus Polytrimethylencarbonatblöcken,
und die Hartsegmentphase ist aus einem der oben beschriebenen Diisocyanate
und einem Kettenverlängerer gebildet. Die Herstellung solcher thermoplastischer
Polyurethane ist aus der
US
6 593 444 B2 bekannt.
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Bei
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
besteht die Weichsegmentphase des thermoplastischen Polyurethans
aus Polytrimethylencarbonatblöcken und Blöcken
des aus den oben genannten organischen Dicarbonsäuren mit
einem Diol, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propandiol, gebildeten
Polyesters. Die Verwendung solcher gemischten Blockpolymere hat
den Vorteil, daß die resultierenden thermoplastischen Polyurethane
niedrige Glasübergangstemperaturen und eine verbesserte
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie
z. B. Tetrahydrofuran (THF), aufweisen.
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So
sind thermoplastische Polyurethane auf der Grundlage von Polytrimethylencarbonat
mit einer Hartsegmentphase aus MDI und Butandiol in Tetrahydrofuran
nur schwer löslich und haben eine Glasübergangstemperatur
von über 0°C. Die Glasübergangstemperatur
kann durch Verwendung eines Gemisches aus Polytrimethylencarbonat
mit einem oder mehreren Polyestern reduziert werden. Als zweite
Komponente kann beispielsweise ein Polyester aus Bernsteinsäure
und 1,3-Propandiol eingesetzt werden, der amorph und daher leicht
löslich ist, und der dem resultierenden thermoplastischen
Polyurethan gleichzeitig eine hohe Zugfestigkeit verleiht. Das Mischungsverhältnis
zwischen Polytrimethylencarbonat und Polypropandiolsuccinat kann entsprechend
der erforderlichen Löslichkeit und Glasübergangstemperaturen
eingestellt werden.
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Bevorzugt
sind außerdem die thermoplastischen Polyurethane mit einer
Weichsegmentphase auf der Grundlage des Polyesters von Propandiol
und Bernsteinsäure sowie einer Hartsegmentphase aus MDI
und 1,4-Butandiol. Diese thermoplastischen Polyurethane zeichnen
sich durch einen niedrigen Glasübergangspunkt und eine
geringe Shore-A-Härte aus und sind besonders gut löslich
in THF.
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Die
vorgenannten Formulierungen können hinsichtlich der Sauerstoffbilanz
des thermoplastischen Polyurethans noch verbessert werden, indem
ein Teil des Propandiols durch Ethylenglykol ersetzt wird. In der
Folge nimmt zwar die Löslichkeit der thermoplastischen
Polyurethane in THF ab und die Glasübergangstemperatur
(Tg) sowie die Festigkeit und die Härte
nehmen zu. Es lassen sich dadurch aber für den jeweiligen
Anwendungsfall der erfindungsgemäßen gaserzeugenden
Masse maßgeschneiderte thermoplastische Polyurethane formulieren.
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Das
thermoplastische Polyurethan weist bevorzugt einen Schmelzpunkt
von wenigstens 100°C auf. Dadurch wird gewährleistet,
daß die erfindungsgemäße gaserzeugende
Masse nach den jetzt geltenden Produktspezifikationen der Automobilindustrie
einer Warmlagerung von 408 Stunden bei 110°C standhält
und auch unter den normalen Betriebsbedingungen in einem Kraftfahrzeug
bei Temperaturen zwischen –40°C bis 90°C
stabil ist sowie ihre mechanischen Eigenschaften unter Erhalt der
vollen Funktionsfähigkeit beibehält. Der Glasübergangspunkt
des thermoplastischen Polyurethans liegt vorzugsweise bei oder unter –8°C,
insbesondere zwischen –10°C und –20°C.
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Die
Sauerstoffbilanz des thermoplastischen Polyurethans beträgt
bevorzugt über –180%, und besonders bevorzugt
zwischen –170 und –150%. Unter der „Sauerstoffbilanz"
einer Verbindung oder einer gaserzeugenden Masse wird diejenige
Sauerstoffmenge in Gew.-% verstanden, die bei vollständiger
Umsetzung der jeweiligen Verbindung bzw. der gaserzeugenden Masse
zu CO2, H2O, Al2O3, B2O3 etc. frei wird (Sauerstoffüberschuss).
Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum
vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge mit negativem
Vorzeichen angegeben (Sauerstoffunerschuss). Die Verwendung von
sauerstoffreichen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Massen gestattet eine Reduzierung des Oxidationsmittelanteils.
Durch den geringeren Anteil an anorganischen Bestandteilen kann
einerseits die Gasausbeute verbessert werden. Andererseits werden
so die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans
weniger beeinträchtigt.
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Vorzugsweise
ist das thermoplastische Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von höchstens 70°C löslich.
Dies ermöglicht eine schonende Herstellung der gaserzeugenden Masse
durch Extrudieren im Naßprozeß.
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Das
Lösungsmittel ist aus der Gruppe der Ether, Alkohole, Ketone
oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise
ist das Lösungsmittel ein cycloaliphatischer Ether, und
besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. Die gute Löslichkeit
in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, insbesondere in
Tetrahydrofuran, gestattet eine schonende Verarbeitung der gaserzeugenden
Masse im Extruder bei niedrigen Temperaturen, so daß die
Gefahr einer Selbstentzündung der gaserzeugenden Masse
bei der Herstellung deutlich verringert ist.
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Das
Oxidationsmittel der erfindungsgemäßen gaserzeugenden
Masse ist vorzugsweise aus der Gruppe der Chlorate, Perchlorate,
Oxide, Peroxide, Hydroxide, Nitrate, Nitramide, Dinitramide und
Carbonate sowie deren Mischungen ausgewählt. Besonders
bevorzugt umfaßt das Oxidationsmittel Ammoniumperchlorat und/oder
Kaliumperchlorat.
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Falls
die gaserzeugende Masse ein chlorhaltiges Oxidationsmittel wie Ammonium-
oder Kaliumperchlorat enthält, kann ferner ein Chloridfänger
aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindungen
zugesetzt werden. Besonders bevorzugt umfaßt der Chloridfänger
ein Alkalinitrat, vorzugsweise Natriumnitrat, und/oder Eisenoxid.
Aufgabe des Chloridfängers ist es, die beim Abbrand der
gaserzeugenden Masse für einen Fahrzeuginsassen schädliche
Salzsäure abzufangen und in physiologisch unbedenkliche
Verbindungen zu überführen. Die bei der Reaktion
von Salzsäure mit den vorgenannten Chloridfängern
entstehenden Verbindungen wie NaCl, KCl und FeCl3 sind
unter den Abbrandbedingungen üblicherweise gasförmig und
kondensieren erst später zu sehr feinen Partikeln. Diese
feinen Partikel führen im Gegensatz zu grobkörnigen
Siliciumdioxid-Schlackenresten nicht zu einer Beschädigung
des Gassackgewebes.
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Die
gaserzeugende Masse kann ferner einen Abbrandmoderator oder einen
Katalysator umfassen. Der Abbrandmoderator bzw. der Katalysator
ist bevorzugt aus der Gruppe der Übergangsmetallverbindungen, insbesondere
der Übergangsmetalloxide ausgewählt. Als Abbrandmoderator
können auch Kohlenstoffe wie Graphit oder Ruß verwendet
werden, die kostengünstig erhältlich sind und
vollständig, d. h. rückstandsfrei, umgesetzt werden.
Außerdem können energetische Zuschlagstoffe, wie
Hexogen, Oktogen, Guanidinnitrat, Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat,
Harnstoffnitrat, Nitroharnstoff, Nitropenta, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on
(NTO), N,N'-Dinitroammelin oder deren Mischungen als Abbrandmoderatoren
in der gaserzeugenden Masse enthalten sein. In manchen Fällen
können sich die Funktionsweisen der einzelnen Inhaltsstoffe überschneiden.
So kann Eisenoxid beispielsweise sowohl als Chloridfänger
als auch als Abbrandmoderator bzw. Katalysator dienen.
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Die
erfindungsgemäße gaserzeugende Masse ist vorzugsweise
weichmacherfrei. Da somit keine Veränderung der mechanischen
Eigenschaften durch Ausbluten des Weichmachers erfolgen kann, bleiben
die erfindungsgemäßen Massen während
der gesamten Fahrzeuglebensdauer mechanisch stabil.
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Der
Anteil des thermoplastischen Polyurethans in der erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Masse beträgt vorzugsweise zwischen 5 und
30 Gew.-%. Der Oxidationsmittelanteil kann zwischen 40 und 85 Gew.-% variieren.
Zusätzlich kann die Zusammensetzung einen oder mehrere
Chloridfänger in einem Anteil von zwischen 0 und 40 Gew.-%
enthalten. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 10 bis
30 Gew.-% Bindemittel, 40 bis 50 Gew.-% Oxidationsmittel und 30
bis 40 Gew.-% Alkalinitrat als Chloridfänger bzw. 5 bis 20
Gew.-% Bindemittel, 65 bis 75 Gew.-% Oxidationsmittel und 5 bis
20 Gew.-% Eisenoxid als Chloridfänger. Falls kein Chloridfänger
eingesetzt wird, beträgt der Anteil des thermoplastischen
Polyurethans bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-% und der Oxidationsmittelanteil
zwischen 75 und 85 Gew.-%. Die weiteren Zuschlagsstoffe wie Abbrandmoderatoren
und Katalysatoren liegen vorzugsweise in einem Anteil von additiv
bis zu 5 Gew.-% vor, bezogen auf die Anteile an thermoplastischem
Polyurethan, Oxidationsmittel und Chloridfänger.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Masse, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet
ist:
Lösen des thermoplastischen Polyurethans in einem
organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höchstens
70°C;
Vermischen des gelösten thermoplastischen
Polyurethans mit dem Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weiteren
Zusatzstoffen aus der Gruppe der Chloridfänger, Abbrandmoderatoren
und Katalysatoren unter Bildung einer Aufschlämmung der
gaserzeugenden Masse;
Entfernen des Lösungsmittels;
und
Extrudieren der gaserzeugenden Masse.
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Das
Entfernen des Lösungsmittels kann durch vorsichtiges Erhitzen
bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen, mit und
ohne den Einsatz eines Vakuums. Vorzugsweise erfolgt die Verarbeitung
der gaserzeugenden Masse, einschließlich der Schritte des
Lösens des thermoplastischen Polyurethans, des Vermischens
und des Entfernens des Lösungsmittels sowie des Extrudierens
bei einer Temperatur von höchstens 40°C, besonders
bevorzugt zwischen 20°C und 35°C.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren wird eine schonende
Herstellung der gaserzeugenden Masse sichergestellt, da die Mischungskomponenten
einer deutlich geringeren Belastung während des Verarbeitungsprozesses
unterliegen. Dies ermöglicht eine größere
Auswahl an geeigneten Oxidationsmitteln sowie an weiteren Additiven,
wie z. B. den vorstehend genannten energetischen Zuschlagstoffen.
Zudem ist die Gefahr einer Selbstentzündung der gaserzeugenden
Masse bei ihrer Herstellung deutlich verringert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Masse in einer Sicherheitseinrichtung für
Kraftfahrzeuge. Besonders bevorzugt umfaßt die Sicherheitseinrichtung
einen Gasgenerator, und die gaserzeugende Masse ist in den Gasgenerator
eingebracht. Die Sicherheitseinrichtung kann ein Gassackmodul, ein
Gurtstraffer oder ein pneumatischer Kniefänger sein.
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Weitere
Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
bevorzugter Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem
einschränkenden Sinn verstanden werden sollen.
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Ausführungsbeispiele 1 bis 6:
Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
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Die
Herstellung der in den erfindungsgemäßen gaserzeugenden
Massen verwendeten thermoplastischen Polyurethane erfolgte nach
dem One-Shot-Verfahren. Dazu wurden alle zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane benötigten Ausgangsstoffe, d. h. das Polyesterdiol
und/oder das Polytrimethylencarbonatdiol sowie das Diisocyanat und
der Kettenverlängerer, zusammen bei einer Temperatur von
100 bis 220°C unter Bildung des jeweiligen thermoplastischen
Polyurethans umgesetzt.
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In
Tabelle 1 sind beispielhafte, mit dem One-Shot-Verfahren hergestellte
thermoplastische Polyurethane aufgelistet. Die Weichsegmentphase
der thermoplastischen Polyurethane gemäß den Beispielen
1 bis 3 ist aus einem Polyester von Bernsteinsäure und
Gemischen von 1,3-Propandiol und Ethylenglykol im jeweils angegebenen
Mischungsverhältnis gebildet. In den Beispielen 4 und 5
besteht die Weichsegmentphase aus dem Polyester von Bernsteinsäure
und Propandiol. Beispiel 6 zeigt ein thermoplastisches Polyurethan
mit einer Weichsegemtphase, die Polymerblöcke von Polytrimethylencarbonat
(PTMC) und Polypropandiolsuccinat aufweist. Das zahlengemittelte
Molekulargewicht Mn der Polyesterblöcke
bzw. Polycarbonatblöcke betrug in den Beispielen 1 bis
6 jeweils ca. 1500 g/mol. In allen Beispielen wurde ein aus Methylendiphenyldiisocyanat
(MDI) und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer gebildetes
Hartsegment verwendet.
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In
Tabelle 2 sind ausgewählte Eigenschaften der so erhaltenen
thermoplastischen Polyurethane angegeben. Die Sauerstoffbilanz der
thermoplastischen Polyurethane aus den Beispielen 1 bis 6 wurde
aus den theoretischen Elementardaten berechnet. Diese wurden anhand
der klassischen CHN-Analyse im Rahmen der Messgenauigkeit bestätigt.
Der Glasübergangspunkt wurde mittels Differentialthermoanalyse
(DSC) anhand der Halbstufen ermittelt. Die Festigkeit wurde gemäß DIN
53504 an S2-Zugstäben ermittelt, die aus einer durch Formpressen
bei 200°C hergestellten Prüfplatte ausgestanzt
wurden. Tabelle 1:
| Bsp. | Polyester-Formulierung | TPU-Formulierung |
| | Mol.-%
Propandiol | Mol.-%
Ethylenglykol | Masse
% PTMC | Masse
% Polyester | Teile MDI/100
Teile Polyol | NCO-Index |
| 1 | 50 | 50 | 0 | 100 | 25 | 0,99 |
| 2 | 50 | 50 | 0 | 100 | 30 | 0,99 |
| 3 | 20 | 80 | 0 | 100 | 30 | 0,99 |
| 4 | 100 | 0 | 0 | 100 | 35 | 0,99 |
| 5 | 100 | 0 | 0 | 100 | 30 | 0,99 |
| 6 | 100 | 0 | 50 | 50 | 30 | 0,98 |
Tabelle 2:
| Bsp. | Eigenschaften |
| | Löslichkeit
in THF | Smp.
(°C) | Tg
(°C) | Festigkeit (MPa) | O2-Bilanz |
| 1 | löslich | 110 | –16 | 23 | –158 |
| 2 | löslich | 120 | –12 | 26 | –160 |
| 3 | trübe
löslich | 120 | –8 | 17 | –156 |
| 4 | löslich | 140 | –19 | 21 | –168 |
| 5 | löslich | 110 | –18 | 14 | –166 |
| 6 | löslich | 135 | –13 | 15 | –157 |
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Ausführungsbeispiele 7 bis 10:
Herstellung von extrudierten gaserzeugenden Massen
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Extrudierte
gaserzeugende Massen, welche die thermoplastischen Polyurethane
gemäß den Beispielen 1 bis 6 als Bindemittel enthalten,
wurden entsprechend dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt.
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36,8
g (16 Gew.-%) eines thermoplastischen Polyurethans wurden in 110,4
g THF bei Raumtemperatur gerührt oder geschüttelt,
bis eine klare, etwa 25%ige Lösung entstand. Das Bindemittel-Lösungsmittelgemisch
wurde in einem Laborkneter (z. B. Fa. Grabender, Plasticorder-Messkneter
Typ 350) vorgelegt. Danach wurden 172,18 g (74 Gew.-%) Ammoniumperchlorat
(APC), 21,99 g (10 Gew.-%) Fe2O3 und
0,46 g (additiv 0,2 Gew.-%) Ruß (z. B. Printex L, Fa. Degussa)
hinzugefügt und der Kneter verschlossen. Nach 20 min Mischen im
verschlossenen Kneter wurde der Verschlusskolben entfernt und der
Ansatz offen, bei einer Temperatur von ca. 24°C weiter
geknetet. Der Verlauf des Abdampfens des Lösungsmittels
wurde über das Drehmoment des Kneters überwacht,
das nach ca. 55 bis 65 min. stark anstiegt. Bei einem Drehmoment
von ca. 13 bis 19 Nm wurde der Kneter gestoppt und die Masse in einen
Laborextruder (z. B. Fa. Grabender, Messextruder 1/25 D) überführt.
Der Restlösemittelgehalt der Masse betrug noch ca. 11%.
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Durch
entsprechende Wahl der Extrusionsmatrize ließen sich alle
dem Fachmann bekannten Stranggeometrien (z. B. Vollstrang, Rohr,
Mehrlochgeometrien, Kleeblatt, Kreuzform usw.) herstellen. Die Extrusionsdrücke
in der Matrize betrugen beispielsweise 100 bis 200 bar bei Temperaturen
von 25 bis 35°C und einer Kleeblattgeometrie mit einem
Außendurchmesser von 3 mm und einem 1 mm Innenloch. Die
Stränge konnten entweder direkt am Matrizenausgang durch
eine geeignete Schneidvorrichtung oder nach einer erfolgten Trocknung
auf die gewünschte Größe abgelängt
werden. Das Trocknen der Treibstoffstränge oder -abschnitte erfolgte
unter milden Temperaturbedingungen (von im allgemeinen unter 100°C),
mit oder ohne Vakuumunterstützung.
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In
analoger Weise lassen sich vielfältige Kombinationen aus
thermoplastischen Polyurethanen, Oxidationsmitteln, Chloridfängern,
Abbrandmoderatoren und weiteren Additiven herstellen.
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Die
nachfolgende Tabelle zeigt Beispiele für die Zusammensetzung
von erfindungsgemäßen gaserzeugenden Massen, die
aber nicht limitierend sind. Tabelle 3:
| TPU | Oxidationsmittel | Chloridfänger | Abbrandmoderator | Additiv |
| 15–25% | 75–85%
APC | - | 1,5%
Fe2O3* | 0,2%
Ruß* |
| 10–30% | 40–50%
APC | 30–40%
NaNO3 | 1,5%
Fe2O3* | 0,2%
Ruß* |
| 15–25% | 75–85%
KPC | - | - | - |
| 5–20% | 65–75%
APC | 5–20%
Fe2O3 | - | 0,2%
Ruß* |
- APC: Ammoniumperchlorat; KPC: Kaliumperchlorat
- *Anteile sind additiv zu 100 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan,
Oxidationsmittel und Chloridfänger.
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Die
so hergestellten gaserzeugenden Massen zeigen bei einer Warmlagerung über
408 Stunden bei 110°C einen Gewichtsverlust von weit unter
2% und erfüllen somit die geltenden Anforderungen der Automobilindustrie.
Die Abbrandtemperaturen der erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Massen liegen im Bereich zwischen 2200 K und 3000
K.
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Die
Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
gaserzeugenden Massen gut zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen
für Fahrzeuge geeignet sind. Von Vorteil ist insbesondere
der geringe Feststoffgehalt im Verbrennungsgas, die hohe Abbrandtemperatur,
die einen Einsatz in Hybridgasgeneratoren und Gurtstraffern ermöglicht,
und die chemische und thermische Stabilität.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 4446976
B4 [0003]
- - US 6593444 B2 [0005, 0017]