JP5288805B2 - 自動車触媒用複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
自動車排ガス除去方案に使用される伝統的三元触媒(TWC)コンバーターは、酸化アルミニウム、セリウムドープされたジルコニウム酸化物などの酸素貯蔵成分（OSC）酸化物、及び白金族金属(PGM)の組み合わせを多元洗浄―コーティングしたきん青石（コーディエライト）ハニカム一体構造から製作されるのが典型的である。
最近著しく興味を惹いている新種の複合材料は、約40−70 wt%の Al2O3,と残部 は典型的にはCeO2, ZrO2からなり、おそらくある種の安定化剤（即ちOS成分）の特定成分からなるものである。さらに、これらの種類の複合材料にあっては、OS 成分と Al2O3成分とをできるだけ均質に混合することが望ましいので、複合水酸化物を共沈澱させ、これを後処理することを含む最初の諸段階の手法が材料の最終特性に決定的になっている。
最終的にCeO2, ZrO2及びAl2O3を含有する複合材料を作る典型的共沈澱アプローチでは、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル及び硝酸アルミニウムを含有する酸性金属塩水溶液の一定量を取り、例えば水酸化ナトリウムアルカリ性水溶液をゆっくり添加して金属塩溶液のpHを高めることにより、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの混合物を沈澱させることを考えるかもしれない。これらの水酸化物の生成pH値は異なっているために、酸性から塩基性に入る共沈澱中では、得られた共沈澱は終点では、均質ではないのが普通である。即ち、塩基性から酸性に入る共沈澱ではpHが常に高いためにすべての水酸化物が同時に沈澱して均質になるのに比べて、酸性から塩基性に入る共沈澱はそれほど均質ではない。
ジルコニウム、アルミニウム及び希土類の水酸化物を含有する複合物の塩基性から酸性に入る共沈澱では、酸性金属塩水溶液が、例えば固定量の水酸化物ナトリウムなどのアルカリ性水溶液にゆっくり添加される。すべての種類が沈澱し尽すようにpHを約9.0より高く保つ必要がある。しかしながら、例えば本書で論述しているAlOOH含有物質が塩基性から酸性に入る共沈澱する場合は、pHを10.5より低くする必要がある。すなわち、pHが 10.5より高いと、生成した AlOOHが再溶解することを考えなければならない。固定量のアルカリ性水溶液を使用してこのようなpH領域（ 9.0 < pH < 10.5）に 保つと、最終的スラリー中で生成する複合水酸化物の濃度は低すぎるので、実際に工業的規模で使用することはできない。
別法として、固定量の酸性金属塩水溶液をアルカリ性水溶液の計算量のものと急速に組み合わせることもできる。これらの水溶液は急速に混合され、また終点では最終pHは、すべての金属水酸化物を沈澱し尽すのに十分に塩基性になるが、混合中に、pHが一時的に不所望なゆらぎを起こすので、これが得られた物質の特性に悪影響を及ぼす。
このような複合材料を作るアプローチ自体は新規ではない。Suzuki et alによる米国特許第6,150,288号及び第6,306,794号ではこのようなアプローチからのCeO2 ‐ZrO2‐Al2O3 複合材料及び CeO2‐MOx‐ZrO2‐Al2O3 複合材料を作る方法を記載している。
米国特許第6,150,288号
米国特許第6,306,794号
米国特許第5,580,536号
本発明は以下詳述するようにSuzuki et alが提示する方法とは異なっており、かつ本発明は、次の：
−攪拌を伴う反応容器内にて苛性アルカリ水溶液に制御方式で適切な金属塩含有酸性水溶液を、水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分に塩基性である特定の沈澱pHにおいて、添加し；そして
−すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、前記金属塩含有酸性水溶液の添加中に、反応容器に制御方式でアルカリ水溶液の第2流を添加することにより、一定の沈澱ｐHを維持する段階を含み複合水酸化物沈澱スラリーを作ることを含む。
−攪拌を伴う反応容器内にて苛性アルカリ水溶液に制御方式で適切な金属塩含有酸性水溶液を、水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分に塩基性である特定の沈澱pHにおいて、添加し；そして
−すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、前記金属塩含有酸性水溶液の添加中に、反応容器に制御方式でアルカリ水溶液の第2流を添加することにより、一定の沈澱ｐHを維持する段階を含み複合水酸化物沈澱スラリーを作ることを含む。
驚くべきには、上述の方法を使用すると形成される複合沈澱は極めて均質にできることが分かった。本方法では、Suzuki et alで使用されている典型的アプローチよりも全沈澱過程で沈澱pHの制御を良好にして維持することができるので、良好な複合材料を工業的に成立できる収率で製造することができる。
Suzuki, et al （上述）及び Yao, et al（後述）に対して、複合材を作る本発明がさらに改良されている点は、 得られた水性スラリーを8.0と 10.5の間のpHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、0.0 bargより高いかもしくは等しい処理圧力で、1時間より長時間もしくはこれと等しい時間熱処理するところにある。
かかる複合水酸化物を得るために沈澱したスラリーに熱処理を適用すること自体は新規ではない。Yao et alにより米国特許第5,580,536で提供された方法は、 4.99‐98.89wt% CeO2、 1‐95 wt%ZrO2 、0.01‐20 wt% HfO2, 及び0.1 ‐10 wt%のAl2O3を含む追加金属酸化物を100‐135℃で 0.5‐1.0時間熱処理することにより製造する方法を含んでいる。しかしながら、Yao, et alの特許では水熱処理の特定のpHには言及されていない。より中性pHに近い条件で行われる処理と対比すると、例えば、本発明で記載する高いpH値での熱処理により作られる物質は、洗浄、乾燥及び焼成後に熟成表面積が非常に大きい。さらに、本発明により提示される組成はYao,et alにより特定された範囲とは著しく異なっている。
複合材料中の硫酸陰イオン及び塩化陰イオンのレベルはこれら陰イオンが処理中に意図的に添加されない場合にも、自動車触媒用途に対しては多すぎることが多い。本発明は、これらの陰イオン汚染物及びその他の陰イオン汚染物の除去するに十分な塩基性に水酸化物沈澱スラリーのpHを調節して上記の問題を解決することを意図する。
本発明は、酸化物を基本として、アルミナ（Al2O3）及びジルコニア (ZrO2)を含み、任意に、セリア (CeO2),ランタナ (La2O3) 、 ネオジミア(Nd2O3)、プラセオジミア (Pr6O11)、サマリア (Sm2O3)、イットリア (Y2O3)及び その他の希土類酸化物(REO)から選択された少なくとも１種を含有する複合水酸化物又は酸化物を生成する方法を提供する。
本発明の方法は、次の：
―前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、
―8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする段階を含む。
―前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、
―8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする段階を含む。
したがって、沈澱反応中にpHが8.5に保たれているとすると、7.5 から9.5の範囲のpHはよい。反応中のpHの変動が+/−0.5であることが好ましい。
本発明の方法 次の追加段階：
―任意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、
―前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを、8.0と 10.5間の処理ｐHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ1時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理しー
―任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱物を酸化物に変換し、そして、
―任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階の一もしくは二以上の段階を含むことができる。
―任意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、
―前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを、8.0と 10.5間の処理ｐHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ1時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理しー
―任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱物を酸化物に変換し、そして、
―任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階の一もしくは二以上の段階を含むことができる。
本発明の方法で使用される金属塩水溶液が、次の：硝酸アルミニウム九水和物結晶、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム結晶、塩化アルミニウム結晶、塩化ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム（III）水溶液、硝酸プラセオジミウム（III）水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸サマリウム水溶液から選択された1種又は2種以上の薬剤を含有することができる。
苛性アルカリは、一般に次の：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムから選択される。
本発明の方法によると、水酸化物沈澱物スラリーを形成する段階が、好ましくは、次の：
―水酸化物沈澱を生じせしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱pHで、攪拌を伴う反応容器内にて、苛性アルカリの水溶液に制御方式で金属塩水溶液を添加し、；そして
―すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で、前記苛性アルカリの第2流を前記金属塩水溶液の添加中に添加することにより実質的に一定の沈澱ｐHを維持す段階を含む。
―水酸化物沈澱を生じせしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱pHで、攪拌を伴う反応容器内にて、苛性アルカリの水溶液に制御方式で金属塩水溶液を添加し、；そして
―すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で、前記苛性アルカリの第2流を前記金属塩水溶液の添加中に添加することにより実質的に一定の沈澱ｐHを維持す段階を含む。
水酸化物沈澱スラリーの形成は、8.5 より大きいが 10.5未満のｐHが好ましく、pH10.0が最も好ましい。
本発明の方法によると、任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを処理する段階が次の：
−過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、
−水酸化物沈澱に任意の第1予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し；
−任意の第２予備処理を行い、水酸化物沈澱から陽イオン副産物及び汚染物をさらに除去し；
−洗浄された水酸化物沈澱スラリーのpHを8.0 と 10.5の間、好ましくは9.5と 10.5の間の処理pHに調整し、次に、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で1時間より長いかもしくは等しい処理時間で、スラリーを処理し、
−任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして
−最終洗浄を行って、何らかの残存陽イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含むことが好ましい。
−過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、
−水酸化物沈澱に任意の第1予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し；
−任意の第２予備処理を行い、水酸化物沈澱から陽イオン副産物及び汚染物をさらに除去し；
−洗浄された水酸化物沈澱スラリーのpHを8.0 と 10.5の間、好ましくは9.5と 10.5の間の処理pHに調整し、次に、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で1時間より長いかもしくは等しい処理時間で、スラリーを処理し、
−任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして
−最終洗浄を行って、何らかの残存陽イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含むことが好ましい。
事後沈澱処理は特定の組成について最適になるように行うべきである。およその処理温度、圧力及び時間の好ましい組み合わせは次のとおりである。
・ 前記処理温度は90℃であり、前記処理圧力は0.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・ 前記処理温度は120℃であり、前記処理圧力は1.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・ 前記処理温度は143℃であり、前記処理圧力は3.0bargであり、かつ前記処理時間は5時間より長いかもしくは等しい。
・ 前記処理温度は90℃であり、前記処理圧力は0.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・ 前記処理温度は120℃であり、前記処理圧力は1.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・ 前記処理温度は143℃であり、前記処理圧力は3.0bargであり、かつ前記処理時間は5時間より長いかもしくは等しい。
任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリー第１の予備処理（任意の）洗浄あるいは事後処理（任意の）洗浄が、次の：
―苛性アルカリの添加によって、水酸化物沈澱スラリーのpHを調整することによって、硫酸陰イオン、塩化陰イオン、及び他の陰イオン随伴物を水酸化物沈澱から除去するのに容易な十分な特定塩基性pHに最初の予備処理pHもしくは事後処理pHを調整し；
―pHを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるがその沸点未満に調整し；
―ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱物から副産物及び汚染物に付随した液体を除去し；
―前記第1の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐHとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄溶液を調製し；
―洗浄溶液の温度を外囲温度と等しいかもしくはこれより高い温度であるが、洗浄溶液の沸点よりは低い温度に調整し；
―前記洗浄溶液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、
―任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含むことが好ましい。
―苛性アルカリの添加によって、水酸化物沈澱スラリーのpHを調整することによって、硫酸陰イオン、塩化陰イオン、及び他の陰イオン随伴物を水酸化物沈澱から除去するのに容易な十分な特定塩基性pHに最初の予備処理pHもしくは事後処理pHを調整し；
―pHを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるがその沸点未満に調整し；
―ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱物から副産物及び汚染物に付随した液体を除去し；
―前記第1の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐHとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄溶液を調製し；
―洗浄溶液の温度を外囲温度と等しいかもしくはこれより高い温度であるが、洗浄溶液の沸点よりは低い温度に調整し；
―前記洗浄溶液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、
―任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含むことが好ましい。
第1予備処理もしくは事後処理洗浄pHは8.5より高いが 10.5未満もしくはこれと等しいことが好ましく、9.0 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しいことがより好ましく、10.5であることが最も好ましい。
pH調整した水酸化物沈澱スラリーは好ましくは60℃に加熱される。
洗浄溶液は好ましくは60℃に加熱される。
純粋脱イオン水は外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるがその沸点未満に加熱されることが好ましく、最も好ましくは６０℃に加熱されている。
前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーの前記第2の予備処理（任意）洗浄段階及び/又は前記最終洗浄段階の両方又は何れか一方が、次の：
―処理された水酸化物沈澱スラリーのpHを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及び他の陽イオン汚染物質を除くのに十分な低い塩基度を有する特定の第2の予備処理もしくは最終洗浄pHに調整し、
―pH調整処理された水酸化物沈澱スラリーの第2予備処理又は最終洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、
―ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして
―温度が外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含むことが好ましい。
―処理された水酸化物沈澱スラリーのpHを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及び他の陽イオン汚染物質を除くのに十分な低い塩基度を有する特定の第2の予備処理もしくは最終洗浄pHに調整し、
―pH調整処理された水酸化物沈澱スラリーの第2予備処理又は最終洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、
―ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして
―温度が外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含むことが好ましい。
上述の方法においては、第2の予備処理又は最終洗浄pHが5.0 より高いが 8.0未満であるかもしくはこれと等しいことが好ましく、6.0 より高いが 8.0未満であるかもしくはこれと等しいことがより好ましく、6.5 より高いが 8.5未満であるかもしくはこれと等しいことがさらに好ましく、8.0 であることが最も好ましい。
pH調整された水酸化物沈澱スラリーは上述の方法において60℃に加熱されていることが好ましい。
脱イオン水は上述の方法において60℃に加熱されていることが好ましい。
処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱物を酸化物製造物に変換する任意処理が次の：
―任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、NautaもしくはRoss乾燥器内、あるいは（Fluid Energy製）Thermojetによる乾燥などの工業的に採用可能な方法及び装置を用いて500℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして
―複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された水酸化物物質、を700℃を超える温度もしくはこれと等しい温度に加熱することにより、焼成してこの物質を複合酸化物に転換する段階を含むことが好ましい。
―任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、NautaもしくはRoss乾燥器内、あるいは（Fluid Energy製）Thermojetによる乾燥などの工業的に採用可能な方法及び装置を用いて500℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして
―複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された水酸化物物質、を700℃を超える温度もしくはこれと等しい温度に加熱することにより、焼成してこの物質を複合酸化物に転換する段階を含むことが好ましい。
好ましい焼成温度は700 ℃及び850℃である。
本発明の好ましい方法によると、粒子のほとんどが直径10ミクロン未満であるような特定粒径分布を達成するように任意の事後処理を、ジェットミル、例えばRotojet 又はMicrojet（両方ともFluid Energy製）により行う。
本書で特定される方法により形成される最終複合材の好ましい組成は、酸化物を基本とし、20-70 wt% Al2O3、 10-77 wt%ZrO2、 0-34 wt%CeO2, 及び0- 22 wt%のCeO2以外の REOを含む。
上記で特定された複合物のさらに好ましい組成範囲は次のとおりである；
（ｉ）29- 70 wt% Al2O3 及び 30-71 wt%ZrO2，
（ｉｉ）59- 66 wt% Al2O3 及び34-41 wt%ZrO2又は
（ｉｉｉ）16- 22 wt% La2O3、20- 27 wt% Al2O3 及び54-61 wt%ZrO2。
（ｉ）29- 70 wt% Al2O3 及び 30-71 wt%ZrO2，
（ｉｉ）59- 66 wt% Al2O3 及び34-41 wt%ZrO2又は
（ｉｉｉ）16- 22 wt% La2O3、20- 27 wt% Al2O3 及び54-61 wt%ZrO2。
本発明が提供しようとしている好ましい組成範囲及び複合材料特性は次のとおりである。
Ａ．酸化物を基本とし、42-70 wt% Al2O3、 10‐48 wt%ZrO2、2‐ 34 wt%CeO2, 及び0‐9 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
Ａ．酸化物を基本とし、42-70 wt% Al2O3、 10‐48 wt%ZrO2、2‐ 34 wt%CeO2, 及び0‐9 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
Ｂ． 酸化物を基本とし、42‐53 wt% Al2O3、 20‐46 wt%ZrO2、 4‐34 wt%CeO2, 及び0‐ 7 wt%のCeO2及びLa2O3以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が35 m2/gと等しいかもしくは大きい。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が35 m2/gと等しいかもしくは大きい。
Ｃ． 酸化物を基本とし、42‐ 53 wt% Al2O3、 23‐28 wt%ZrO2、24‐29 wt%CeO2, 及び1‐6 wt%のPr6O11を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有す複合材料。
950℃で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が56 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
950℃で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が56 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
Ｄ． 酸化物を基本とし、45‐53wt% Al2O3、 20‐27wt%ZrO2 及び26‐31 wt%のCeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が57m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び、
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が57m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び、
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
Ｅ． 酸化物を基本とし、44‐50wt% Al2O3、 35‐43wt%ZrO2及び12‐16 wt%CeO2,を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくは大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくは大きい。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくは大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくは大きい。
Ｆ． 酸化物を基本とし、60-70 wt% Al2O3、 10‐15 wt%ZrO2、 10‐15 wt%CeO2, 及び1‐7 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1050℃ で2時間熟成後の表面積が 65 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び
1100℃で 2時間熟成後の表面積が55 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1050℃ で2時間熟成後の表面積が 65 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び
1100℃で 2時間熟成後の表面積が55 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
Ｇ．酸化物を基本とし、23‐30 wt% Al2O3及び 70‐77 wt%ZrO2を含み、かつ700℃まで4時間加熱しかつ 700℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 59 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が18 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 59 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が18 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
実施例１ − 湿潤ケークの調製
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2, 及び50.3 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル )の 強混合タンクに 容れられた68.3 lbs (31.0 kg)の脱イオン水に、26.7 lbs (12.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を、先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% ) 16.3 lbs (7.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。混合をさらに15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強攪拌混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2, 及び50.3 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル )の 強混合タンクに 容れられた68.3 lbs (31.0 kg)の脱イオン水に、26.7 lbs (12.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を、先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% ) 16.3 lbs (7.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。混合をさらに15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強攪拌混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
68.3 lbs (31.0 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性（水酸化ナトリウム）溶液用いてpHを 10.0に調整することにより希苛性溶液を調製した。高速で回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調製した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて強混合タンクに移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。この手順の目標は一定の沈澱 pH10.0を維持することである。金属塩溶液及び 25%苛性剤の両方の流量を調整することにより、沈澱pHを一定とした。析出pHが 9.5未満に下がったならば、金属塩溶液の添加を一時的にpHが 9.5超に上がるまで中止した。 沈澱ｐHが10.5を超えて増大したならば、pHが 10.5超まで減少するまで、苛性剤の添加を一時的に中止した。最初の1-2分間 の沈澱中に沈澱pHの変化は最大 1pH単位で変動し、この変動後にpHの変動は0.5単位に降下した。約10-15分間後に、pHの変動は 0.1単位に降下した。
すべての金属塩溶液が移った後に、苛性剤の添加を中止しそして得られたスラリーの最終pHを10.0に調整した。続いて、0.5lbs の35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.0に再調整し、そしてスラリーを1時間混合するにまかせた。
30%硝酸を用いてスラリーのpHを 8.0を調整しそして30分間混合した。次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃（140°F）に上げた。1時間攪拌しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続遠心分離機に汲みだし、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを調製した。脱イオン水を使用し湿潤ケークを洗浄して、遠心分離機ですべてのスラリーから汲み出された時に遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が＜0.5mSとなるようにした。
実施例２
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの500グラムの部分を100℃/18 hrsで乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、1100℃/2 hrs熟成した。熟成した表面積は 29.7 m2/gと決定された。
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの500グラムの部分を100℃/18 hrsで乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、1100℃/2 hrs熟成した。熟成した表面積は 29.7 m2/gと決定された。
実施例３
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 8.0に調整した。次に、スラリーを、攪拌機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2hrs熟成した。熟成された表面積は38.1m2/gと決定された。
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 8.0に調整した。次に、スラリーを、攪拌機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2hrs熟成した。熟成された表面積は38.1m2/gと決定された。
実施例４
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2 hrs熟成した。熟成された表面積は46．0 m2/gと決定された。注意すべき点は、この材料の1100℃/2 hrs熟成された表面積は実施例２及び３で調製された材料の表面積よりも実質的に大きい点である。これは、水性沈澱スラリーの熱処理は、熱処理中のスラリーのpHと同様に重要であることを示している。
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2 hrs熟成した。熟成された表面積は46．0 m2/gと決定された。注意すべき点は、この材料の1100℃/2 hrs熟成された表面積は実施例２及び３で調製された材料の表面積よりも実質的に大きい点である。これは、水性沈澱スラリーの熱処理は、熱処理中のスラリーのpHと同様に重要であることを示している。
実施例５
以下説明する実施例は、水酸化物沈澱から最終目標酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2, 及び50.3 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの残ったものを、高速回転する攪拌機を備えた100ガロン（ 455リットル）の強混合タンクにて十分な脱イオン水で再スラリー化して、24ガロン (109リットル)のスラリーを得た。また苛性剤（30％水酸化ナトリウム溶液） pH を10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に組み入れ、そして 120℃で 6 hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に下がった後スラリーを圧力容器から強混合タンクに汲み出し、ここで30% 硝酸を使用して pHを 8.0に調整し、そしてスラリーを30分間混合した。
以下説明する実施例は、水酸化物沈澱から最終目標酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2, 及び50.3 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの残ったものを、高速回転する攪拌機を備えた100ガロン（ 455リットル）の強混合タンクにて十分な脱イオン水で再スラリー化して、24ガロン (109リットル)のスラリーを得た。また苛性剤（30％水酸化ナトリウム溶液） pH を10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に組み入れ、そして 120℃で 6 hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に下がった後スラリーを圧力容器から強混合タンクに汲み出し、ここで30% 硝酸を使用して pHを 8.0に調整し、そしてスラリーを30分間混合した。
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーが遠心分離機に汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が＜0.5mSとなるようにした。
製造物の仕上げを、ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を1100℃/2 hrsで熟成した。この材料（PP211B）から得られた特性を次の表1に要約する。
表１：実施例５（PP212C）及び実施例６から得られた複合材料の特性
実施例６
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、14.2 wt% CeO2, 34.8 wt% ZrO2,及び 51.0 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル)の強混合タンクに 容れられた72.1 lbs (32.7 kg)の脱イオン水に 26.8 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に3.9 lbs (1.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% ) 及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、14.2 wt% CeO2, 34.8 wt% ZrO2,及び 51.0 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル)の強混合タンクに 容れられた72.1 lbs (32.7 kg)の脱イオン水に 26.8 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に3.9 lbs (1.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% ) 及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
72.1 lbs(32.7 kg) の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性剤（水酸化ナトリウム溶液）用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調整した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて強混合タンクに移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの 25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様の手順により沈澱 pHを10.0に一定にした。
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.0に調整した。引き続いて、1.2 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.0に再調整し、そしてスラリーを1時間混合した。
30% 硝酸を使用してスラリーのpHを8.0に調整し、そして 30分間混合した。 次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄して、すべてのスラリーが遠心分離機に汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
洗浄された湿潤ケークを、高速回転する攪拌機を備えた強混合タンクにより、十分な脱イオン水を用いて再スラリー化し、約24ガロン(109リットル )のスラリーを得、そして苛性剤 (30%水酸化ナトリウム溶液)を用いてpHを10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に汲み出し、そして 120℃で6hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強混合タンクに排出し、こここで 30% 硝酸を使用してpHを8.0に調整し、そしてスラリーを 30分間混合した。
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーが遠心分離機で汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を1100℃/2 hrsで熟成した。この材料（PP212C）から得られた特性を次の表1に要約する。
実施例７
焼成されたが熟成していない実施例６(PP212C)の材料を、ペンシルバニア（PA）,テルフォードのFluid Energyでジェットミル処理して、自動車触媒製造者で洗浄コーティングするのに合格する粒径分布（PSD）をもった製造物を得た。この材料のPSDを図１に示す。
焼成されたが熟成していない実施例６(PP212C)の材料を、ペンシルバニア（PA）,テルフォードのFluid Energyでジェットミル処理して、自動車触媒製造者で洗浄コーティングするのに合格する粒径分布（PSD）をもった製造物を得た。この材料のPSDを図１に示す。
実施例８
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、5.5wt% CeO2, 46.8 wt% ZrO2, 及び47.7wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル )の 強混合タンクに 容れられた93.1 lbs (42.2 kg)の脱イオン水に 36.4 lbs (16.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.9 lbs (0.86 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% )及び 22.2 lbs (10.1kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（CeO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、5.5wt% CeO2, 46.8 wt% ZrO2, 及び47.7wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル )の 強混合タンクに 容れられた93.1 lbs (42.2 kg)の脱イオン水に 36.4 lbs (16.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.9 lbs (0.86 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% )及び 22.2 lbs (10.1kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（CeO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
93.1 lbs (42.2 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性（水酸化ナトリウム）溶液用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調製した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の 25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様の手順により一定の沈澱 pH10.0とした。
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.5に調整した。引き続いて、0.6 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.5に再調整し、そしてスラリーを30分間混合した。
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した後、苛性剤によりpHが10.0に調整され次に 60℃に加熱されていた100ガロン (455リットル )の脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄した。続いて、140°F (60℃ )に加熱されていた脱イオン水を用いて、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるまで、洗浄を行なった。
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づく硫酸塩濃度が0.05質量％未満であり、また乾燥酸化物に基づく塩化物濃度が200ppm未満であることを確かめた。
最初の洗浄された湿潤ケークを、高速回転する攪拌機を備えた強混合タンク内で再スラリー化し、30% 硝酸を用いてpHを8.0に調整し、かつ 30分間混合を行った。生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるようにした。
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
高速回転する攪拌機を備えた強混合タンク内で第2の洗浄された湿潤ケークを、十分な脱イオン水を用いて再スラリー化して、約24ガロン (109リットル)のスラリーを得、また 苛性剤（30%水酸化ナトリウム溶液）を用いてpH を 10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えた強混合タンクに汲み出し、かつ 120℃で6hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強混合タンクに放出し、ここで30%硝酸を使用してpHを 8.0に調整し、そして 30分間スラリーを混合するにまかせた。
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を950℃/2 hrs, 1100℃/2 hrs又は1200℃/2 hrsで熟成した。この材料（実施例６）から得られた特性を次の表２に要約し、そして実施例３で得られた結果と比較する。実施例６におけるSO4 2-及びCl-のレベルは実施例３より著しく低いことが注目される。
表２．実施例８(PP217I)及び実施例５（PP2111B,比較）より得られた複合材料の特性
実施例９
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.9wt% CeO2, 6.2 wt% Pr6O11, 41.9 wt% ZrO2, 及び47.0 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。70.9 lbs (32.2 kg)の脱イオン水に 27.5 lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（ III）原水溶液 (CeO2 に基づいて26.7 wt% )、及び1.1 lbs (0.50 kg)のプラセオジミウム (III) 硝酸原水溶液 (Pr6O11 に基づいて27.5 wt%)、及び 15.3 lbs (6.9 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水70.9 lbs (32.2 kg)により希苛性溶液を調製した； 0.5 lbs (0.23 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料 (PP225A)から得られた特徴となる結果を表３に示し；また比較のために PP217Iも比較のために示した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.9wt% CeO2, 6.2 wt% Pr6O11, 41.9 wt% ZrO2, 及び47.0 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。70.9 lbs (32.2 kg)の脱イオン水に 27.5 lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（ III）原水溶液 (CeO2 に基づいて26.7 wt% )、及び1.1 lbs (0.50 kg)のプラセオジミウム (III) 硝酸原水溶液 (Pr6O11 に基づいて27.5 wt%)、及び 15.3 lbs (6.9 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水70.9 lbs (32.2 kg)により希苛性溶液を調製した； 0.5 lbs (0.23 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料 (PP225A)から得られた特徴となる結果を表３に示し；また比較のために PP217Iも比較のために示した。
表３．実施例９（PP225A）, 実施例１０（ PP224G）及び実施例８（PP217I、比較例）より得られた複合材料の特性
実施例１０
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.6 wt% CeO2, 8.2 wt% La2O3, 41.1 wt% ZrO2 及び46.1 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。71.1 lbs (32.3 kg)の脱イオン水に 27.5 lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% )、 2.1 lbs (0.95 kg)の 硝酸ランタン原水溶液 (La２O３ に基づいて16.5 wt%)、及び 15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水71.1 lbs (32.3 kg)を用いて希苛性溶液を調製した；0.5 lbs (0.23 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料(PP224G)から得られた特徴となる結果を上述の表３に示した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.6 wt% CeO2, 8.2 wt% La2O3, 41.1 wt% ZrO2 及び46.1 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。71.1 lbs (32.3 kg)の脱イオン水に 27.5 lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% )、 2.1 lbs (0.95 kg)の 硝酸ランタン原水溶液 (La２O３ に基づいて16.5 wt%)、及び 15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水71.1 lbs (32.3 kg)を用いて希苛性溶液を調製した；0.5 lbs (0.23 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料(PP224G)から得られた特徴となる結果を上述の表３に示した。
La2O3 は高温で Al2O3の組織特性を安定化するものと考えられている。この点は平均気孔直径(PD) を念頭に置くと正しいであろうが、例えば1100℃/2hrsで熟成後の 表面積 (SA)及び合計気孔体積(PV) については確かに正しくはない。上述の表３を参照。しかしながら、本書で述べられた方法で調製され、提示されている ALZ材料については、典型的には La2O3は表面積及び気孔体積の熱的安定性に関しては悪影響をもっていることは上述の議論から明らかである。Pr６O11は、 La2O3よりも熟成表面積及び気孔体積に対しての悪影響は少ないように見える（例えば、上述の表３においてPP225A参照）。
実施例１１
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、18.4 wt% CeO2, 40.4 wt% ZrO2 及び41.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。91.4 lbs (41.5 kg)の脱イオン水に 57.2 lbs (25.9 kg)の硝酸アルミニウム原水溶液（Al2O3 8.2 wt%）を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、10.5 lbs (4.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.6 wt% )、及び33.9 lbs (15.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水150.0 lbs (68.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 2.7 lbs (1.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料 (PP244F)から得られた特徴となる結果を上述の表4に示した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、18.4 wt% CeO2, 40.4 wt% ZrO2 及び41.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。91.4 lbs (41.5 kg)の脱イオン水に 57.2 lbs (25.9 kg)の硝酸アルミニウム原水溶液（Al2O3 8.2 wt%）を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、10.5 lbs (4.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.6 wt% )、及び33.9 lbs (15.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水150.0 lbs (68.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 2.7 lbs (1.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料 (PP244F)から得られた特徴となる結果を上述の表4に示した。
表４．実施例１１(PP244F),実施例１２ (PP248A)及び実施例１３ (PP351G)から得られた複合材料の特性
実施例１２
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、16.2wt% CeO2, 38.6wt% ZrO2 及び45.2wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。266.7 lbs (121.0 kg)の脱イオン水に 99.8 lbs (45.3 kg)の硝酸アルミニウム九水和物を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.8 wt% )、及び55.7 lbs (25.3 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水266.7 lbs (121.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.4 lbs (2.0 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、実施例８のように、第2の洗浄された湿潤ケークをpH 10.0で再スラリー化せず、１バッチで水熱処理する代わりに、湿潤ケークは四等分され、そしてそれぞれの部分がpH10.0で別々に再スラリー化され、実施例８と同様に水熱処理された。この材料 (PP248A) から得られた特徴を上述の表４に要約し、PP244Fから得られる結果と比較している。PP244Fと比較して PP248の 1100℃ /2 hrs ASAが改良されているのは、圧力容器内での酸化物含有量がPP244FからPP248Aになると 低くなっていることによる（これは、 酸化物に対するOH-の比率の増大に対応している。）
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、16.2wt% CeO2, 38.6wt% ZrO2 及び45.2wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。266.7 lbs (121.0 kg)の脱イオン水に 99.8 lbs (45.3 kg)の硝酸アルミニウム九水和物を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.8 wt% )、及び55.7 lbs (25.3 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水266.7 lbs (121.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.4 lbs (2.0 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、実施例８のように、第2の洗浄された湿潤ケークをpH 10.0で再スラリー化せず、１バッチで水熱処理する代わりに、湿潤ケークは四等分され、そしてそれぞれの部分がpH10.0で別々に再スラリー化され、実施例８と同様に水熱処理された。この材料 (PP248A) から得られた特徴を上述の表４に要約し、PP244Fから得られる結果と比較している。PP244Fと比較して PP248の 1100℃ /2 hrs ASAが改良されているのは、圧力容器内での酸化物含有量がPP244FからPP248Aになると 低くなっていることによる（これは、 酸化物に対するOH-の比率の増大に対応している。）
実施例１３
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、 14.3wt% CeO2, 38.0 wt% ZrO2, 及び45.9 wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸塩濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル)の高速回転する攪拌機を装備した強混合タンクに 容れられた70.8 lbs (32.1 kg)の脱イオン水に, 37.0 lbs (16.8 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.3 wt%）及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt%)及び77.1 lbs (35.0 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより金属塩水溶液を調製した。混合を30分間行い、次に、溶液を別の容器に保管した。次に、強攪拌混合タンクを脱イオン水で洗浄した。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、 14.3wt% CeO2, 38.0 wt% ZrO2, 及び45.9 wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸塩濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル)の高速回転する攪拌機を装備した強混合タンクに 容れられた70.8 lbs (32.1 kg)の脱イオン水に, 37.0 lbs (16.8 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.3 wt%）及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt%)及び77.1 lbs (35.0 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより金属塩水溶液を調製した。混合を30分間行い、次に、溶液を別の容器に保管した。次に、強攪拌混合タンクを脱イオン水で洗浄した。
52.0 lbs (23.6 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性剤（水酸化ナトリウム溶液）溶液用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンクの攪拌機によりこの希苛性溶液に、以前に調整した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様に、この手順により一定の沈澱 pH10.0とした。
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.5に調整した。引き続いて、3.4 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.5に再調整し、そしてスラリーを30分間混合するにまかせた。
生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、苛性剤によりpHが10.0に調整されかつ 60℃に加熱されていた100ガロンの脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄した。続いて、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるまで、60℃に加熱されていた脱イオン水を用いてケーキを洗浄した。
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づく硫酸塩濃度が0.05質量％未満であり、また乾燥酸化物に基づく塩化物濃度が200ppm未満であることを確かめた。
60.0ポンド (27.2 kg)の第1洗浄湿潤ケーク (酸化物含有量24.5質量％)を 110.0 ポンド (49.9 kg)の脱イオン水を用いて、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で再スラリー化し、そして苛性剤(25%水酸化ナトリウム) を用いて pH を10.44に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、120℃で 6 hrs水熱処理した。スラリー温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強攪拌容器に放出して、そこで30%硝酸を用いて pHを 8.0に調整し、そしてスラリーを 30分間混合するにまかせた。
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリー連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄して、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を950 ℃/2hrs又は 1100℃/2hrsで熟成した。この材料（PP351G）から得られた特性を上述の表4に要約し、PP244F及びPP248Aから得られた特性と比較する。 PP351Gの 1100℃/ 2 hr ASAを PP248Aのものと比較すると、圧力容器内の酸化物含有量はPP351Gがよりも高いにも拘わらず、特性の類似性に注目される。これは、酸化物に対するOH-の比率が PP248A と確実に同じにすることにより達成されている。これは pHの調整を必要とする（表４参照）。
実施例１４
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、27.5 wt% CeO2, 25.0 wt% ZrO2 及び47.5 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１3を次のように修正することにより調製した。 78.4 lbs (35.6 kg)の脱イオン水に 、18.4 lbs (8.3 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）及び17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.3 lbs (24.6 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水130.1 lbs (59.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.0 lbs (1.8 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量24.5質量％）の53.0ポンド(24.0 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（PP329A）から得られた特徴を次の表５に示す。
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、27.5 wt% CeO2, 25.0 wt% ZrO2 及び47.5 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１3を次のように修正することにより調製した。 78.4 lbs (35.6 kg)の脱イオン水に 、18.4 lbs (8.3 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）及び17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.3 lbs (24.6 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水130.1 lbs (59.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.0 lbs (1.8 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量24.5質量％）の53.0ポンド(24.0 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（PP329A）から得られた特徴を次の表５に示す。
表５．実施例１４(PP329A)、実施例１５ (PP329B)、実施例１６ (PP402B)、及び実施例１７ (PP417B) から得られた複合材料の特徴
実施例１５
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。81.7 lbs (37.1 kg)の脱イオン水に 、16.8 lbs (7.6 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）、 21.0 lbs (9.5 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2に基づいて20.1wt% )、 及び 844.0 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.6 lbs (24.8 kg)の硝酸アルミニウムノナ水和物結晶を溶解した。脱イオン水136.3 lbs (61.8 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 5.4 lbs (2.4 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.3質量％）の52.7ポンド(23.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP329B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。81.7 lbs (37.1 kg)の脱イオン水に 、16.8 lbs (7.6 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）、 21.0 lbs (9.5 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2に基づいて20.1wt% )、 及び 844.0 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.6 lbs (24.8 kg)の硝酸アルミニウムノナ水和物結晶を溶解した。脱イオン水136.3 lbs (61.8 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 5.4 lbs (2.4 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.3質量％）の52.7ポンド(23.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP329B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
実施例１６
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 48.0 lbs (21.8 kg)の脱イオン水に 、16.9 lbs (7.7 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.0 wt%）、 21.0 lbs (9.5 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% ) 及び 844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0 lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.8 lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.4質量％）の60.0 ポンド(27.2 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP402B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 48.0 lbs (21.8 kg)の脱イオン水に 、16.9 lbs (7.7 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.0 wt%）、 21.0 lbs (9.5 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% ) 及び 844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0 lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.8 lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.4質量％）の60.0 ポンド(27.2 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP402B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
実施例１７
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 46.7 lbs (21.2 kg)の脱イオン水に 、19.3 lbs (8.8 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）、 19.9 lbs (9.0 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて21.2 wt% ) 及び 844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0 lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；4.8 lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量21.0 質量％）の70.3 ポンド(31.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.03に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP417B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11, 24.2 wt% ZrO2 及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 46.7 lbs (21.2 kg)の脱イオン水に 、19.3 lbs (8.8 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）、 19.9 lbs (9.0 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて21.2 wt% ) 及び 844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液 (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0 lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；4.8 lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量21.0 質量％）の70.3 ポンド(31.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.03に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP417B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
実施例１８
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、37.6 wt% ZrO2 及び62.4 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 50.5 lbs (22.9 kg)の脱イオン水に 、14.1 lbs (6.4 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、39.8 lbs (18.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 過酸化水素は使用しなかった。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量31.1質量％）の40.0 ポンド(18.1 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、37.6 wt% ZrO2 及び62.4 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。 50.5 lbs (22.9 kg)の脱イオン水に 、14.1 lbs (6.4 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、39.8 lbs (18.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0 lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 過酸化水素は使用しなかった。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量31.1質量％）の40.0 ポンド(18.1 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。
実施例１９
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、19.0 wt% La2O3, 53.7 wt% ZrO2 及び23.7 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。 79.7 lbs (36.2 kg)の脱イオン水に 、44.0 lbs (20.0 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）、及び 17.7 lbs (8.0 kg)の硝酸ランタン（III）原水溶液(La2O３ に基づいて16.5 wt% ) を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、26.9 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水79．7 lbs (36.2 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わず、焼成なしの水酸化物形態のままとした。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、19.0 wt% La2O3, 53.7 wt% ZrO2 及び23.7 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。 79.7 lbs (36.2 kg)の脱イオン水に 、44.0 lbs (20.0 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）、及び 17.7 lbs (8.0 kg)の硝酸ランタン（III）原水溶液(La2O３ に基づいて16.5 wt% ) を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、26.9 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水79．7 lbs (36.2 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わず、焼成なしの水酸化物形態のままとした。
実施例２０
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が 70.7 wt% ZrO2 及び29.3 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。103.4 lbs (46.9 kg)の脱イオン水に 、77.5 lbs (35.2 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、47.4 lbs (21.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水103.4 lbs (46.9 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わなかった。
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が 70.7 wt% ZrO2 及び29.3 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。103.4 lbs (46.9 kg)の脱イオン水に 、77.5 lbs (35.2 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、47.4 lbs (21.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水103.4 lbs (46.9 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わなかった。
ケーク（乾燥はまったく行わない）をパイロットプラントの窯で700℃で 4時間焼成することにより製造物の仕上げを行った。焼成後、材料の塊を粉砕して粗粉とした。この粉末の試験片を950℃/2 hrs又は 1100℃/2 hrs熟成した。この材料 (PP351G)から得られた特徴となる結果を次の表６に示す。
表６、実施例２０(PP223B)から得られた複合材料の特徴
Claims (43)
- 酸化物を基本として、アルミナ（Al2O3）及びジルコニア (ZrO2)を含み、任意に、セリア (CeO2)、ランタナ (La2O3) 、ネオジミア(Nd2O3)、プラセオジミア (Pr6O11)、サマリア (Sm2O3)、イットリア(Y2O3)、及びその他の希土類酸化物(REO)から選択された少なくとも１種を含有する、複合水酸化物又は酸化物を生成する方法であって、次の：
前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し、そして、8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムあるいはこれらの混合物から選ばれた苛性アルカリの水溶液と組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする複合水酸化物又は酸化物の形成方法。 - 沈澱反応中のpHの変動が+/−0.5である請求項１記載の方法。
- 次の追加段階：
―任意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、
―前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーをpH 8.0と pH 10.5間の処理ｐHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.00 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ1時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理し、
−任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理により、処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物に変換し、
−任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階を含む請求項１又は２記載の方法。 - 前記金属塩水溶液が、次の：硝酸アルミニウム九水和物結晶、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム結晶、塩化アルミニウム結晶、塩化ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム（III）水溶液、硝酸プラセオジミウム（III）水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸サマリウム水溶液から選択された1種又は2種以上の薬剤を含有する請求項１から３までの何れか1項の記載の方法。
- 前記苛性アルカリは水酸化ナトリウムである請求項１から４までの何れか１項記載の方法。
- 前記水酸化物沈澱スラリーを形成する段階が、次の：
−水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱pHで、攪拌を伴う反応容器内にて前記苛性アルカリ水溶液に制御方式で前記金属塩水溶液を添加し；そして
−すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で前記苛性アルカリの第2流を添加することにより、前記金属塩水溶液の添加中に、実質的に一定の沈澱ｐHを維持する段階を含む請求項１から５までの何れか１項記載の方法。 - 前記沈殿ｐHが8.5 より高いが 10.5未満もしくはこれと等しい請求項１から６までの何れか１項記載の方法。
- pHが10.0である請求項１から７までの何れか１項記載の方法。
- 前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを処理する段階が次の：
−過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、
−水酸化物沈澱に任意の第1予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し、
−任意の第2予備処理洗浄を行い、水酸化物沈澱から陽イオン副産物及び汚染物をさらに除去し、
−洗浄された水酸化物沈澱スラリーのpHを8.0 と 10.5の間の処理pHに調整し、次に、60℃より高いかもしくは等しい処理温度でかつ0.00 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で1時間より長いかもしくはこれと等しい処理時間で、スラリーを処理し、
−任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして
−必要な最終洗浄を行って、何らかの残存陽イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含む請求項3から8までの何れか1項記載の方法。 - 前記処理pHが9.5 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項９記載の方法。
- 前記処理温度が90℃であり、前記圧力が 0.0 bargであり、かつ前記処理時間が 6時間より長いかもしくはこれと等しい請求項９又は１０記載の方法。
- 前記処理温度が120℃であり、前記処理圧力が 1.0 bargであり、かつ前記処理時間が 6時間である請求項９又は１０記載の方法。
- 前記処理温度が143℃であり、前記処理圧力が 3.0 bargであり、かつ前記処理時間が 5時間である請求項９又は１０記載の方法。
- 前記第１の予備処理（任意の）洗浄あるいは事後処理（任意の）洗浄が、次の：
―苛性アルカリの添加によって、硫酸陰イオン、塩化陰イオン及び他の陰イオン汚染物を水酸化物沈澱からの除去を促進するのに十分塩基性である最初の予備処理pHもしくは事後処理pHに水酸化物スラリーのpHを調整し、
―pHを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しい温度であるがその沸点未満に調整し、
―ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱から副産物及び汚染物に随伴した液体を除去し、
―pHを前記第1の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐHとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄溶液を調製し；
―洗浄溶液の温度を外囲温度より高い温度かもしくはこれと等しいが、洗浄溶液の沸点よりは低い温度に調整し、
―前記洗浄溶液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、
―任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含む請求項９から１３までの何れか記載の方法。 - 前記第１の予備処理もしくは事後処理pHが8.5より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４記載の方法。
- 前記処理pHが9.0 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４又は１５記載の方法。
- 前記処理pHが10.5である請求項１４から１６までの何れか１項記載の方法。
- 前記ｐＨ調整した水酸化物沈澱スラリーを 60℃に加熱する請求項１４から１７までの何れか1項記載の方法。
- 前記洗浄溶液を60℃に加熱する請求項１４から１８までの何れか1項記載の方法。
- 前記純粋脱イオン水が、外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるがその沸点未満に加熱されている請求項１４から１９までの何れか1項記載の方法。
- 前記純粋脱イオン水が60℃に加熱されている請求項２０記載の方法。
- 前記第2の予備処理（任意）洗浄段階及び/又は前記最終洗浄段階の両方又は何れか一方が、次の：
―処理された水酸化物沈澱スラリーのpHを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及びその他の陽イオン汚染物質を除くのに十分に低い塩基度を有する特定の第2の予備処理もしくは最終洗浄pHに調整し、
―pH調整処理された水酸化物沈澱スラリーの第２の予備処理又は最終洗浄の温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、
―ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物質に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして
―外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い温度に調整された脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含む請求項９から2１までの何れか1項記載の方法。 - 前記第2の予備処理又は最終洗浄pHが5.0 より高いが 8.0未満であるかもしくは等しい請求項２２記載の方法。
- 前記pHが6.0 より高いが 8.0未満であるかもしくは等しい請求項２２又は２３記載の方法。
- 前記pHが6.5 より高いが 8.5未満であるかもしくは等しい請求項２２から２４までの何れか1項記載の方法。
- 前記pHが8.0 である請求項２２から２５までの何れか1項記載の方法。
- 前記pH調整された水酸化物沈澱スラリーは60℃に加熱されている請求項２２から２６までの何れか1項記載の方法。
- 前記脱イオン水が60℃に加熱されている請求項２２から２７までの何れか１項記載の方法。
- 処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物製造物に変換する任意処理が次の：
―任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、NautaもしくはRoss乾燥器、あるいは（Fluid Energy製）Thermojetによる乾燥などの工業的に採用可能な各種方法及び装置を用いて500℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして
―複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された複合水酸化物物質を、700℃を超える温度又はこれと等しい温度に加熱することにより、焼成してこの物質を複合酸化物に転換する詳細段階を使用して行う請求項３から２８までの何れか１項記載の方法。 - 前記焼成温度が700℃である請求項２９記載の方法。
- 前記焼成温度が850℃である請求項２９記載の方法。
- 粒子のほとんどが直径10ミクロン未満であるような特定粒径分布を達成するように前記製造物の前記任意の事後処理をジェットミルを用いて行う請求項３から３１までの何れか１項記載の方法。
- 酸化物を基本とし、20-70 wt% Al2O3、10-77 wt%ZrO2、0- 34 wt%CeO2 、及び0- 22 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつすべて乾燥された酸化物重量を基準として、硫酸イオン含有量が0.05質量％未満、塩化イオン含有量が200 ppm未満、及びナトリウムイオン含有量が200 ppm未満である請求項１７記載の方法により形成された複合材料。
- 酸化物を基本とし、29-70 wt% Al2O3 及び 30-71 wt%ZrO2を含む請求項３３記載の複合材料。
- 酸化物を基本とし、59- 66 wt% Al2O3 及び34-41 wt%ZrO2を含む請求項３３記載の複合材料。
- 酸化物を基本とし、16- 22 wt% La2O3、 20- 27 wt% Al2O3 及び54-61 wt%ZrO2を含み、任意に、すべて乾燥された酸化物重量を基準として、硫酸イオン含有量が0.05質量％未満、塩化イオン含有量が200 ppm未満、及びナトリウムイオン含有量が200 ppm未満である請求項３３記載の複合材料。
- 酸化物を基本とし、42- 70 wt% Al2O3、 10-48 wt%ZrO2、 2- 34 wt%CeO2 、及び0- 9 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
− 950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/gと等しいかもしくはこれより大きく、さらに、すべて乾燥された酸化物重量を基準として、硫酸イオン含有量が0.05質量％未満、塩化イオン含有量が200 ppm未満、及びナトリウムイオン含有量が200 ppm未満である。 - 酸化物を基本とし、42- 53 wt% Al2O3、 20-46 wt%ZrO2、 4- 34 wt%CeO2 、及び0- 7 wt%のCeO2及びLa2O3以外の REOを含み、850℃まで4時間加熱し、かつ850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が35 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。 - 酸化物を基本とし、42- 53 wt% Al2O3、 23-28 wt%ZrO2、 24- 29 wt%CeO2 及び1- 6 wt%のPr6O11を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 70m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、
−1000℃で 4時間熟成後の表面積が56m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。 - 酸化物を基本とし、45- 53 wt% Al2O3、 20-27 wt%ZrO2 及び26-31 wt%のCeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、
−1000℃で 4時間熟成後の表面積が57 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が43 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。 - 酸化物を基本とし、44- 50 wt% Al2O3、 35-43 wt%ZrO2及び12- 16 wt%CeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。 - 酸化物を基本とし、60-70 wt% Al2O3、 10-15 wt%ZrO2、 10- 15 wt%CeO2, 及び1- 7 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ 850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、
−1000℃で 4時間熟成後の表面積が70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、
−1050℃ で2時間熟成後の表面積が 65 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が55 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。 - 酸化物を基本とし、23- 30wt% Al2O3及び70-77wt%ZrO2 を含み、かつ700℃まで4時間加熱しかつ 700℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
−950℃ で2時間熟成後の表面積が 59 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい、かつ
−1100℃で 2時間熟成後の表面積が18 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
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