CN105363453B - 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法。所述酯加氢催化剂的制备方法包括：(1)将水溶性铝盐溶液的pH值调节至4‑10，得到浆液A；(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜混合溶液C中的铜/锌摩尔比；(3)将混合溶液B与浆液A混合，并将得到的混合物E的pH值调节至4‑10，再加入所述混合溶液C和含有水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，然后再将得到的混合物F的pH值调节至4‑10，接着依次进行固液分离、干燥和焙烧。采用上述方法得到的酯加氢催化剂在痕量醋酸的存在下仍具有较高的环己醇的选择性以及使用稳定性。

Description

一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

技术领域

本发明涉及一种酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

背景技术

环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，可以脱氢高选择性生成环己酮。而环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的原料，也作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。

环己醇生产工艺种类较多。根据原料不同，可以分为苯酚法和苯法。前者以苯酚为原料加氢直接制备环己醇，其缺点在于原料昂贵，技术经济性较差。后者先以苯为原料制备环己烯，然后经水合制备环己醇；或者先以苯为原料制备环己烷，然后经氧化制备环己酮和环己醇。然而，采用苯酚法和苯法的副产物均较多，且单程转化率较低。为了提高环己烯到环己醇过程的转化率和选择性，研究人员进行了积极尝试，比较典型的探索有：Steyer等(JChem Eng Data,2005,50(4):1277-1282；Ind Eng Chem Res,2007,46(4):1099-1104；IndEng Chem Res,2008,47(23):9581-9587)提出了利用环己烯与甲酸酯化生成甲酸环己酯的方法，该方法克服了环己烯直接水合反应的热力学限制。基于此，该研究组提出了环己醇生产新技术：即苯选择性加氢制备环己烯，然后环己烯与醋酸酯化生成醋酸环己酯，醋酸环己酯再加氢生成环己醇。该技术路线优势在于：酯化和加氢反应均具有很高的选择性，原子经济性高；酯加氢反应可以联产乙醇，具有较高的经济可行性和技术竞争力。

针对醋酸环己酯加氢用催化剂相关专利较少，但是针对其他酯类，如草酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸酯等加氢用铜系催化剂研究却较多。例如，CN103657658A公开了一种羧酸酯加氢催化剂及环己醇、乙醇的制备方法，并具体公开了所述羧酸酯加氢催化剂以铜、锌氧化物为主要组成，同时还含有铝、镓、锡、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铼、镧系金属及锕系金属中的至少一种金属的氧化物，以及碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。研究表明，将该羧酸酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应时，醋酸环己酯的转化率和环己醇选择性均达到99％以上，然而，该羧酸酯加氢催化剂仅适用于针对不含有羧酸的醋酸环己酯的加氢反应，而不适用于采用醋酸和环己烯酯化而制备的、含有少量醋酸的醋酸环己酯的加氢反应。CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化铝，并具体公开了该催化剂采用一步共沉淀法制备得到，沉淀产物经洗涤、干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但是乙醇的选择性仅为85％左右。CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具体地，将硝酸铜和硝酸锌配制成水溶液，将氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的浆液混合后用含有氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液中和至pH值7-8，然后依次进行过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锌铜类催化剂均只考虑了铜元素和锌元素的比例问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。CN86105765A公开了一种乙酸乙酯加氢制备醇的方法，该方法包括在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，除铜之外，所述含铜催化剂还含有镁、镧系金属和锕系金属中的至少一种。研究表明，该含铜催化剂可以耐受少量水分，且乙醇的选择性高于99％，但是乙酸乙酯的转化率通常低于35％。

此外，对于采用醋酸与环己烯酯化得到醋酸环己酯，然后加氢生成环己醇的技术路线，为保证环己烯完全转化，醋酸用量通常超过计量值，在精馏分离后，醋酸环己酯中会产生醋酸残留，从而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，会通过溶解催化剂中的锌、铝等氧化物而造成催化剂性能下降。然而，上述酯加氢催化剂只适用于纯酯类的加氢反应，而针对含有少量残留醋酸的酯类化合物的加氢反应，上述酯加氢催化剂的加氢活性较低、且寿命较短。因此，为扩大酯加氢催化剂的适应范围，目前亟需开发一种具有抗酸性能的酯加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的酯加氢催化剂不适用于含有少量残留醋酸的酯类化合物的加氢反应的缺陷，而提供一种新的酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

本发明还提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

(3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C和含有水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，然后再将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧，得到铜锌铝复合氧化物。

本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

此外，本发明还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

本发明提供的酯加氢催化剂采用三段沉淀法制备得到，采用这种特定的制备方法得到的所述酯加氢催化剂在痕量醋酸的存在下仍具有较高的加氢活性、环己醇的选择性以及使用稳定性，极具工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

(3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C和含有水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，然后再将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧，得到铜锌铝复合氧化物。

本发明对所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液的用量没有特别地限定，本领域技术人员可以参考现有方法来确定上述三种组分的合适用量。一般地，所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液的用量使得到的酯加氢催化剂中，以铝元素、铜元素和锌元素的总摩尔量为基准，所述铝元素的含量可以为10-50mol％，优选为20-50mol％；所述铜元素的含量可以为10-70mol％，优选为20-40mol％；所述锌元素的含量可以为10-70mol％，优选为20-40mol％。

本发明对所述溶液D的用量没有特别地限定，优选地，所述溶液D的用量使得到的酯加氢催化剂中，以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铂、钯和锡三种金属组分的总含量为0.1-5重量％，更优选为0.5-2重量％，这样能够使得到的酯加氢催化剂具有很好的抗酸性能，非常适用于对含有微量羧酸的酯类化合物的加氢反应。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，尽管所述溶液D只要含有水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物中至少一种就能够改善酯加氢催化剂的抗酸性能，但为了更显著地提高所述酯加氢催化剂的抗酸性能，特别优选地，所述溶液D为水溶性钯化合物和水溶性锡化合物的混合溶液，且所述水溶性钯化合物和水溶性锡化合物的用量使得到的酯加氢催化剂中，以氧化物计的钯和锡两种金属组分的重量比为0.1-2：1。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，需要满足“所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比”。应当理解到，所述混合溶液B与所述混合溶液C的铜/锌摩尔比差值应足以对酯加氢催化剂的性能产生显著影响(可体现在至少在某一项技术效果上有提高)。优选地，所述混合溶液B中铜锌摩尔比为1：2-10；更优选地，所述混合溶液C中铜锌摩尔比为1.5-15：1。此外，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比特别优选为1：1.5-10。同样应当理解到，所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比也应当满足对酯加氢催化剂的性能产生显著影响(可体现在至少在某一项技术效果上有提高)。

本发明对所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐的种类没有特别地限定。例如，所述水溶性铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铝盐特别优选为硝酸铝和/或硫酸铝。所述水溶性铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性铜盐特别优选为硝酸铜和/或硫酸铜。所述水溶性锌盐可以为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述水溶性锌盐特别优选为硝酸锌和/或硫酸锌。此外，所述水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐可以不带结晶水，也可以带有结晶水。例如，所述硝酸铝可以以九水硝酸铝的形式使用，所述硝酸铜可以以三水硝酸铜的形式使用，所述硫酸铜可以以五水硫酸铜的形式使用，所述硝酸锌可以以六水硝酸锌和/或七水硫酸锌的形式使用。

本发明对所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液中溶剂的种类没有特别地限定，只要能够分别溶解所述水溶性铝盐、水溶性铜盐和水溶性锌盐并适于沉淀即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优选为水。此外，所述水溶性铝盐溶液的质量浓度可以为10-60％，所述水溶性铜盐溶液的质量浓度可以为5-50％，所述水溶性锌盐溶液的质量浓度可以为5-50％。

本发明对所述水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物的种类没有特别地限定。例如，所述水溶性铂化合物可以为氯铂酸，所述水溶性钯化合物可以为硝酸钯和/或四氯钯酸钠水合物，所述水溶性锡化合物可以为氯化锡、醋酸锡、草酸锡和硫酸亚锡中的至少一种。

本发明对所述溶液D中溶剂的种类没有特别地限定，只要能够分别溶解所述水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物即可，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优选为水。此外，所述溶液D的浓度以金属元素计可以为0.01-0.15mol/L，优选为0.05-0.12mol/L。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质的种类可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。此外，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质可以以固态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以其水溶液的形式使用时，浓度通常可以为1-5mol/L。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，如上所述，步骤(1)中将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10以生产沉淀，从而得到浆液A。优选地，步骤(1)中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-9，更优选调节至5-7。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，步骤(3)中将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至4-10以生成沉淀，并将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至4-10以生成沉淀。优选地，步骤(3)中将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至6-8。更优选地，步骤(3)中将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至6-8。

所述固液分离可以采用本领域技术人员公知的各种能够实现固体和液体分离的方式进行，例如，可以采用抽滤、压滤、离心分离等中的任意一种方式进行，在此不作赘述。

此外，优选地，本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法还包括在固液分离之后、干燥之前，将得到的固体产物进行水洗，这样能够去除附着在固体产物表面的非沉淀物质，进而得到催化性能更为优异的酯加氢催化剂。

本发明对所述干燥的条件没有特别地限定，只要能够将附着在所述固体产物中的溶剂基本去除即可。例如，所述干燥的条件通常包括：干燥温度可以为60-150℃，优选为90-120℃；干燥时间可以为12-48小时，优选为20-30小时。

本发明对所述焙烧的条件也没有特别地限定，只要能够使得水溶性铝盐、水溶性铜盐以及水溶性锌盐分别转化为相应的氧化物即可。例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-700℃，优选为350-450℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

应当理解到，酯加氢催化剂一般以前体(或称为前躯体)的形式进行交易和贮存，虽然酯加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。酯加氢催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的小球，也可以为成型前的状态，如粉末。

本发明提供的酯加氢反应的方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

本发明的主要改进之处在于采用了一种新的酯加氢催化剂，而所述酯类化合物的种类以及加氢反应的条件等均可以为本领域的常规选择。例如，所述酯类化合物可以为一元酸酯类，也可以为二元酸酯类，其具体实例包括但不限于：乙酸仲丁酯、醋酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C₄-C₁₀，其具体实例包括但不限于：己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯等中的至少一种。特别优选地，所述酯类化合物为采用醋酸和环己烯酯化而制备的醋酸环己酯，且所述醋酸环己酯含有3000μg/g以下醋酸，更优选含有500-2000μg/g的醋酸。

当所述酯类化合物为采用醋酸和环己烯酯化而制备的醋酸环己酯，且所述醋酸环己酯含有3000μg/g以下醋酸时，所述酯加氢反应的条件通常包括反应温度可以为200-600℃，反应压力可以为1-7MPa，反应原料的质量空速可以为0.1-0.6h^-1，氢酯摩尔比可以为5-60:1。在本发明中，所述反应压力均指表压。

此外，如上所述，一般地，酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述酯加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中，铝铜锌三种金属元素的含量以及铂、钯和锡三种金属组分的含量均采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪进行分析测定。

制备例1

该制备例采用三段沉淀法制备铜锌铝复合氧化物。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至7.0，得到白色混浊浆液A。将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，并将得到的溶液分为20.48g和180g两份。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为23.25g和216g两份。将20.48g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.03mol)与216g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.27mol)混合得到混合溶液B。将180g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.27mol)与23.25g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.03mol)混合得到混合溶液C。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到铜锌铝复合氧化物C1#，其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为3:3:4。

对比制备例1

该对比制备例采用共沉淀法制备铜锌铝复合氧化物。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。将72.48g(0.30mol)三水硝酸铜溶于128g去离子水中，得到硝酸铜水溶液。将89.25g(0.30mol)六水硝酸锌溶于150g去离子水中，得到硝酸锌水溶液。然后将上述硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液混合，然后在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH值7.5，得到混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到参比铜锌铝复合氧化物D1#，其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为3:3:4。

制备例2

该制备例采用三段沉淀法制备铜锌铝复合氧化物。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至6.0，得到白色混浊浆液A。将99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为24.87g和225g两份。将59.50g六水硝酸锌溶于90g去离子水中，并将得到的溶液分为119.50g和30g两份。将24.87g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.04mol)与119.50g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.15mol)混合得到混合溶液B。将225g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.36mol)与30g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.05mol)混合得到混合溶液C。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在450℃下焙烧4h，得到铜锌铝复合氧化物C2#，其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4。

对比制备例2

该对比制备例采用共沉淀法制备铜锌铝复合氧化物。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。将99.87g(0.40mol)五水硫酸铜溶于150g去离子水中，得到硫酸铜水溶液。将59.50g(0.20mol)六水硝酸锌溶于90g去离子水中，得到硝酸锌水溶液。然后将上述硝酸铝水溶液、硫酸铜水溶液和硝酸锌水溶液混合，然后在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH值7.5，得到混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到参比铜锌铝复合氧化物D2#，其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至7.0，得到白色混浊浆液A。将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，并将得到的溶液分为20.48g和180g两份。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为23.25g和216g两份。将20.48g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.03mol)与216g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.27mol)混合得到混合溶液B。将180g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.27mol)与23.25g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.03mol)混合得到混合溶液C。将0.0944g硝酸钯溶于8mL去离子水中，得到溶液D。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C和溶液D，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C3#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为3:3:4，且以所述酯加氢催化剂C3#的总重量为基准，以氧化物计的钯组分的含量为0.5重量％。

对比例1

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂，不同的是，将硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液、硝酸锌水溶液以及溶液D进行共沉淀，具体步骤如下：

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，得到硝酸铜水溶液。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，得到硝酸锌水溶液。将0.0944g硝酸钯溶于8mL去离子水中，得到溶液D。接着将硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液、硝酸锌水溶液以及溶液D混合均匀，然后在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至pH值7.5，得到混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到参比酯加氢催化剂D3#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为3:3:4，且以所述参比酯加氢催化剂D3#的总重量为基准，以氧化物计的钯组分的含量为0.5重量％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至7.0，得到白色混浊浆液A。将72.48g三水硝酸铜溶于128g去离子水中，并将得到的溶液分为20.48g和180g两份。将89.25g六水硝酸锌溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为23.25g和216g两份。将20.48g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.03mol)与216g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.27mol)混合得到混合溶液B。将180g的硝酸铜水溶液(硝酸铜的含量为0.27mol)与23.25g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.03mol)混合得到混合溶液C。将0.1326g氯铂酸和0.159g硫酸亚锡溶于9mL去离子水中，得到溶液D。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C和溶液D，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在400℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C4#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为3:3:4，且以所述酯加氢催化剂C4#的总重量为基准，以氧化物计的铂组分的含量为0.5重量％，以氧化物计的锡组分的含量为1重量％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至6.0，得到白色混浊浆液A。将99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为24.87g和225g两份。将59.50g六水硝酸锌溶于90g去离子水中，并将得到的溶液分为119.50g和30g两份。将24.87g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.04mol)与119.50g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.15mol)混合得到混合溶液B。将225g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.36mol)与30g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.05mol)混合得到混合溶液C。将0.0377g硝酸钯和0.159g硫酸亚锡溶于8mL去离子水中，得到溶液D。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C和溶液D，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在450℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C5#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4，且以所述酯加氢催化剂C5#的总重量为基准，以氧化物计的钯组分的含量为0.5重量％，以氧化物计的锡组分的含量为0.5重量％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法。

按照实施例3的方法制备酯加氢催化剂，不同的是，将硫酸亚锡用相同重量份的硝酸钯替代，得到酯加氢催化剂C6#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4，且以所述酯加氢催化剂C6#的总重量为基准，以氧化物计的钯组分的含量为1.0重量％。

对比例2

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂的制备方法。

按照实施例3的方法制备酯加氢催化剂，不同的是，将硝酸铝水溶液、硫酸铜水溶液、硝酸锌水溶液以及溶液D进行共沉淀，具体步骤如下：

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。将99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，得到硫酸铜水溶液。将59.50g六水硝酸锌溶于90g去离子水中，得到硝酸锌水溶液。将0.0377g硝酸钯和0.159g硫酸亚锡溶于8mL去离子水中，得到溶液D。然后硝酸铝水溶液、硝酸铜水溶液、硝酸锌水溶液以及溶液D混合均匀，然后在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在450℃下焙烧4h，得到参比酯加氢催化剂D4#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4，且以所述参比酯加氢催化剂D4#的总重量为基准，以氧化物计的钯组分的含量为0.5重量％，以氧化物计的锡组分的含量为0.5重量％。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法。

将150.01g(0.40mol)九水硝酸铝溶于300mL去离子水中，得到硝酸铝水溶液。在搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液将该硝酸铝水溶液的pH值滴定至6.0，得到白色混浊浆液A。将99.87g五水硫酸铜溶于150g去离子水中，并将得到的溶液分为24.87g和225g两份。将59.50g六水硝酸锌溶于90g去离子水中，并将得到的溶液分为119.50g和30g两份。将24.87g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.04mol)与119.50g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.15mol)混合得到混合溶液B。将225g的硫酸铜水溶液(硫酸铜的含量为0.36mol)与30g的硝酸锌水溶液(硝酸锌的含量为0.05mol)混合得到混合溶液C。将0.0566g氯铂酸和0.080g硫酸亚锡溶于8mL去离子水中，得到溶液D。然后将混合溶液B加入浆液A中，搅拌下用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5。然后加入混合溶液C和溶液D，再用1mol/L的氢氧化钠水溶液滴定至pH值7.5，得到白色混合浆液。经抽滤、水洗后，在120℃下过夜干燥，然后在450℃下焙烧4h，得到酯加氢催化剂C7#。其中，以元素计的铜锌铝三种金属组分的摩尔比为4:2:4，且以所述酯加氢催化剂C7#的总重量为基准，以氧化物计的铂组分的含量为0.3重量％，以氧化物计的锡组分的含量为0.5重量％。

测试例

测试例用于说明酯加氢催化剂催化性能的考察和对比。

催化剂性能评价在固定床反应器上进行，具体操作如下：分别将铜锌铝复合氧化物C1#-C2#、参比铜锌铝复合氧化物D1#-D2#、酯加氢催化剂C3#-C7#以及参比酯加氢催化剂D3#-D4#压片，然后破碎成20目至40目的颗粒并装入固定床反应器中，装填量为10.0g。使用前均需要进行催化剂在线还原处理，还原条件包括：温度为260℃，纯氢气流速为50mL/min，还原时间为15小时。评价试验的条件包括：反应温度分别为200℃、230℃和250℃，反应压力分别为4.0MPa和4.5MPa，反应原料为采用醋酸和环己烯酯化而制备的醋酸环己酯(采用滴定法测得其中的醋酸含量为600μg/g)，用计量泵进料，反应原料的质量空速为0.4h^-1，氢气流速为210mL/min(氢酯摩尔比约为20：1)，具体结果如表1所示。

表1

表1中，从铜锌铝复合氧化物C1#-C2#与参比铜锌铝复合氧化物D1#-D2#以及酯加氢催化剂C3#-C5#与参比酯加氢催化剂D3#-D4#的对比可以看出，采用多段沉淀法得到的铜锌铝复合氧化物和相应的酯加氢催化剂在应用效果上优于采用直接共沉淀法得到的铜锌铝复合氧化物和相应的酯加氢催化剂。从铜锌铝复合氧化物C1#与其负载改性后得到的酯加氢催化剂C3#-C4#以及铜锌铝复合氧化物C2#与其负载改性后得到的酯加氢催化剂C5#-C6#的对比可以看出，在反应24h初活性方面，转化率差别较小，但是选择性上改性剂(酯加氢催化剂)基本上都比原粉(铜锌铝复合氧化物)要高2到3个百分点，1000h寿命试验显示，原粉与改性剂之间的转化率及选择性方面差异较大，改性剂的转化率高5个百分点左右，而选择性高7个百分点左右。综上所述，采用三段共沉淀法得到且经钯、铂和锡中的至少一种改性后的酯加氢催化剂在初活性及寿命实验中均有较好表现。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10，得到浆液A；

(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；

(3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物E，并将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至4-10，再加入所述混合溶液C和含有水溶性铂化合物、水溶性钯化合物和水溶性锡化合物中至少一种的溶液D，得到混合物F，然后再将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至4-10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧；

所述混合溶液B中铜锌摩尔比为1：2-10；所述混合溶液C中铜锌的摩尔比为1.5-15：1；

所述混合溶液B中铜元素的含量与所述混合溶液C中铜元素的含量的摩尔比为1：1.5-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的用量使得到的酯加氢催化剂中，以铝元素、铜元素和锌元素的总摩尔量为基准，所述铝元素的含量为10-50mol％，所述铜元素的含量为10-70mol％，所述锌元素的含量为10-70mol％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液D的用量使得到的酯加氢催化剂中，以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计的铂、钯和锡三种金属组分的总含量为0.1-5重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶液D为水溶性钯化合物和水溶性锡化合物的混合溶液，且所述水溶性钯化合物和水溶性锡化合物的用量使得到的酯加氢催化剂中，以氧化物计的钯和锡两种金属组分的重量比为0.1-2：1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，所述水溶性铝盐溶液中的水溶性铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述水溶性铜盐溶液中的水溶性铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜，所述水溶性锌盐溶液中的水溶性锌盐为硝酸锌和/或硫酸锌。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水溶性铝盐溶液的质量浓度为10-60％，所述水溶性铜盐溶液的质量浓度为5-50％，所述水溶性锌盐溶液的质量浓度为5-50％。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述水溶性铂化合物为氯铂酸，所述水溶性钯化合物为硝酸钯和/或四氯钯酸钠水合物，所述水溶性锡化合物为氯化锡、醋酸锡和硫酸亚锡中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶液D的浓度以金属元素计为0.01-0.15mol/L。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一碱性物质、第二碱性物质和第三碱性物质的种类相同或不同，并各自独立地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-9。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中将所述水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至5-7。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中将所述混合物E的pH值用第二碱性物质调节至6-8。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中将所述混合物F的pH值用第三碱性物质调节至6-8。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括干燥温度为60-150℃，干燥时间为12-48小时。

15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-10小时。

16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的酯加氢催化剂。

17.一种酯加氢反应的方法，该方法包括在权利要求16所述的酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酯类化合物为采用醋酸和环己烯酯化而制备的醋酸环己酯，且所述醋酸环己酯含有3000μg/g以下醋酸。