CN117355488A - 二元金属氢氧化物硝酸盐 - Google Patents

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Abstract

一种式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，并提供了其制备方法。根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐特别适合用作气体发生组合物中的氧化剂，所述气体发生组合物用于气体发生器，特别是用于安全装置，特别是用于车辆中的安全装置。ZnxCu1‑x(OH)1.5(NO3)0.5 (Ia)其中变量x满足关系0.3<x≤0.5。

Description

二元金属氢氧化物硝酸盐
技术领域
本发明涉及铜和锌的金属氢氧化物硝酸盐(碱式金属硝酸盐)、其生产方法以及铜和锌的金属氢氧化物硝酸盐作为氧化剂在气体发生组合物中，特别是用于车辆中的安全装置的用途。本发明还涉及这种气体发生组合物在气体发生器和安全装置中的用途。
背景技术
一般组成为Ma(OH)b(NO3)c或dM(OH)e·fM(NO3)g的金属氢氧化物硝酸盐长期以来被描述为涉及元素周期表主族和特别是副族的大量金属。
它们以多种结构类型存在——一些为水合物，另一些为无水盐。
专利和科学文献中也描述了金属氢氧化物硝酸盐，其中多种金属种类发挥作用。
Koy等人在WO 03/053575中描述了用于甲醇合成的催化剂的生产，其中各种金属的沉淀产物作为中间产物发挥作用。该文献中描述的合成路线表明铜和锌的金属硝酸盐溶液也可以被用作起始材料。当然，所得沉淀产物随后进行热处理，目的是在同样是氧化的载体材料上同时提供不同的金属氧化物。
Muhamad等人在Catal.Today 131(2008)118中报道了在含氨的环境中合成碱式硝酸钾。具体描述的是铜锌氢氧化物硝酸盐ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5，其中x＝0.3。在分离材料的X射线粉末衍射图中，研究小组确定了碱式硝酸铜结构(硅藻土结构)的反射以及作者无法归类的许多其他峰。无论如何，推定了所获得的材料具有单相特性。
Sengupta等人在Appl.Catal.55(1989)165中报道了，作为生产铜/锌混合氧化物催化剂的第一步，通过添加氢氧化铵从混合硝酸盐溶液中沉淀金属的碱式盐。根据该文章，获得了单相共沉淀物，并通过各种物理方法对其进行了表征，其显然是氨加合物。
Markov等人在Mater.Chem.Phys.26(1990)493中报道了关于铜锌氢氧化物硝酸盐的热分解，目的是获得具有催化活性的金属氧化物混合物。具体描述的是铜锌氢氧化物硝酸盐ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5，其中x＝0.3和0.7。所描述的铜锌氢氧化物硝酸盐的合成路线允许转化在沸点温度进行。
Mannoorettonnil等人在Bull.Soc.Chim.Bel.84(1975)179中公开了碱式硝酸铜锌和碱式氯化铜锌，其通过使用烧碱溶液从溶解的硝酸铜和硝酸锌混合物中沉淀而获得。分析沉淀物时，发现锌的摩尔比例至多为25％时为单相体系，但对于更高比例的锌则观察到多相。
Atanasov等人在J.Solid State Chem.118(1995)303中描述了碱式硝酸铜锌水合物(ZnxCu1-x)(OH)2-y(NO3H)y·z H2O。该作者将合成纯相材料的可能性限制在化学计量范围0<x<0.3。
发明内容
与这些结果相反，现已出乎意料地发现通式(I)的铜锌氢氧化物硝酸盐
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(I)
其中变量x满足关系0<x<1，
还能够以更高比例的锌以纯相形式制备。
此外还发现，铜和锌的金属氢氧化物硝酸盐非常适合用作安全装置、特别是车辆中的安全装置的气体发生组合物中的氧化剂。
气体发生组合物除了所含的燃料之外通常需要额外的氧化剂例如以便能够具有基本上稳定的氧平衡。
稳定的氧平衡例如对于在车辆内部空间中使用气囊模块是有利的。在这种情况下，对产生的推进气体提出了更高的要求，因为它可以例如通过气囊中的泄气孔进入内部并因此触及车辆乘员。汽车制造商规范中要求的CO、NH3和NOx等气体成分的极限值通常只能通过具有稳定的氧平衡的推进剂混合物来实现。
常用的氧化剂特别是碱式金属硝酸盐，如在Aguirre等人:“Simple Route forthe Synthesis of Copper Hydroxy Salts”(J.Braz.Chem.Soc.,22(3),2011,S.546-551)中所描述的。
Katsuda等人在US 6,854,395中报道了碱性金属硝酸盐在用于烟火式安全气囊的推进填料中的应用，其中使用了此类物质的一种或多种代表。然而，在所有情况下，这都是随后产生的先前单独制备的金属氢氧化物硝酸盐Ma(OH)b(NO3)c的混合物。
对于同一用途，参考Hinshaw等人在US 5,725,699中提及的除了铜之外还含有钴的碱性金属氢氧化物硝酸盐。然而，没有表明合成路线或分析数据。该文献中没有描述铜和锌的金属氢氧化物硝酸盐。
因此，本发明的主题涉及式(Ia)的二元纯相铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5。
本发明的主题还涉及一种用于在一锅反应中制备根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐(Ia)的方法，其中将硝酸锌置于水性介质中，并且同时但分别添加硝酸铜(II)的水溶液和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，根据所需的x值，使用基本上化学计量的量的硝酸铜(II)和硝酸锌，并且使反应在20-70℃的温度范围内进行。
本发明的主题还涉及通过以下方法可获得的式(Ia)的二元纯相铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5，其中在一锅反应中将硝酸锌置于水性介质中，并且同时但分别添加硝酸铜(II)的水溶液和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，根据所需的x值，使用基本上化学计量的量的硝酸铜(II)和硝酸锌，并且使反应在20-70℃的温度范围内进行。
本发明的主题还涉及铜锌氢氧化物硝酸盐、优选式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂在用于安全装置、特别是用于车辆中的安全装置的气体发生组合物中的用途。
本发明的主题还涉及一种安全装置，特别是用于车辆中的安全装置，其包括含有气体发生组合物的气体发生器，所述气体发生组合物含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐，作为氧化剂。
通过根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂的用途，可以提供气体发生组合物，其尤其具有基本上稳定的氧平衡并且能够良好地控制弹道行为和烧尽性质，例如在气体发生组合物分解期间设定烧尽温度、烧尽速率和/或炉渣形成的情况下。因此它们特别适合用于安全装置、特别是车辆中的安全装置的气体发生组合物中。
根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐的用途还可以在气体发生组合物转化过程中抑制出现的发光现象(Lichterscheinung)，也被称为"发光(Flaming)"。通过将锌用作碱式混合金属硝酸盐中的其他元素，在气体发生组合物分解期间生成氧化锌，其至少部分地与作为碱式混合金属硝酸盐中的其他金属的铜掺杂。氧化锌是一种具有可以吸收紫外线和可见光的带隙的半导体。可以通过与铜掺杂来减小带隙的大小，从而吸收后发生的发射转移到红外光范围内。这尤其适用于在气体发生组合物分解过程中发生的高温的情况，这也可以导致带隙减小，这种减小会通过进一步的掺杂而增强。通过将光发射转移到红外光范围内，由此可以实现在气体发生组合物分解期间减少对人类可见的光发射。由此，用户或车辆乘员对于激活安全装置的感受较少。
根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐是二元的并且是纯相的，即它们不含有除铜和锌之外的任何其他金属。
本发明意义上的“纯相”是指获得X射线单相的反应产物，其特别是不含铜-锌体系的边缘相(Randphase)并且不含有金属铜和锌的任何氧化物或氢氧化物作为副产物。
此外，根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐不含有任何其他含氮络合剂例如NH3并且不含结晶水。根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐优选不含其他的络合剂或其他组分，即根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐由式(Ia)的组合物组成。
变量x优选满足0.31≤x，特别优选0.35≤x，非常特别优选0.4≤x。此外，x优选为0.4、0.45或0.5，特别是0.5。在后一种情况下，根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐(Ia)对应于式ZnCu(OH)3NO3。这相当于50％的锌掺入率，这是铜锌氢氧化物硝酸盐单相所能呈现的最高水平。在另一实施方案中，变量x满足x<0.5，特别是x≤0.49。
根据本发明，纯相的二元的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐优选通过一锅反应获得，其中将硝酸锌置于水性介质中，并且同时但分别添加硝酸铜(II)的水溶液和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，根据所需的x值，使用基本上化学计量的量的硝酸铜(II)和硝酸锌，并且使反应在20-70℃的温度范围内进行。
基本上化学计量的量通常是指硝酸铜与硝酸锌的摩尔比在1.3-0.7、优选1.2-0.8、特别优选1.1-0.9的范围内，所述范围均基于所需的x值。
所使用的硝酸锌的浓度通常在0.5-4.2mol/l、优选2-4.2mol/l、特别优选3-4.1mol/l的范围内。
硝酸铜溶液的浓度通常在0.5-3.8mol/l，优选2-3.8mol/l，特别优选3-3.7mol/l的范围内。
作为氢氧化物优选使用碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
氢氧化物与所用的金属硝酸盐的化学计量比通常在1.1-1.5，优选1.3-1.5，特别优选1.4-1.5的范围内。
氢氧化物溶液，优选氢氧化钠溶液的浓度通常在1-6mol/l，优选2-6mol/l，特别优选3-6mol/l的范围内。
根据本发明的方法在20-70℃、优选40-65℃、特别优选55-65℃、特别是60℃的温度下进行。
硝酸铜和氢氧化物溶液的进料速率优选基本上相同并且通常在3-50ml/min、优选4-25ml/min、特别优选6-10ml/min的范围内。
根据本发明的合成的特征还在于，其不需要使用另外的络合剂，因此，在所述方法的优选实施方案中，除了提到的所用材料之外，不使用另外的络合剂，特别是不使用尿素或NH3或反应过程中释放NH3的物质。
因此，根据本发明的方法是基于相应的金属硝酸盐溶液通过沉淀实现的，所述沉淀是通过有目的地提高反应混合物的pH引起的。沉淀完成后(可通过pH值突然增加至约7来识别)，可将固体的反应产物与母液分离以进行后处理，用水洗涤并干燥。
根据本发明的方法的特征尤其在于，在完成目标产物的沉淀及其后处理之后，确保了母液中金属阳离子的低残留含量。这对于处理所产生的生产废水具有特别的经济意义。
合成的成功通过分析得到了证实。对经后处理的合成产物的组成进行化学分析，以确认其含有先前随起始材料一起引入的金属。
反应产物的X射线粉末衍射研究可以提供关于是否生成根据本发明的铜锌氢氧化物硝酸盐(Ia)以及其是否以纯相存在或与副产物混合存在的信息。如果已经验证了反应产物的X射线粉末衍射的相纯度和结晶度并且已经通过化学方式证实了所使用的两种金属的存在，则可以得出结论，根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐已形成。
如果将测量的根据本发明的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐的反射位置与文献已知的结构相同的边缘相铜氢氧化物硝酸盐的反射位置进行比较，证明沿着2Theta标度的系统偏移，则该结论是非常可靠的。X射线粉末衍射图中相同的可标识的反射的这种位置偏移是阳离子晶格中x部分的铜被锌进行拓扑交换的明确标志。x越大，反射位置的移动越明显。
此外，使用热重法验证了合成的成功。如果经后处理的反应产物的降解沿温度标度以一步的方式实现，则可以得出相纯度。这一发现还证明不存在任何X射线粉末衍射图中看不到的X射线无定形副产物。
REM/EDX(具有能量色散X射线光谱的扫描电子显微分析)是证实材料化学成分及其相纯度的另一种方法。如果没有识别出具有非常不同的金属比例的样品成分，并且没有检测到仅含有两种金属中的一种的成分，则可以可靠地得出相纯度和不存在X射线无定形成分的结论。
特别地，如果经后处理的反应产物根据化学分析仅含有两种金属中的一种，或者如果在反应产物中通过X射线粉末分析验证了所用金属中的一种或两种的氧化物或氢氧化物，则不能认为合成是成功的。如果以此方式确认铜-锌材料体系的边缘相的存在，则同样适用。这里应该考虑到，以这种方式，根据其结晶度，在材料中从中等个位数百分比起才能检测到异相(Fremdphasen)。以高于最大可实现的掺入率所需的量的锌的供应量进行的合成实验，不可避免地导致形成除CuZn(OH)3NO3(x＝0.5)之外的异相，例如氧化锌。如果过量的锌(其随后未拓扑掺入)对应于0.5<x<0.6范围内的预期掺入率，则其可能太少而无法可靠地检测到产生的异相。如果异相是X射线无定形的，则尤其如此。
铜锌氢氧化物硝酸盐，优选式(I)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别适合用作安全装置、特别是车辆中的安全装置的气体发生组合物中的氧化剂。
根据本发明特别优选的是式(Ib)的二元铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ib)
其中
对于变量x，适用关系0.05，优选0.1，特别优选0.3＜x≤0.6，优选0.55，特别优选0.5，并且
其中在0.05<x≤0.5范围内的材料优选是纯相的。
根据本发明使用的具有x>0.5的值的式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐虽然不是纯相的，这种非纯相的材料的Zn的比例与纯相材料(优选x≤0.6，特别优选≤0.55)相比仅略有增加，但根据本发明的用途基本上不受影响。
根据本发明使用的式(Ib)的二元纯相铜锌氢氧化物硝酸盐可以优选根据上述方法获得。
特别优选使用根据本发明的式(Ia)的二元纯相铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5。
本发明的主题还涉及一种气体发生组合物，特别是用于安全装置，优选用于车辆中使用的安全装置，所述气体发生组合物含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选式(I)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，非常特别优选一种或多种式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂。
根据本发明使用的气体发生组合物可以包含所有现有技术中已知的并且适用于安全装置的燃料作为燃料。例如，所述燃料可以选自由以下组成的组：硼、铝、硅、镁、铁、钛、钨、铜、碳、锆、上述元素的合金、硝基三唑酮、硝基纤维素、胍基化合物，特别是硝基胍、胍和胍基化合物的盐和复盐、四唑、氨基四唑、二硝基酰胺和/或上述燃料的组合。
所述燃料在气体发生组合物中的比例通常为5重量％至95重量％，优选为10重量％至90重量％，特别优选为20重量％至80重量％，非常特别优选为35重量％至65重量％。
除碱式混合金属硝酸盐外，所述气体发生组合物还可包括至少一种其他的氧化剂，所述氧化剂优选地选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属和过渡金属的硝酸盐、氧化物和/或混合氧化物、过渡金属硝酸盐氢氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸铵、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、二硝胺、过氧化物、水、氧气和/或其组合。原则上，相应化合物的所有同素异形体和所有各向同性体也包括在内。
所述气体发生组合物优选含有10至60重量％的根据本发明使用的一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种式(I)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，非常特别优选一种或多种式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐，以及任选的至少一种另外的氧化剂。
碱式混合金属硝酸盐和任选的至少一种其他的氧化剂在气体发生组合物中的比例特别选择为使得实现稳定的氧平衡。
所述气体发生组合物可以另外包含5重量％或更少，特别是1重量％至5重量％的加工助剂，基于所述气体发生组合物的总重量。加工助剂是例如压制助剂、抗结助剂和/或润滑剂，它们在所述量下对组合物的燃烧速率没有显著影响。
合适的加工助剂的实例是聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、石墨、蜡、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和/或硬脂酸铝)、氮化硼、滑石、膨润土、硅酸和硫化钼及其混合物。
此外，根据本发明的气体发生组合物可以包含常规的燃烧调节剂和/或冷却剂，例如10重量％或更少，特别是至多6重量％或0.1重量％至6重量％，基于所述气体发生组合物的总重量。所提到的附加物对燃烧具有稳定作用并保持低的燃烧温度。同时，改善了燃烧残渣的结渣，从而防止残渣扬尘。
合适的燃烧调节剂和/或冷却剂的例子是B2O3、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、Mg(OH)2、碱式碳酸镁、CaCO3及其混合物。
此外，所述气体发生组合物可以另外包含5重量％或更少的另外的添加剂，特别是0.1重量％至5重量％，基于所述气体发生组合物的总重量。所述另外的添加剂特别有利于改进气体发生组合物的可燃性和机械性能。
所述气体发生组合物的燃烧温度优选在1700K至2300K的范围内。
本发明的其他主题还涉及一种气体发生器，优选地用于安全装置的气体发生器，特别是用于车辆中使用的安全装置，以及涉及一种安全装置，特别是用于车辆中使用的安全装置，其中气体发生器或安全装置各自包含气体发生组合物，其含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种式(I)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，非常特别优选一种或多种式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂。
本发明的主题还涉及根据本发明的气体发生组合物在气体发生器中的用途，优选在用于安全装置，特别是用于车辆中使用的安全装置的气体发生器中的用途，以及在安全装置中，特别是在车辆中使用的安全装置中的用途。
所述安全装置例如布置在车辆或使用者的安全背心或保护装置中。
通过以下实施例对本发明进行说明，但不旨在限制本发明。
实施例
合成实施例
合成实施例1：
根据本发明的二元金属氢氧化物硝酸盐CuZn(OH)3NO3(x＝0.5)的制备
合成在带有加热夹套和螺旋桨搅拌器的玻璃反应器(体积3l)中进行。使用恒温器控制温度并使用pH计(Portavo 907Multi pH,Knick公司)控制pH值。
将硝酸锌溶液(Zn(NO3)2，17.1％ Zn，密度1.60kg/l，765g)加热至60℃并以400U/min搅拌。该溶液的pH值接近0。
使用膜泵(Simdos 10FEM，KNF公司)同时将硝酸铜溶液(Cu(NO3)2，15.6％Cu，密度1.54kg/l，782g，添加速率5ml/min)和烧碱溶液(NaOH，20％，1218g，添加速率10.5ml/min)添加到该容器中。持续添加直至pH值从5-5.5突然升至约7。这种情况出现在103min后。
接着通过带有滤纸(孔径7μm)的布氏漏斗在施加真空的情况下过滤产物悬浮液并用去离子水(4l)洗涤。将分离出的滤饼在65℃下真空干燥至恒重。
分析数据使我们得出结论，样品中所含的两种金属的比例大致相等。
合成实施例1a：
X射线粉末衍射检查
使用X射线粉末衍射法检查了根据本发明的由合成实施例1制备的碱式金属硝酸盐中已知的金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐和氢氧化物硝酸盐的存在以及未知相的反射的出现。
衍射图是用配备Cu-X射线管(CuKα-辐射，)的Bruker公司的D2Phaser X射线衍射仪记录的。测量在反射的Bragg-Brentano几何中进行。该设备以步进扫描模式在为5-70°2θ的范围内工作，步长为0.016°2θ，步进持续时间为1s。
测量和设备的其他参数：
-阳极电压：30kV
-阳极电流10mA
-Lynxeye XE-T探测器
-索勒狭缝(Sollerblende)(主要射线)：2.5°
-狭缝(主要的)：1mm
-次要索勒：2.5°
-探测器狭缝(次要射线)：8mm
为了准备样品，将大约0.5g材料放入不锈钢样品载体中，用玻璃板覆盖并通过敲击硬表面压实。
图1示出了来自合成实施例1的式(Ia)的二元铜锌氢氧化物硝酸盐CuZn(OH)3NO3(x＝0.5)的衍射图。
X轴上绘制的是衍射角2θ的值，以度为单位；Y轴表示无量纲的强度I。
图2示出了来自合成实施例1的本发明的材料的衍射图和碱式硝酸铜的衍射图的比较。X轴上绘制的是2θ值，以度为单位；Y轴表示无量纲的强度I。
来自合成实施例1的根据本发明的材料的所有主要的反射可以归入碱式硝酸铜的已知结构。没有证据表明存在其他晶相。
图2中的SG代表对称群。图2所示的两种材料都具有对称群P21，即晶胞是单斜晶系。
与来自Sengupta等人Appl.Catal.55(1989)175,图7的材料进行比较：
Sengupta等人的图7中所示的XRD(X射线衍射谱)与根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌的比较表明，它们是不同的材料。
Sengupta等人的图7中等效反射位置的偏移与图1中的根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌的等效反射位置的偏移正好相反。
仅始终将一个hkl系列的X射线峰视为一个低于另一个。两种材料之间的差异是显著的。
这证明Sengupta等人的图7中的材料与标题中所示的CuZn(OH)3NO3不对应。相反，它可能是氨加合物。必须在Sengupta等人的合成条件下假设氨对铜的络合效应。
此外，上述出版物中公开的图7中的XRD在另一点上也与根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌不同。文献中的所有XRD峰均显示出明显更大的半宽度。
在根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌的XRD中，在32-37°2θ范围内存在三个分辨率相当好的峰(图1)。文献中并非如此。
可以得出结论，整个文献样品的结晶度较低，可能是第二个X射线无定形相的结果。这本身无法在XRD中识别，但会导致上述效果。
在Sengupta的文献中，其金属含量显然仅由硝酸盐溶液的添加比例决定，并未描述产物的详细分析。
此外，硝酸盐溶液似乎在添加氢氧化铵之前被预先混合。根据本申请的申请人的结果，这样的过程不会产生二元金属氢氧化物硝酸盐，至少在不存在络合剂的情况下不会产生，而当pH值增加时，络合剂又影响金属阳离子的溶解性/沉淀性。
重要的是，Sengupta的文献中使用氢氧化铵作为沉淀试剂。与铜一起使用时，它主要是一种络合剂，其次是一种碱以提高pH值。因此，氢氧化铵不仅仅是NaOH的替代碱。
合成实施例1b：
热重分析
使用来自Leco公司的TGA 701设备对来自合成实施例1的根据本发明的材料进行热重分析。将1-5g待测纯样品置于氧化铝坩埚中，然后进行测量。这些在室温至650℃的温度范围内进行，并在24小时内逐步升温。
图3所示的谱图显示了在热降解过程中在加热时间t[h]内的质量损失Δm[％]。图4所示的谱图显示了相同的温度T[℃]范围内的质量损失数据Δm[％]。
热降解是一步实现的。这可以被视为样品纯相特征的指示。
与来自Sengupta等人Appl.Catal.55(1989)177,图8的材料进行比较：
从上述出版物的图8也可知该作者提到的材料在其中并不存在。
尽管与根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌类似描述的样品的TG曲线是一步进行的，但文献样品的热分解仅在大约250℃才开始。在此温度下，根据合成实施例1的根据本发明的碱式硝酸铜锌的热降解已经完成；本发明的热降解在180至230℃之间进行。
合成实施例1c：
扫描电子显微镜研究
使用Cambridge公司的Stereoscan 360型设备使用能量色散X射线光谱(EDX)对来自合成实施例1的材料进行扫描电子显微镜(SEM)研究。为此，将样品放置在导电片上，用碳蒸发并在显微镜下研究。由此检查样品的形态和组成。
图5a、5b和5c示出了各不同放大倍数下样品的SEM研究采集的图像。图右下角条形的长度对应于200μm(图5a)、10μm(图5b)和4μm(图5c)的实际长度。
图5c中使用EDX确定的在上方标记的两个位置处的样品CuZn(OH)3NO3(x＝0.5)的组成为：
针状 聚集
Cu 51.6％ 47.0％
Zn 48.4％ 53.0％
尽管检测到金属含量存在差异，但SEM/EDX测量结果表明，样品不包含任何具有与铜锌氢氧化物硝酸盐根本不同的组成的异相。上述差异具有计量技术性质，并且与依赖于局部变化的样品情况的检测到的信号的强度差异有关。
合成实施例2：
根据本发明的二元金属氢氧化物硝酸盐(Cu1-xZnx)2(OH)3NO3的制备，其中x＝0.45
合成在带有加热夹套和螺旋桨搅拌器的玻璃反应器(体积3l)中进行。使用恒温器控制温度并使用pH计(Portavo 907Multi pH,Knick公司)控制pH值。
将820g硝酸锌Zn(NO3)2溶液，其具有16.5％的Zn(密度1.52kg/l)加热至60℃并以400U/min搅拌。该溶液的pH值为1。使用膜泵(Simdos 10FEM，KNF公司)同时将1033g具有15.3％的Cu的硝酸铜Cu(NO3)2溶液(密度1.52kg/l，添加速率2.7ml/min)和2796g具有9.8％的NaOH的烧碱溶液(添加速率10ml/min)添加到该容器中。持续添加直至pH值从5-5.5突然升至8.2。这种情况出现在254min后。接着通过带有滤纸(孔径7μm)的布氏漏斗在施加真空的情况下过滤产物悬浮液并用去离子水(3l)洗涤。将分离出的滤饼在65℃下真空干燥至恒重。
图6显示来自合成实施例2的式(Ia)的二元铜锌氢氧化物硝酸盐(Cu1-xZnx)2(OH)3NO3(x＝0.45)的衍射图(类似于合成实施例1a所获得的)。
X轴上绘制的是衍射角2θ的值，以度为单位；Y轴表示无量纲的强度I。
合成实施例3：
根据本发明的二元金属氢氧化物硝酸盐(Cu1-xZnx)2(OH)3NO3的制备，其中x＝0.4
合成在带有加热夹套和螺旋桨搅拌器的玻璃反应器(体积3l)中进行。使用恒温器控制温度并使用pH计(Portavo 907Multi pH,Knick公司)控制pH值。
将755g硝酸锌Zn(NO3)2溶液，其具有15.5％的Zn(密度1.52kg/l)加热至60℃并以400U/min搅拌。该溶液的pH值为1。使用膜泵(Simdos 10FEM，KNF公司)同时将1158g具有15.2％的Cu的硝酸铜Cu(NO3)2溶液(密度1.52kg/l，添加速率6.1ml/min)和2858g具有9.8％的NaOH的烧碱溶液(添加速率20ml/min)添加到该容器中。持续添加直至pH值从5-5.5突然升至约7–8.5。115分钟后，将硝酸铜溶液的添加速率降低至5ml/min，总共123分钟后降低至3.5ml/min。133分钟后，pH升至8.5并停止添加。接着通过带有滤纸(孔径7μm)的布氏漏斗在施加真空的情况下过滤产物悬浮液并用去离子水(3l)洗涤。将分离出的滤饼在65℃下真空干燥至恒重。
图7显示来自合成实施例3的式(Ia)的二元铜锌氢氧化物硝酸盐(Cu1-xZnx)2(OH)3NO3(x＝0.4)的衍射图(类似于合成实施例1a所获得的)。
X轴上绘制的是衍射角2θ的值，以度为单位；Y轴表示无量纲的强度I。
应用实施例
示例性气体发生组合物在表1中给出。
表1：根据本发明的气体发生组合物
组分 材料 重量％
燃料 GuNi 45至55
氧化剂 bCZN 43至53
加工助剂 金属硬脂酸盐 0至3
冷却剂 Al2O3 0至3
燃烧调节剂 TiO2 0至3
表1中使用的缩写表示：
GuNi＝硝酸胍
bCZN＝碱式硝酸铜锌(根据合成实施例3)
作为金属硬脂酸盐使用的是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌的混合物
如表2所示通过使用三种组合物的一系列测试来进行弹道性能测试。为此，将所述气体发生组合物压制成直径为4mm、厚度为1.3毫米的圆柱形片剂。
所使用的氧化剂具有的粒度d50为6μm。使用的根据合成实施例2的bCZN中的锌含量为22.9％。
然后分别称取10g片剂放入容积为100cm3的钢制标准燃烧室中，通过标准燃烧室的点火器点燃，并监测标准燃烧室内的压力变化，以确定相应片剂的燃烧速率。弹道测试在10MPa和20MPa的压力下进行。每个测试进行两次，并将获得的燃烧速率进行算术平均。已经表明，对于所使用的尺寸的并且具有所使用粒度的氧化剂的片剂，用根据本发明的组合物测得的燃烧速率处于适用于安全装置中使用的气体发生组合物的范围内。
表2：用于弹道测试的组合物
实施例 bCZN GuNi 添加剂
(氧化剂) (燃料)
1 45.9重量％ 51.24重量％ 2.86重量％
2 48.5重量％ 48.64重量％ 2.86重量％
3 47.41重量％ 49.73重量％ 2.86重量％
表3：表2中实施例的弹道测试结果。
如果在根据表1的根据本发明的气体发生组合物中，bCZN完全被粒径d50为1μm的bCN(碱式硝酸铜)替代，则燃烧速率在10MPa时为17.6mm/s，在20MPa时为22.25mm/s(对比例1)。
如果在根据表1的根据本发明的气体发生组合物中，bCZN完全被已涂有1％的甘油、粒度d50为1μm的bCN替代，则燃烧速率在10MPa时为19.5mm/s，在20MPa时为24.3mm/s(对比例2)。

Claims (21)

1.式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5。
2.式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5，
其能够通过一种方法获得，其中在一锅反应中将硝酸锌置于水性介质中，并且同时但分别添加硝酸铜(II)的水溶液和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，根据所需的x值，使用基本上化学计量的量的硝酸铜(II)和硝酸锌，并且反应在20-70℃的温度范围内进行。
3.根据权利要求1或2所述的式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，其特征在于，变量x满足关系0.31≤x，优选0.35≤x，特别优选0.4≤x。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，其特征在于变量x为0.4或0.5。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐，其特征在于其不包含其他含氮络合剂。
6.用于制备根据权利要求1至5的任一项所述的式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐的方法，其中在一锅反应中，将硝酸锌置于水性介质中，并且同时但分别添加硝酸铜(II)的水溶液和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，其特征在于，根据所需的x值，使用基本上化学计量的量的硝酸铜(II)和硝酸锌，并且反应在20-70℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比在1.3-0.7、优选1.2-0.8、特别优选1.1-0.9的范围内，所述范围均基于所需的x值。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所存在的硝酸锌的浓度在0.5-4.2mol/l、优选2-4.2mol/l、特别优选3-4.1mol/l的范围内。
9.根据权利要求6至8的任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸铜溶液的浓度在0.5-3.8mol/l、优选2-3.8mol/l、特别优选3-3.7mol/l的范围内。
10.根据权利要求6至9的任一项所述的方法，其特征在于，使用碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠作为氢氧化物。
11.根据权利要求6至10的任一项所述的方法，其特征在于，氢氧化物与所用的金属硝酸盐的化学计量比在1.1-1.5、优选1.3-1.5、特别优选1.4-1.5的范围内。
12.根据权利要求6至11的任一项所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物溶液的浓度在1-6mol/l、优选2-6mol/l、特别优选3-6mol/l的范围内。
13.根据权利要求6至12的任一项所述的方法，其特征在于，其在20-70℃、优选40-65℃、特别优选55-65℃、特别是60℃的范围内的温度下进行。
14.根据权利要求6至13的任一项所述的方法，其特征在于，硝酸铜和氢氧化物溶液的进料速率基本相同并且在3-50ml/min、优选4-25ml/min、特别优选6-10ml/min的范围内。
15.根据权利要求6至14的任一项所述的方法，其特征在于，除了提到的所用材料之外，不使用另外的络合剂，特别是不使用尿素或NH3或反应过程中释放NH3的物质。
16.铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂在用于气体发生器、特别是用于安全装置、特别是用于车辆中的安全装置的气体发生组合物中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，铜锌氢氧化物硝酸盐是一种或多种式(Ib)的二元的、x≤0.5、纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ib)
其中变量x满足关系0.05≤x≤0.6，优选0.1≤x≤0.5。
18.根据权利要求16或17所述的用途，其特征在于，作为铜锌氢氧化物硝酸盐使用一种或多种式(Ia)的二元纯相的铜锌氢氧化物硝酸盐
ZnxCu1-x(OH)1.5(NO3)0.5(Ia)
其中变量x满足关系0.3<x≤0.5。
19.气体发生组合物，其特别是用于安全装置、优选用于车辆中使用的安全装置的气体发生器，所述气体发生组合物含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种根据权利要求17所述的式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种根据权利要求18所述的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂。
20.气体发生器，优选用于安全装置，特别是用于车辆中使用的安全装置，所述气体发生器含有气体发生组合物，所述气体发生组合物含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种根据权利要求17所述的式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种根据权利要求18所述的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂。
21.安全装置，其特别用于车辆中，所述安全装置包括气体发生器，所述气体发生器含有气体发生组合物，所述气体发生组合物含有一种或多种铜锌氢氧化物硝酸盐，优选一种或多种根据权利要求17所述的式(Ib)的铜锌氢氧化物硝酸盐，特别优选一种或多种根据权利要求18所述的式(Ia)的铜锌氢氧化物硝酸盐作为氧化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5725699A (en) 1994-01-19 1998-03-10 Thiokol Corporation Metal complexes for use as gas generants
US20050067074A1 (en) * 1994-01-19 2005-03-31 Hinshaw Jerald C. Metal complexes for use as gas generants
US6854395B2 (en) 2001-08-10 2005-02-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Inflator for an air bag
WO2003016244A1 (fr) * 2001-08-10 2003-02-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Gonfleur pour coussin gonflable de securite
DE10160487A1 (de) 2001-12-08 2003-06-12 Sued Chemie Ag Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen

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