CN115667189A - 气体发生组合物、其在气体发生器中的用途以及碱式混合金属硝酸盐的用途 - Google Patents

气体发生组合物、其在气体发生器中的用途以及碱式混合金属硝酸盐的用途 Download PDF

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Abstract

一种用于车辆中的安全装置的气体发生组合物，其包括氧化剂，所述氧化剂包括碱式混合金属硝酸盐，其中所述碱式混合金属硝酸盐基于碱式金属硝酸盐，其中所述碱式金属硝酸盐的金属部分地被至少一种其他的元素替代。此外，说明了这种气体发生组合物和这种碱式混合金属硝酸盐的用途。

Description

气体发生组合物、其在气体发生器中的用途以及碱式混合金 属硝酸盐的用途
技术领域
本发明涉及一种气体发生组合物，特别是用于车辆中的安全装置的气体发生组合物、这种气体发生组合物在气体发生器中的用途以及碱式混合金属硝酸盐的用途。
背景技术
气体发生组合物除了所含的燃料之外通常需要额外的氧化剂以便能够具有均衡的氧平衡。
常用的氧化剂特别是碱式金属硝酸盐，如在Aguirre et al.:“Simple Route forthe Synthesis of Copper Hydroxy Salts”(J.Braz.Chem.Soc.,Vol.22(3),2011,S.546–551)中所描述的。
均衡的氧平衡例如对于在车辆内部空间中的气囊模块的用途是重要的。在这种情况下，对产生的推进气体提出了更高的要求，因为它可以例如通过气囊中的泄气孔进入内部空间并因此触及车辆乘员。但是，汽车制造商规范中要求的CO、NH3和NOx等气体成分的极限值只能通过具有基本均衡的氧平衡的推进剂混合物来实现。
对气体发生组合物的额外要求可能在于调整弹道性能，例如在气体发生组合物分解期间设定燃烧温度、燃烧速率和/或熔渣形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体发生组合物，其可以控制燃烧特性并适于在安全装置中使用。
根据本发明，该目的由一种用于安全装置的气体发生组合物来解决，该安全装置特别是在车辆中的，所述气体发生组合物具有氧化剂，所述氧化剂包括碱式混合金属硝酸盐，其中所述碱式混合金属硝酸盐基于碱式金属硝酸盐，其中所述碱式金属硝酸盐的金属部分地被至少一种其他的元素替代。
换言之，根据本发明，不仅只是使用了不同碱式金属硝酸盐的宏观混合，而且使用了混合金属硝酸盐，其具有结构决定性的第一金属和至少一种其他的金属和/或半金属的混合物，所述至少一种其他的金属和/或半金属在分子水平上在晶体结构中部分替代所述第一金属。因此，根据本发明，除了现有技术中现有的氧化剂外，还提供了对于气体发生组合物的预期用途调整燃烧性能的另外的可能性。
本发明意义上的碱式混合金属硝酸盐尤其是由以下通式(I)表示的化合物：
(A1-xBx)(NO3)y·n(A1-xBx)(OH)z(I)
式(I)中：
A表示构成结构的第一金属，
B表示所述至少一种其他的元素，
x表示每个分子式单元的所述至少一种其他的元素的比例，
y表示每个分子式单元的硝酸根离子数，
z表示每个分子式单元的氢氧根离子数，以及
n表示每个分子式单元的硝酸根离子和氢氧根离子之间的比率。
式(I)中x的值尤其在0.1≤x≤0.95的范围内，优选在0.4≤x≤0.8的范围内。
n、y和z的典型值在1至4，特别是1至3的范围内，其中n、y和z可以在各自的范围内相互独立地选择。
式(I)表示的化合物也可以是水合物的形式。
特别地，在碱式混合金属硝酸盐的分解过程中可以生成至少三元混合氧化物。这种混合氧化物通常比具有单一金属的二元金属氧化物或比单质金属具有更高的熔化温度或升华温度。因此，在例如在气体发生组合物分解过程中出现的温度下，至少三元混合氧化物以固体形式存在，其比气体或液体更容易从推进气体中滤出。换言之，使用碱式混合金属硝酸盐改善了气体发生组合物转化过程中的熔渣形成。
如果所述至少一种其他的元素比所述碱式混合金属硝酸盐所基于的碱式金属硝酸盐的金属廉价，也可以实现成本节约。
本发明意义上的碱式金属硝酸盐是由下面给出的通式(II)表示的化合物，其中一些化合物还可以含有水合物：
M(NO3)y·n M(OH)z或Mx'(NO3)y'(OH)z'(II)
其中：
M表示金属，
x'表示每个分子式单元的金属原子数，
y和y'分别表示每个分子式单元的硝酸根离子数，
z'表示每个分子式单元的氢氧根离子数，以及
n表示每个分子式单元的硝酸根离子和氢氧根离子之间的比率。
n、x'、y、y'、z和z'的典型值在1至4，特别是1至3的范围内，其中n、x'、y、y'、z和z'可以在各自的范围内相互独立地选择。
通式(II)的化合物的例子包括那些含有作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋或铈的化合物，例如碱式硝酸铜(Cu2(OH)2NO3和Cu3(NO3)(OH)5·2H2O)、碱式硝酸钴(Co2(NO3)(OH)3)、碱式硝酸锌(Zn2(NO3)(OH)3)、碱式硝酸锰(Mn(NO3)(OH)2)、碱式硝酸铁(Fe4(NO3)(OH)11·2H2O)、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋[Bi(NO3)(OH)2]以及碱式硝酸铈[Ce(NO3)3(OH)·3H2O]。
决定碱式混合金属硝酸盐结构的碱式金属硝酸盐特别是碱式过渡金属硝酸盐。优选地，所述碱式金属硝酸盐是碱式硝酸铜。
碱式硝酸铜也被称为"bCN"(英文“basic copper nitrate”的缩写)，可以用化学式Cu2(OH)2NO3来描述。碱式硝酸铜已被证明可用于安全装置的气体发生组合物，并在全球范围可供使用。因此，包含碱式硝酸铜的已知配方可以容易地通过用根据本发明的碱式混合金属硝酸盐至少部分地替代所述碱式硝酸铜而进行调整。
所述至少一种其他的元素可以选自由碱土金属、过渡金属、铝和硼组成的组。在每种情况下，所述至少一种其他的元素与所述碱式金属硝酸盐的金属不同。
优选地，所述至少一种其他的元素是锌。
使用含锌的碱式混合金属硝酸盐，可以抑制气体发生组合物转化过程中出现的发光现象(Lichterscheinung)，也被称为"发光"。当将锌用作碱式混合金属硝酸盐中的其他元素时，在气体发生组合物分解期间生成氧化锌，其至少部分地与碱式混合金属硝酸盐的金属或其他元素掺杂。氧化锌是一种具有可以吸收紫外线和可见光的带隙的半导体。可以通过掺杂其他元素或金属来减小带隙的大小，从而吸收后发生的发射转移到红外光范围内。这尤其适用于在气体发生组合物分解过程中发生的高温的情况，这也可以导致带隙减小，这种减小会通过进一步的掺杂而更加增强。通过将光发射转移到红外光范围内，由此可以实现在气体发生组合物分解期间减少对人类可见的光发射。由此，用户或车辆乘员对于激活安全装置的负面感受较少。
特别优选地，碱式混合金属硝酸盐是碱式硝酸铜锌，它基于碱式硝酸铜，并且在下文中也将以缩写"bCZN"来表示。
特别地，碱式硝酸铜锌是不含水合物的。
碱式硝酸铜锌燃烧时产生铜锌混合氧化物，其熔化温度或升华温度高于单质铜，因此出现改善的熔渣形成。此外，在使用碱式硝酸铜锌时，可以实现之前描述的至少部分抑制可见范围内的光发射的效果。
同时，碱式硝酸铜锌在气体发生组合物中的表现优选地仍与碱式硝酸铜类似，因此，通过碱式硝酸铜锌中的选择的锌的比例，气体发生组合物的燃烧性能只是进行适当的调整，而不是从根本上改变。因此，不需要对基于碱式硝酸铜的已知组合物进行复杂的重新配制。
在碱式硝酸铜锌中，一部分铜可以任选地被至少一种其他的元素替代。
在碱式混合金属硝酸盐中，特别地，碱式金属硝酸盐中10摩尔％或更多的金属被至少一种其他的元素替代，优选40摩尔％或更多。
此外，在碱式混合金属硝酸盐中，碱式金属硝酸盐中95摩尔％或更少的金属被至少一种其他的元素替代，优选80摩尔％或更少。
摩尔百分比的数据尤其分别与碱式金属硝酸盐晶体结构中金属的摩尔量有关。优选地，碱式混合金属硝酸盐的晶体结构对应于碱式金属硝酸盐的晶体结构。换言之，与碱式金属硝酸盐相比，优选地仅发生晶体结构中不显著的变形。这增加了碱式混合金属硝酸盐可用于气体发生组合物的已知配方中而无需进行进一步的配方调整的可能性。
所述至少一种其他的元素可以随机地或周期性地分布在碱式混合金属硝酸盐中。换言之，可以在碱式混合金属硝酸盐中提供至少一种其他的元素在碱式金属硝酸盐中金属的理论晶格位置上的随机分布。或者，可以在碱式混合金属硝酸盐的晶体结构中形成域，其中布置了至少一种其他的元素。碱式混合金属硝酸盐的燃烧性能可以通过相应选择晶体结构中至少一种其他的元素的分布来进行进一步的适当调整。
碱式混合金属硝酸盐可以通过沉淀单个元素的一种或多种碱式硝酸盐溶液，特别是不同的金属硝酸盐溶液来获得。为此，可以使用类似于DE 102 96 592B4中所示的用于合成碱式金属硝酸盐的方法的生产方法。发明人已经发现，沉淀的碱式混合金属硝酸盐的化学计量和晶体结构受到热力学和动力学的影响。因此，所获得的碱式混合金属硝酸盐的调整可以通过所用硝酸盐溶液的温度、pH值、浓度及其彼此的比例以及硝酸盐溶液的混合速度来影响。特别地，可以以这种方式有针对性地调整至少一种其他的元素的摩尔分数。
气体发生组合物可以包含所有现有技术中已知的并且适用于安全装置的燃料作为燃料。例如，所述燃料可以选自由以下组成的组：硼、铝、硅、镁、铁、钛、钨、铜、碳、锆、上述元素的合金、硝基三唑酮、硝基纤维素、胍基化合物，特别是硝酸胍、硝基胍和这些化合物的复盐、四唑、氨基四唑、二硝基酰胺和/或上述燃料的组合。
所述燃料在气体发生组合物中的比例为5重量％至95重量％，优选为10重量％至90重量％或20重量％至80重量％，特别优选为35重量％至65重量％。
除碱式混合金属硝酸盐外，所述气体发生组合物还可包括至少一种其他的氧化剂，所述氧化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属和过渡金属的硝酸盐、氧化物和/或混合氧化物、过渡金属硝酸盐氢氧化物、氯酸盐、高氯酸盐、硝酸铵、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、二硝胺、过氧化物、水、氧气和/或其组合。原则上，相应化合物的所有同素异形体和所有各向同性体也包括在内。
所述气体发生组合物优选含有10重量％至60重量％的碱式混合金属硝酸盐和任选的至少一种其他的氧化剂。
碱式混合金属硝酸盐和任选的至少一种其他的氧化剂在气体发生组合物中的比例特别选择为使得实现均衡的氧平衡。
所述气体发生组合物可以另外包含5重量％或更少，特别是1重量％至5重量％的加工助剂，基于所述气体发生组合物的总重量。加工助剂是例如压制助剂、抗结助剂和/或润滑剂，它们在所述量下对组合物的燃烧速率没有显著影响。
合适的加工助剂的实例是聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、石墨、蜡、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和/或硬脂酸铝)、氮化硼、滑石、膨润土、硅酸和硫化钼及其混合物。
此外，根据本发明的气体发生组合物可以包含常规的燃烧调节剂和/或冷却剂，例如10重量％或更少，特别是至多6重量％或0.1重量％至6重量％，基于所述气体发生组合物的总重量。所提到的附加物对燃烧具有稳定作用并保持低的燃烧温度。同时，改善了燃烧残渣的结渣，从而防止残渣扬尘。
合适的燃烧调节剂和/或冷却剂的例子是B2O3、Al2O3、MgO、TiO2、SiO2、Mg(OH)2、碱式碳酸镁、CaCO3及其混合物。
此外，所述气体发生组合物可以另外包含5重量％或更少的另外的添加剂，特别是0.1重量％至5重量％，基于所述气体发生组合物的总重量。所述另外的添加剂特别用于改进气体发生组合物的可燃性和机械性能。
所述气体发生组合物的燃烧温度优选在1700K至2300K的范围内。
另外，本发明的目的通过在安全装置、特别是车辆的安全装置中使用前述类型的气体发生组合物来实现。
此外，本发明的目的通过在气体发生组合物中，尤其是在用于安全装置的气体发生组合物中使用前述类型的碱式混合金属硝酸盐作为氧化剂来实现。
所述安全装置例如布置在车辆或使用者的背心或保护装置中。
具体实施方式
其他的优点和特性通过以下描述和其中列出的示例性实施例给出。
示例性气体发生组合物在表1中给出。
表1：根据本发明的气体发生组合物
组分 材料 重量％
燃料 GuNi 45至55
氧化剂 bCZN 43至53
加工助剂 金属硬脂酸盐 0至3
冷却剂 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0至3
燃烧调节剂 TiO<sub>2</sub> 0至3
表1中使用的缩写表示：
GuNi＝硝酸胍
bCZN＝碱式硝酸铜锌(碱式混合金属硝酸盐)
作为金属硬脂酸盐使用的是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌的混合物。
如表2所示通过使用三种组合物的一系列测试来进行弹道性能测试。
为此，将所述气体发生组合物压制成直径为4毫米、厚度为1.3毫米的圆柱形片剂。所使用的氧化剂具有的粒度d50为6μm。使用的bCZN中的锌含量为22％。
然后分别称取10g片剂放入容积为100cm3的钢制标准燃烧室中，通过标准燃烧室的点火器点燃，并监测标准燃烧室内的压力变化，以确定相应片剂的燃烧速率。弹道测试在10MPa和20MPa的压力下进行。每个测试进行两次，并将获得的燃烧速率进行算术平均。已经表明，对于所使用的尺寸的并且具有所使用粒度的氧化剂的片剂，用根据本发明的组合物测得的燃烧速率处于适用于安全装置中使用的气体发生组合物的范围内。
表2：用于弹道测试的组合物
Figure BDA0003948680190000081
表3：表2中实施例的弹道测试结果。
Figure BDA0003948680190000082
Figure BDA0003948680190000091
如果在实施例1中，bCZN完全被粒度d50为1μm的bCN替代，则燃烧速率在10MPa时为17.6mm/s，在20MPa时为22.2mm/s。
如果在实施例1中，bCZN完全被涂敷有1％甘油、粒度d50为1μm的bCN替代，则燃烧速率在10MPa时为19.5mm/s，在20MPa时为24.3mm/s。

Claims (10)

1.一种气体发生组合物，其用于安全装置，特别是用于车辆中的安全装置，所述气体发生组合物具有氧化剂，所述氧化剂包括碱式混合金属硝酸盐，其中所述碱式混合金属硝酸盐基于碱式金属硝酸盐，其中所述碱式金属硝酸盐的金属部分地被至少一种其他的元素替代。
2.根据权利要求1所述的气体发生组合物，其特征在于，所述碱式金属硝酸盐为碱式过渡金属硝酸盐，优选碱式硝酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的气体发生组合物，其特征在于，所述至少一种其他的元素选自由碱土金属、过渡金属、铝和硼组成的组。
4.根据前述权利要求之一所述的气体发生组合物，其特征在于，所述至少一种其他元素包括锌或者是锌。
5.根据前述权利要求之一所述的气体发生组合物，其特征在于，在所述碱式混合金属硝酸盐中，所述碱式金属硝酸盐中10摩尔％或更多的金属被至少一种其他的元素替代，优选40摩尔％或更多。
6.根据前述权利要求之一所述的气体发生组合物，其特征在于，在所述碱式混合金属硝酸盐中，所述碱式金属硝酸盐中95摩尔％或更少的金属被至少一种其他的元素替代，优选80摩尔％或更少。
7.根据前述权利要求之一所述的气体发生组合物，其特征在于，所述碱式混合金属硝酸盐的晶体结构对应于所述碱式金属硝酸盐的晶体结构。
8.根据前述权利要求之一所述的气体发生组合物，其特征在于，所述至少一种其他的元素随机或周期性地分布在所述碱式混合金属硝酸盐中。
9.根据权利要求1至8之一所述的气体发生组合物在用于车辆的安全装置的气体发生器中的用途。
10.根据权利要求1至8之一所述的碱式混合金属硝酸盐在气体发生组合物中，特别是在用于安全装置的气体发生组合物中作为氧化剂的用途。
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