KR101127384B1 - 높은 열안정성을 가지는 나노-구조 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 비표면적과 높은 열안정성을 가진 나노-구조 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 당업자는 나노입자 전구체를 에이징시키고 이를 적합한 조건하에서 처리함으로써, 촉매에서 사용될 수 있는 나노-구조 입자를 생성할 수 있다. 당업자는 안정화 제제를 첨가함으로써, 높은 열안정성을 추가로 향상시킬 수 있다. 이 나노-구조 입자 산물들은 촉매 또는 고온에서 작동하는 촉매 지지체와 같은 적용에 특히 이점이 있다.

Description

높은 열안정성을 가지는 나노-구조 입자{Nano-Structured Particles with High Thermal Stability}
본 발명은 나노-구조 입자 분야에 관한 것이다.
촉매를 개발하는데 있어서, 가장 중요한 파라미터 2개는 촉매 물질을 포함하는 입자의 크기 및 이 입자들의 열 안정성이다. 입자 크기가 중요한데, 그 이유는 입자 크기가 표면적과 관련이 있고, 표면적을 증가시키면 효율성을 증가시킬 수 있으며; 더 큰 표면적은 촉매 물질이 촉매화되는 기질과 접촉하게 할 수 있는 더 많은 공간을 제공할 것이기 때문이다. 열 안정성이 중요한데, 그 이유는 많은 촉매 반응에 대해, 더 높은 수율을 위해서는 고온 공정이 필요하거나 유리하며, 촉매가 효율적이기 위해서는, 촉매 자체가 이들 온도에서 안정해야 하기 때문이다.
불행하게도, 촉매 적용에 사용하기 위한 입자를 개발하기 위해 공지된 기술들은, 충분히 높은 표면적 대 질량 비(surface area to mass ratios)와 충분히 높은 열 안정성을 모두 가진 입자를 제조할 수 없는 어려움이 있다. 예를 들어, 바람직한 표면적 대 질량 비를 가진 다공성(porous) 지르코니아 및 중다공성(mesoporous) 지르코니아 산물들이 촉매화 적용에 사용되었다. 그러나, 현존하는 기술하에서, 이러한 산물들의 높은 다공성 구조는 고온 처리 동안 입자들이 최적의 효율보다 낮은 효율을 갖게 한다. 다른 공지된 방법에 따라, 당업자는 높은 열안정성을 가진 입자를 제조할 수 있으나, 이러한 입자들은 허용가능하지 않은 표면적 대 질량 비를 가진다.
따라서, 열안정성을 가지면서 표면적 대 질량 비가 높은 나노입자를 포함하는 조성물의 개발이 여전히 필요하다. 본 발명은 하나의 해결책을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 높은 비표면적(specific surface area)-표면적 대 질량 비를 지칭함-을 가질 뿐만 아니라, 높은 열안정성을 가진 나노-구조 입자 산물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전술한 특성을 갖는, 나노-구조 금속-옥사이드 입자 산물에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 높은 열안정성과 높은 표면적 대 질량 비를 가진 나노-구조 금속-옥사이드 입자를 제공한다. 바람직하게 이 입자들은 50 ㎡/g 이상의 표면적 대 질량 비를 가지고 최소 600℃의 온도에서 열적으로 안정하다. 또한, 바람직하게는 나노-구조 금속-옥사이드(metal-oxide) 입자는 5 nm 내지 50 nm 크기의 일차(primary) 입자를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 나노-구조 지르코니아 입자를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 나노-구조 지르코니아 입자는 표면적 대 질량 비가 50 ㎡/g 이상이며, 최소 600℃의 온도에서 열적으로 안정하며, 더욱 바람직하게는 최소 800℃의 온도에서 열적으로 안정하다.
다른 구현예에서, 본 발명은 나노입자를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 현탁액에서, 바람직하게는 물 현탁액에서, 60℃ 이상의 온도 및 pH 7 이상의 pH에서, 나노입자 전구체를 에이징(aging)시키는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 지르코니아를 포함하는 나노입자를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 지르코늄 염 용액과 염기성 용액을 혼합하는 단계, 상기 지르코늄 염 용액은 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 옥시설페이트 및 지르코늄 옥시카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함; (b) pH 7 이상에서 콜로이달 함수(hydrous) 지르코늄 옥사이드 침전물(precipitate)을 침전시키는 단계; (c) pH 7 이상의 pH를 유지하면서 60℃ 이상의 온도에서 상기 침전물을 에이징시키는 단계; (d) 여과 또는 원심분리에 의해 상기 침전물을 회수하는 단계; (e) 상기 침전물을 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 단계; 및 (f) 상기 건조된 입자를 소성(calcination)시켜 소성된 입자를 형성하는 단계.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 나노-구조 금속 옥사이드 입자 산물을 제공한다: (a) 1 이상의 나노미터 크기 일차(primary) 입자, 상기 1 이상의 나노미터 크기 일차 입자는 금속 옥사이드임; 및 (b) 안정화제(stabilizer), 이는 안정화 제제(stabilizing agent)로도 지칭될 수 있음. 바람직하게, 상기 안정화제는 옥소-음이온 종(oxo-anion species) 및 이에 상응하는 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 미립자 산물의 높은 표면적과 높은 열 안정성은, 상기 산물이 예컨대 촉매, 촉매 지지체, 흡착제 및 분리 막(seperation membrane) 물질로서 유용하도록 한다. 이들은 고온에서의 작동이 필요하거나 이점이 있는 적용에 특히 유용하다. 이 적용은 DeNOx 촉매, 자동차 촉매 및 고온 반응용 화학 촉매를 포함한다.
다른 실시태양 및 추가 실시태양과 함께, 본 발명을 보다 더 잘 이해하기 위해, 실시예와 함께 상세한 설명이 참조되며, 본 발명의 범위는 첨부되는 특허청구범위에서 제시된다.
상세한 설명
본 명세서는 나노입자에 대한 논문(treatise)을 의도로 하는 것은 아니다. 이 명세서를 읽는 독자는 추가의 배경 지식을 얻기 위해 당해 분야에 있는 적당한 이용가능한 텍스트 및 다른 자료를 참조한다.
정의
본원에 사용된, 특정 용어 및 구문들은 다르게 명시되지 않는 한, 다음과 같이 정의된다:
구문 "메조포어 크기 범위(mesopore size range)"는 BET 방법에 의해 측정했을 때 2-50 nm 범위의 크기를 지칭한다.
용어 "나노입자(nanoparticles)"는 1-100 nm의 나노스케일 범위의 평균 크기를 갖는 입자를 지칭한다.
용어 "나노스케일(nanoscale)"은 물질에 있는 최소한 하나의 치수가 1-100 nm 범위의 크기인 것을 지칭한다.
구문 "나노-구조 입자(nano-structured particle)"는 1-100 nm의 크기를 갖는 1 이상의 서브유닛(본 발명의 일차 입자 또는 미소결정)을 포함하는 입자를 지칭한다.
구문 "일차 입자(primary particle)" 및 용어 "미소결정(crystallite)"은 응집(aggregation), 표면 전하 또는 다른 입자간 힘을 통해 함께 결합하는 나노-구조 입자 내에 있는 물질의, 가장 작은 이산(discrete) 입자 단위를 지칭한다. 예를 들어, "일차 입자" 및 "미소결정"은 분자, 또는 결합된 원소 혹은 분자들의 복합체-예를 들어, 무기 금속 하이드록사이드-를 지칭할 수 있다.
바람직한 실시태양( 구현예 )
본 발명에 따르면, 당업자는 높은 비표면적(specific surface area)을 갖고 높은 열안정성을 갖는 나노-구조 입자를 포함하는 조성물을 제조할 수 있다.
첫번째 구현예에 따르면, 본 발명은 50 ㎡/g 이상의 표면적을 가지고, 최소 600℃의 온도에서 열 안정성을 나타내는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게, 표면적 대 질량 비는 50 ㎡/g 내지 200 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 70 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이다. 표면적은 당업자에게 널리 공지된 BET N2 흡착 기술에 의해 측정된다.
나노-구조 입자의 평균 크기는 상대적으로 클 수 있고(마이크로미터 범위까지), 이의 형태는 화학적 및/또는 물리적으로 함께 결합된 나노미터 크기 일차 입자(미소결정)로 구성되는 큰 구형이다. 상기 일차 입자는 전형적으로 5 내지 50 나노미터의 크기를 가지며, 바람직하게 상기 일차 입자는 포어 크기 분포가 2-30 nm 범위가 되도록 형성된다. 일차 입자에 의해 형성된 나노-구조 입자는 높은 비표면적과 좁은 포어 크기 분포를 가진, 독특하고 특징적인 중다공성 구조를 가진다.
입자의 중다공성 구조는, 상기에 표시된 바와 같이, 최소 600℃의 온도, 가능하게는 약 1000℃까지의 온도에서 열적으로 안정하고, 포함된 금속 옥사이드의 특징 및 하기에 개시되는 바와 같은 안정화제가 사용되는지의 여부에 의존한다.
본 발명의 나노-구조 입자의 열 안정성은 주어진 온도의 열에 대한 구조의 강도(robustness) 및 입자의 다공도(porosity)를 지칭한다. 안정성은 처리 후에 남아있는 입자의 비표면적 값과 포어(pore) 크기 분포 데이타에 의해 측정된다. 특정 금속 옥사이드에 있어서, 미소결정 상 전이는 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 일어난다. 또한, 이러한 경우에, 나노-구조 입자의 높은 열안정성은 바람직한 미소결정 상{지르코니아의 경우 준안정성 정방 상(tetragonal phase)이고 티타니아의 경우 아나테이즈 상(anatase phase)}에서, 덜 바람직한 상 또는 "더 높은 온도 상"{지르코니아의 단사(monoclinic) 상 및 티타니아의 루틸(rutile) 상}으로 바뀌는 전이 온도에 의해 정량화될 수 있다. 따라서, 산물은 더 높은 전이 온도 및 더 높은 열 안정성을 가진다.
또한, 질량 대 표면적 비는 열 안정성의 표시이다. 바람직한 온도에서, 바람직한 기간의 시간 동안 소성될 때, 산물은 더 높은 질량 대 표면적 비 및 더 높은 열 안정성을 가진다. 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 입자의 표면적은 BET 비표면적을 지칭한다.
실시예로서, 본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 조성물이 600℃에서 열적으로 안정할 때, 나노-구조 입자의 구조는 붕괴되지 않을 것이며, 이에 따라 조성물의 비표면적은 이 온도 또는 이보다 낮은 모든 온도에서 처리되거나 사용되고 난 뒤에 유의적으로 감소되지 않을 것이다. 최소 10% 이상의 비표면적 감소는 유의적인 것으로 간주될 수 있다. 입자에 미치는 열의 가중 효과는, 특정 온도가 특정한 시간 동안 고정되고 난 뒤에만, 상기 특정 온도에서 상기 입자가 불안정하도록 유도하는 것으로 인식되어야 한다. 다르게 특정되지 않는다면, 본원에 사용된 나노-구조 입자의 열 안정성은 최소 6시간 동안, 예컨대 소성하는 동안 각 온도에 이용되어 측정된 안정성을 지칭한다. 따라서, 조성물은 모든 평가가능한 정도로 파괴되지 않는 온도에서 열적으로 안정하고, 이에 의해 이러한 조건들에 노출되고 난 뒤에 이의 비표면적이 유의적으로 감소되지 않는 것으로 지칭된다.
두번째 구현예에 따르면, 본 발명은 나노-구조 지르코니아 입자를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 나노-구조 지르코니아 입자는 50 ㎡/g 이상의 표면적을 가지고, 최소 600℃의 온도, 더욱 바람직하게는 최소 800℃의 온도에서 열적으로 안정하다. 바람직하게, 나노-구조 지르코니아 입자는 약 70 ㎡/g 이상의 표면적을 가진다.
본 발명의 구현예의 조성물 내에서, 나노-구조 지르코니아 입자는, 나노미터 크기의 일차 입자에 의해 형성되며, 상기 일차 입자 표면의 상당량이 흡착, 분리, 촉매화될 물질에 대하여 접근가능하게 되는 방식으로 된다. 메조포어 크기 범위에서, BET 기술에 의해 측정된 실질적인 모든 표면은 영향을 받기 쉬워야 한다.
더불어, 입자 구조는 고온 처리하에서도 함께 강력하게 고정(hold)되며 온전한 상태로 크게 유지된다. 예를 들어, 일차 입자는 열처리 동안 형성되는 화학 결합 및 입자간 표면 전하 상호작용에 의해 일차적으로 함께 고정된다. 이 독특한 나노-구조 열 안정성은 나노-구조 입자를 형성하는 일차 입자 표면의 안정화의 결과이며, 예를 들어 하기에 기술된 바와 같은 에이징 처리에 의해 얻어질 수도 있다.
또한, 바람직하게 나노-구조 지르코니아 입자는 5 내지 50 nm 크기의 메조포어의 틈새(interstitial) 포어(일차 입자들 사이의 공간)를 갖고, 바람직하게는 2 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm의(약 10 nm에서 집중됨) 포어 크기 분포를 가진, 나노미터 크기 일차 입자를 포함하는 다공성 응집체(porous agglomerate)이다.
하기에 더욱 자세하게 기술된 바와 같이, 첫번째 구현예 또는 두번째 구현예의 조성물은 열 안정성을 추가로 증가시키는데 사용될 수 있는 안정화제 또는 안정화 제제를 추가로 포함할 수 있다.
세번째 구현예에 따르면, 본 발명은 나노입자를 포함하는 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 pH 7 이상의 pH를 유지하면서 60℃ 이상의 온도에서, 나노입자 전구체를 현탁액 내에서 에이징시키는 단계를 포함한다. "나노입자 전구체"는 나노입자를 형성하도록 처리될 수 있는 물질이다. 따라서, 상기 나노입자 전구체는 금속 옥사이드로 전환될 수 있거나 이미 전환된 물질을 본 발명의 조성물을 형성하기 위해 처리될 수 있는 금속 옥사이드이다.
전구체는 바람직한 표면적을 가진 열안정성 산물의 형성을 가능하게 하는 시간 동안 에이징된다. 에이징을 위한 이 "연장된 시간의 기간"의 지속시간은 에이징이 일어나는 곳의 온도에 일부 의존한다. 예를 들어, 고온에서는, 더 짧은 "연장된 기간"이 필요하다. 더불어, 더 높은 열 안정성이 바람직하고/또는 더 큰 표면적 대 질량 비를 가진 입자가 바람직하다면, 더 긴 에이징이 바람직할 수 있다. 어떤 구현예에서, 상기 방법은 10시간 내지 100시간의 기간 동안 수행된다. 바람직한 특정 구현예에서, 하기의 모든 조건 중에서 바람직하게는 1 이상의 조건이 존재한다: 에이징이 최소 80℃의 온도에서 수행된다: 에이징이 최소 24시간 동안 수행된다; 그리고 pH는 pH 9 이상이다.
당업자는 적합한 온도에서, 적합한 시간 동안, 적합한 조건하에서 입자를 에이징시킴으로서, 심지어 고온 처리 후에도 높은 비표면적을 유지하고, 높은 열안정성을 가진 조성물을 형성할 수 있다. 에이징은 열 처리에 대해 입자의 표면을 더욱 불활성이게 하며, 이에 의해 열 처리 동안 입자가 지나치게 성장하는 것을 억제시키거나 감소시키는 것으로 가정된다. 이는 더 높은 표면적 대 질량 비를 가능하게 한다. 또한, 표면 불활성도는 매우 높은 온도의 열처리 동안에도 포어(pore) 제거의 기회를 감소시킨다.
에이징 동안, 하이드록사이드 그룹을 소모하는 가수분해 반응 또는 NH3와 같은 염기 분자의 증발 또는 상기 모두의 연속(continuation)으로 인해, 일반적으로 슬러리의 pH가 감소한다. 바람직한 범위의 pH를 유지하기 위해, 잔여 염기가 필요한 만큼 첨가될 수 있다.
본 구현예의 방법은 높은 표면적의 금속 옥사이드, 혼합 금속 옥사이드 및 복합체 금속 옥사이드 산물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 산물들은 예를 들어 지르코니아, 티타니아, 하프니아, 틴 옥사이드, 세리아, 니오븀 옥사이드 및 탄탈룸 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 산물이 지르코니아를 포함할 때, 바람직하게, 나노입자 전구체는 콜로이달 함수 지르코늄 옥사이드 침전물(precipitate)을 형성한다. 또한, 바람직하게 콜로이달 함수 지르코늄 옥사이드 침전물은 지르코늄 염 용액과 염기 용액을 pH 7 이상에서 혼합함으로써 형성된다. 예를 들어, 지르코늄 염 용액은 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 옥시설페이트 및 지르코늄 옥시카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 지르코늄 알콕사이드와 같은 가수분해성 유기 지르코늄 화합물이 전구체 물질로서 사용될 수 있다. 유사 염 산물 및 알콕사이드는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 티타니아 옥사이드 또는 세리아 옥사이드를 포함하는 다른 금속 옥사이드의 전구체 물질로서 사용될 수 있다. 티타니아 및 세리아의 전구체 물질의 예는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 티타늄 옥시클로라이드, 티타늄 옥시설페이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 세륨 (III) 나이트레이트, 세륨 (IV) 암모늄 나이트레이트 및 세륨 (IV) 암모늄 설페이트를 포함한다.
암모니아 및 pKa가 약 9 이상이고 수용성인 모든 유기 염기가 침전물의 제조에 사용될 수 있다. 유기 염기는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 메틸아민 (pKa=10.657), 에틸아민 (pKa=10.807), 디에틸아민 (pKa=10.489), 에틸렌디아민 (pKa1=10.712), n-부틸아민 (pKa=10.77), 피페리딘 (pKa=11.123), n-헥실아민 (pKa=10.56) 및 사이클로헥실아민 (pKa=10.66)을 포함한다. 또한, 유레아는 비록 그 자체가 강한 유기 염기는 아니지만 사용될 수 있는데, 이는 가열하는 동안 유레아 분자가 분해되어 암모니아를 생성하기 때문이다. 암모니아 및 유기 염기는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 등과 같은 무기 염기에 대해 바람직하다. 암모니아 및 유기 염기는 소성 단계 동안 손쉽게 제거될 수 있으나, 무기 금속 하이드록사이드를 사용할 때에는, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드와 같은 무기 염기를 가진 경우에서와 같이 세척 후에도 충분한 잔기가 남는 경우, 입자 소결(sinter)이 촉진될 수 있다. 그 결과, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드와 같은 무기 염기를 이용하면, 나노구조의 안정성이 감소될 것이며 표면적 값이 낮아질 것이다.
어떠한 이론에도 구애되지 않길 바람에도 불구하고, 상기에서 언급한 유용한 염기는, 하이드록사이드 또는 함수 옥사이드로서 염을 침전시키기 위해 OH- 그룹을 제공하는 브론스테드 염기(Bronsted bases) (예를 들어, 이들은 지르코늄 하이드록사이드 또는 함수 지르코늄 옥사이드로서 지르코늄 염을 침전시킬 때 OH- 그룹을 제공할 수 있음) 뿐만 아니라 침전된 입자 표면 상에 물 또는 하이드록실 그룹을 치환할 수 있는 르위스 염기(Lewis bases)로서 기능을 하는 것으로 가정된다. 상기 후자의 기능은 무기 알칼라인 금속 하이드록사이드와 비교해, 암모니아 및 유기 염기가 본 발명의 입자의 열 안정성을 증가시키는데 효과적으로 작용하게 하는 추진력(driving force)인 것으로 믿어진다.
상기 침전은 현재 공지되었거나 공지되려고 하는 모든 방법에 의해 수행될 수 있으며, 본 명세서를 읽음으로써 당업자는 상기 침전이 본 발명과 관련하여 사용하기에 유용할 것으로 결론을 내릴 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 염 용액, 예를 들어 지르코늄 염 용액과 염기 용액을, 조절 가능한 유입 속도의 염기 용액으로 일정하게 교반하는 조건 하에서 반응기에 동시에 첨가하는 것을 일컫는 "더블-젯(double-jet)" 방법에 의해 침전을 수행할 수 있으며, 이에 의해 침전 동안 일정한 pH (전형적으로는 pH 9 이상)가 유지될 수 있다. 또한, 일정속도의 교반하에서 반응기 내에 있는 적당량의 염기 용액에 염 용액을 첨가하거나, 적당량의 염 용액에 염기 용액을 첨가하는 것을 포함하는 싱글 젯(single jet) 공정에 의해서도 침전이 수행될 수 있다. 침전은 일단 바람직한 pH에 도달하거나, 침전이 완료되기 전에 바람직한 레벨의 침전물을 유지할 필요가 있는 경우 더 많은 염기가 첨가될 때 중단될 수 있다. 바람직한 pH는 "종결 pH(ending pH)"로 일컫어질 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법은 하기 단계를 추가로 포함 할 수 있다: (a) 침전물을 회수하는 단계; (b) 침전물을 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 입자를 소성시켜 소성된 입자를 형성하는 단계.
예를 들어, 회수 단계는 여과, 경사(decanting) 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 회수하고 난 뒤, 침전물은 바람직하지 않은 모이어티(moiety)를 제거하기 위해 적합한 용매로 세척될 것이다. 예를 들어, 물이 용매로 사용될 수 있다.
예를 들어, 건조 단계는 오븐에 침전물을 위치시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게, 이 건조 단계는 세척 단계 후에 일어난다. 선택적으로, 세척된 침전물은 바람직한 농도로 재-현탁되고 분무-건조될 수 있다.
소성 단계는 바람직한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 나노-구조 지르코니아 입자는 추가 처리를 위해, 그리고 입자의 열 안정성을 측정하기 위해, 바람직하게는 최소 600℃, 더욱 바람직하게는 최소 700℃, 가장 바람직하게는 최소 800℃의 온도에서 소성된다. 추가로, 바람직하게, 소성 단계는 최소 6시간 동안 수행된다. 소성된 입자는 이들 자체가 바람직한 나노-구조 입자가 되거나 또는 바람직한 특성을 가진 나노입자를 형성하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 소성 단계 이후의 추가 처리는 소성된 입자를 분쇄하는 단계를 포함한다. 분쇄는 당업자에게 널리 공지된 기술이며 바람직한 크기의 입자를 얻기 위해 사용될 수 있다.
에이징시키기 전에, 침전물은 무정형(amorphous)이다. 그러나, 에이징 후, 특히 24시간 이상의 에이징시간 후에, 물질은 특정 결정화도(crystallinity)를 얻는다. 고 해상 TEM (transmission electron microscopy) 이미지에서는, 에이징되고 난 후에, 나노입자가 지르코니아계일 때 충분히 에이징된 물질이 약 2-5 나노미터-크기 미소결정을 포함할 수 있음을 보여준다. 특정한 결정학적 d-스페이스에 상응하는 각 미소결정의 격자 무늬가 명확하게 관찰가능하다. 크기가 매우 작기 때문에, 분말 XRD (X-ray diffraction) 패턴에서는 매우 넓은 선 만을 보여준다.
성숙 후에, 물질은 약 5-50 nm 크기의 미소결정을 가진 매우 미소결정성인 다공성 응집물 나노-구조 입자로 변화한다. 더불어, 포어 크기 분포는 바람직하게는 약 2-30 nm의 중심에 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 나노입자를 포함하는 조성물의 제조방법을 제공한다: (a) 지르코늄 염 용액 및 염기 용액을 혼합하는 단계, 상기 지르코늄 염 용액은 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 옥시설페이트 및 지르코늄 옥시카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물을 포함; (b) 콜로이달 함수 지르코늄 옥사이드 침전물을 침전시키는 단계; (c) pH 7 이상의 pH를 유지하면서 60℃ 이상의 온도에서 상기 침전물을 에이징시키는 단계; (d) 여과 또는 원심분리에 의해 상기 침전물을 회수하는 단계; (e) 상기 침전물을 건조시켜 건조된 입자를 형성하는 단계; 및 (f) 상기 건조된 입자를 소성시켜 소성된 입자를 형성하는 단계. 이 소성된 입자들은 바람직한 적용에 사용되거나, 모든 바람직한 특성을 가진 나노입자를 형성하기 위해 추가로 처리되는 나노입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 처리는 소성된 입자를 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 구현예와 함께, 본 구현예에 따르면, 바람직하게 본 발명의 방법은 하기 조건들 중에서 1 이상에 의해, 바람직하게는 모든 조건에 의해 수행된다: 에이징은 최소 80℃의 온도에서 수행됨; 에이징은 최소 24시간 동안 수행됨; 그리고 pH는 pH 9 이상임.
지르코니아계 나노입자의 경우, 소성 후에, 상기 물질은 약 5-50 nm 크기의 미소결정을 가진 매우 미소결정성인 나노-구조 입자가 된다 (도 3). 분말 XRD 측정에서는, 안정화 제제가 하기에 기재한 바와 같은 경우, 즉 안정화 제제의 양이 낮거나 처리 시간이 충분히 길지 않게 사용되는 경우, 나노-구조 입자가 주로 정방 상에 있고, 소량의 단사 상도 관찰가능함을 보여준다(도 4). 소성 후 형성된 나노-구조 입자는 나노미터 크기 미소결정의 다공성 응집물이다. 입자 내에 있는 미소결정 및 포어(pore) 모두는 크기가 상당히 균일하다. 상기에 표시한 바와 같이, 포어는 일반적으로 메조포어 범위에 있으며, 포어 크기 분포는 약 2 내지 30 나노미터이다 (도 2).
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 안정화제에 의해 표면이 안정화된 나노-구조 산물을 제공한다. 안정화제는 나노입자에 대해 증가된 열 안정성을 부여한다. 바람직하게, 안정화제는 1종 이상의 옥소-음이온 종 및 이에 상응하는 옥사이드로 구성된 물질로부터 선택되며, 상기 옥소-음이온 종은 포스페이트, 실리케이트, 알루미네이트, 텅스테이트, 몰리브데이트, 폴리텅스테이트 및 폴리몰리브데이트로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 옥사이드는 실리카, 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 텅스텐 옥사이드 및 몰리브데늄 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 안정화제는 상기-언급된 모든 구현예에서 함께 사용될 수 있다.
효과적인 안정화 제제는 바람직하게는 염기성 조건하에서 음전하를 띄며, 지르코니아 표면 또는 다른 옥사이드 표면-안정화제가 이에 결합하게 됨-에 대해 강한 결합력을 가진다. 예를 들어, 실리카는 음전하 실리케이트 종을 형성하는 높은 염기 및 고온 조건하에서 수용성이 될 수 있다. 추측컨대, 이 종들은 옥사이드 표면에 있는 H2O 및 OH- 그룹을 효과적으로 치환하여 표면 활성을 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 나노입자를 안정화시키고 이들이 활발하게 성장하는 것을 막아준다. 또한, 지르코니아 표면 상의 안정화 제제 종은 소성 단계 동안 단사 상의 핵생성(nucleation)을 억제하거나 지연시킬 수 있으며, 그 결과, 정방 상에서 단사 상으로의 상 전이 온도를 증가시켜, 나노-구조 입자의 열 안정성을 증가시킨다. 나노-구조 입자가 지르코니아를 포함할 때, 바람직하게 안정화제는 상 전이 온도가 600℃ 이상이 것으로 선택된다.
지르코니아 나노-구조 입자의 열 안정성에 대한 일부 안정화 제제의 효과가 도 1에 요약되어 있다. 보이는 바와 같이, 실리케이트, 포스페이트 및 알루미늄 포스페이트는 매우 효과적인 안정화 제제이다. 이 종들에 의해 안정화된 샘플의 BET 표면적 값은, 800℃에서 6시간 동안 소성되고 난 뒤에, 약 80 ㎡/g 내지 140 ㎡/g이다. 전이 금속 옥소 음이온 및 텅스테이트, 몰리브데이트, 폴리텅스테이트, 폴리몰리브데이트 등과 같은 폴리옥소음이온은 중간정도의 안정화 효과를 가지며, 이 종들에 의해 안정화된 나노-구조 입자는 실리케이트 및 포스페이트와 같은 이의 메인 그룹 카운터파트에 의해 안정화된 산물과 비교해 낮은 열 안정성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 산물이 사용되는 용도에 의존하는 것이 바람직할 수 있다. 대조적으로, 상승된 온도에서 분해되어 기체성 종으로 방출되는 이 음이온들은 제한된 안정화 효율을 가진다. 이 종들은 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드 등을 포함한다.
지르코니아 나노-구조 입자의 제안된 안정화 매커니즘은, 입자간 응축으로의 불활성도를 증가시키고 고온에서 소성되는 동안 입자 성장을 감소시키는 안정화 제제에 의해 나노입자 표면을 변형시키는 것을 포함한다. 이는 TEM 이미지에 표시된 미소결정 크기의 비교에 의해 증명될 수 있다(도 3). 도 3의 이미지에서 보는 바와 같이, 비교실시예의 미소결정 크기(이미지 A 및 C)는 약 50 nm인 반면, 안정화제를 가진 실시예의 미소결정 크기는 약 5 nm로서 약 10배 작다. 안정화제 효과의 다른 태양은 안정화 제제가 준안정성 정방 상과 단사 상 간의 상 전이를 효과적으로 지연시킬 수 있다는 사실에 있다. 도 5는 동일한 조건(800℃에서 6시간 동안) 하에서 소성되지만 상이한 안정화 제제를 이용하여 제조된 샘플에 대한(versus) 상이 열 분석(differential thermal analysis, DTA) 커브의 상응하는 발열 최대값으로부터 유도된, 정방(tetragonal) 상에서 단사(monoclinic) 상으로의 전이 온도에서 소성된 샘플의 BET 표면적 값의 관계를 보여준다. 거의-완전한 직선 상관관계 결과에서는 나노-구조 입자의 열 안정성 및 표면적 값이 준안정성 정방 상의 안정도와 밀접하게 관련이 있음을 명백히 보여준다. 더 높은 상 전이 온도는 입자의 더 높은 열 안정성 및 더 높은 표면적값과 관련이 있다. 따라서, 이 상 전이 온도는 지르코니아 나노-구조 입자 산물의 열 안정성을 정량적으로 측정하는데 사용될 수 있다. 또한, 상 전이 온도는 안정화 제제의 효율성의 지표이다.
본 발명의 구현예에 따른 열 안정성 나노-구조 입자의 제조는 하기 단계에 의해 수행될 수 있다: (a) 전구체 용액 및 염기 용액을 혼합하는 단계; (b) pH 7 이상, 바람직하게는 pH 9 이상의 종결 pH로 상기 전구체 용액과 상기 염기 용액을 혼합함으로써 콜로이달 함수 옥사이드를 침전시키는 단계; (c) 1 이상의 표면 안정화 제제의 존재하에서, 약 10시간 이상의 기간 동안, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상에서, 염기 용액으로 pH 7 이상, 바람직하게는 pH 9 이상이 일정하게 조절되는 침전물의 에이징 pH에서 상기 침전물을 처리하는 단계; (d) 여과 또는 원심분리에 의해 상기 처리된 입자를 분리하고, 세척한 뒤 분무 건조로 큰 구형 입자를 형성하는 단계; 및 (e) 바람직한 온도, 전형적으로는 600℃ 내지 1000℃에서, 6시간 이상 동안 소성시키는 단계.
선택적으로, 상기 단계 (c)는 밀봉된 고압반응기(autoclave)를 이용해 수행될 수 있다. 이 경우, 침전된 나노입자 전구체는 사실상 열수(hydrothermal) 조건 하에서 처리된다. 상승된 온도에 추가로 적용된 더 높은 압력으로 인해, 처리 시간이 실질적으로 감소될 수 있다. 바람직한 열수 처리 시간은 2 내지 12시간이며, 처리 온도는 80℃ 내지 150℃이다. 더 높은 처리 온도 및 더 긴 처리 시간은 바람직하지 않은데, 그 이유는 열수 조건하에서는 주변 압력에 비해 결정이 훨씬 더 빨리 성장하며; 더 높은 온도 및 더 긴 처리 시간은 표면적 값이 낮은 과성장 결정을 제조할 수 있기 때문이다. 상술한 정상적인 에이징 과정에는 여분의 염기의 추가가 필요하지만, 밀봉된 반응기 열수 처리의 이점은 여분의 염기 추가가 필요하지 않다는 것이다.
상기 제조 단계 (c)는 높은 열안정성의 특징을 얻기 위한 입자에 대해 특히 이점이 있다. 상술한 바와 같이, 높은 열안정성은 바람직한 미소결정 상을 나타내며, 높은 포면적 값은 고온 소성 후에도 유지된다. 이는 입자의 비표면적 값이, 단계 (c)의 처리 조건 -안정화 제제의 첨가(표 1의 데이터 및 도 1의 도면 참고), 5 mol% SiO2 vs 10 mol% SiO2의 경우와 같은 이의 농도(표 1 및 도 1)- 및 다른 처리 조건(예컨대, 표 1 및 도 1의 데이터에 표시된 바와 같은 주변 압력 에이징보다 훨씬 안정한 산물을 제조하는 열수 처리)에 의해 극적으로 변화한다는 사실에 의해 증명된다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 구현예의 제조 방법은 높은 표면적의 지르코니아 산물 뿐만 아니라 TiO2, CeO2 등과 같은 다른 금속 옥사이드, ZrO2/TiO2, ZrO2/CeO2 등과 같은 혼합 금속 옥사이드 및 금속 옥사이드 복합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 상기 미립자 산물의 높은 표면적 및 높은 열안정성은 촉매, 촉매 지지체, 흡착제, 분리막(seperation membrane) 물질 등으로서 유용하며, 특히 고온 작동이 필요한 적용에 특히 유용하다. 이러한 응용은 DeNOx 촉매화, 자동-촉매화 및 고온 반응 용 화학 촉매화를 포함한다.
본 발명의 구현예에 의해 제조된 나노-구조 입자의 높은 표면적 및 높은 열안정성 특징과 같은 특별한 이점은, 안정화 제제에 의해 표면이 안정화된 나노스케일 일차 입자로부터 유발되며, 특히 안정한 중다공성 구조의 입자 산물을 유발하는 것으로 믿어진다. 입자 각각은, 입자 구조가 함께 강하게 결합되고 고온 처리 하에서도 매우 온전하게 유지되는 동안에도, 일차 입자의 표면 상당량이 여전히 얻기 쉬운 방법으로, 나노미터 크기의 일차 입자에 의해 형성된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따르면, 수득된 침전물은 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃의 환류 온도(약 102℃)에서, 약 10시간 내지 수일의 기간 동안 처리된다. 더 높은 처리 온도는 처리 공정의 속도를 높여줄 것이다. 또한, 열수 조건 하에서, 처리 시간이 더 짧아질 수 있는데, 이는 온도 및 압력 모두가 처리 공정에 도움을 주기 때문이다. 더불어, 예를 들어 SiO2, AlPO4 등으로 처리되는 동안 안정화 제제가 맨 먼저 용해되어야 할 필요가 있는 경우, 이를 완전히 용해시키는데 필요한 시간은 처리 시간을 결정하는 데에 고려되어야 한다. 전형적으로, 용해는 옥사이드 표면에 있는 용해된 종의 결합보다 더 느린 공정이므로; 전자는 처리 시간을 결정한다. 실제로, 최적 처리 시간은, 처리 시간을 변화시키고 표면적 변화를 모니터링하는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 최적 처리 시간은 최대 표면적에 도달하는 시간의 기간이다. 따라서, 추가 처리는 표면적을 더이상 증가시키지 않는다.
예를 들어, 80℃에 있고, 안정화제로서 5 mol% 증발된(fumed) 실리카를 포함하는 개방 반응기 시스템에서, 나노-구조 입자는 약 10시간의 처리 후에 완전히 안정화된다. 전형적으로, 처리하는 동안, 슬러리의 pH는 하이드록사이드 그룹을 소모하는 가수분해 반응, 안정화 제제(예, 실리카)의 용해 및/또는 NH3와 같은 염기 분자의 증발의 계속으로 인해 감소한다. 여분의 염기는, pH 7 이상, 바람직하게 pH 9 이상의 pH 시스템을 유지할 필요가 있는 어떤 경우에도, 시스템에 추가된다. 열수 조건 하에서, 처리 시간이 2-3 시간으로 짧아질 수 있으며, 여분의 염기의 첨가는 필요하지 않다.
처리 후에, 상기 산물은 여과 또는 원심분리에 의해 분리 및 세척될 수 있다. 전형적으로, 세척된 산물은 분무 건조되고 난 뒤 700℃ 이상에서 최소 6시간 동안 소성된다. 최적 소성 시간은 상이한 시간의 기간에 수회의 소성 테스트를 수행함으로써 결정될 수 있다. 그러나, 본 발명자는 6시간의 소성 후에, 비표면적 값이 실질적으로 안정화됨을 발견하였다.
분무 건조는 입자 형상(geometry) 및 평균 입자 크기를 조절하기 위해 바람직하다. 분무 건조는 큰 구형 형상의 마이크로미터 크기 입자를 제조한다. 그러나, 평균 입자 크기 및 형상의 조절은 나노-구조 입자의 열 안정성 및 표면적 값을 변화시키지 않는 것으로 여겨진다. 오븐 건조된 입자 및 분무 건조된 입자 모두는 유사한 열안정성과 표면적을 나타낸다.
상기에서 언급된 바와 같이, 높은 열안정성을 가진 지르코니아계 입자의 제조 방법은 높은 열안정성을 가진 다른 금속 옥사이드 산물을 제조하는데 사용될 수 있다. 실례로 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만 하프니아, 티타니아, 틴 옥사이드, 세리아, 니오븀 옥사이드 및 탄탈룸 옥사이드, 이 금속 종들의 혼합 옥사이드 및 옥사이드 복합물을 포함한다. 높은 열안정성의, 나노-구조 지르코니아 산물은 촉매, 촉매 지지체 및 담체 물질, 흡착제, 분리 또는 여과 용 다공성 막 등으로서, 특히 수율, 효율성 등을 위해 고온 작업이 필요하거나 유용한 적용에 대해서 높은 적용 잠재성을 가진다.
지지체 또는 담체 물질들은, 그의 표면 상에 활성 성분을 증착시킴으로써 활성 성분으로 추가로 처리될 수 있다. 활성 성분의 예는, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 설페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 실리카, 알루미나 및 다른 금속 옥사이드, 금속 염 및 금속을 포함한다. 촉매 물질을 이용하여 활성 성분을 혼합하기 위한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상술한 조성물 및 상술한 방법에 따라 제조된 조성물은 상업적으로 제조된 유해 물질을 제거하기 위한 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 유해 물질은, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 자동차 또는 전력 공장(power plant)의 작동 동안 제조된 물질을 포함한다. 따라서, 본 발명은 자동차 및 전력 공장 뿐만 아니라 촉매 사용을 필요로 하는 다른 적용에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
도 1은 BET 표면적 값이 소성 온도에 대해 표시되어 있는 나노-구조 지르코니아 입자의 열 안정성 비교를 나타낸다.
도 2는 나노-구조 지르코니아 입자의 포어(pore) 크기 분포 커브를 나타낸다. 모든 샘플들은 6시간 동안 800℃의 동일한 조건 하에서 소성되었다.
도 3A 및 도 3B는 나노-구조 지르코니아 입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 3A는 비교실시예 1의 입자를 나타낸다. 도 3B는 실시예 3의 입자를 나타낸다. 상기 입자 모두는 800℃에서 6시간 동안 소성되었다. 이 도면은 입자 형태 및 구조에 있어서의 차이를 보여준다. 도 3C는 비교실시예 1의 입자를 다시 나타내며, 도 3A를 고배율로 나타낸 것이다. 도 3D는 실시예 6의 입자를 나타낸다. 상기 입자 모두는 800℃에서 6시간 동안 소성되었으며 각 미소결정(crystallite)에서 차이를 보인다.
도 4는 하기 산물의 분말 X-레이 회절(powder X-ray diffraction) 패턴을 나 타낸다: (A) 실시예 9, 700℃에서 소성, 전형적인 단사 상(monoclinic phase) 패턴을 보임; (B) 실시예 1, 800℃에서 소성, 소량의 단사 상을 가지며 주로 정방 상(tetragonal phase)을 보임; 및 (C) 실시예 2, 800℃에서 소성, 전형적인 준안정성 정방 상 패턴을 보임.
도 5는 상이 열 분석(differential thermal analysis)으로부터 유도된, 정방에서 단사로의 상 전이 온도에 대한 BET 표면적 값 도표를 나타낸다. 거의 일직선의 상관관계 결과에서는, 나노-구조 입자의 열 안정성이 준안정성 정방 상의 안정성에 의해 결정됨을 보여준다.
실시예 1
탈이온수에 ZrOCl2?6H2O 미소결정 분말을 용해시켜 제조된 0.8 mol/ℓ의 지르코늄 옥시클로라이드 용액 1000 ㎖을, 20 wt%의 암모니아 용액 1000 g을 포함하는 3 리터 짜리 이중벽 유리 반응기에 전달(deliver)하였다. 상기 반응기는 필요하다면 프로그램 입력 가능한 열 순환 배쓰(bath), pH 전극이 장착된 pH 조절기, 오버헤드(overhead) 교반기 및 리퀴드 펌프로 장착되어 있다. 상기 전달은 강력한 교반 및 30℃의 일정한 온도 하에서 60분에(약 16.7 ㎖/분) 완료하였다. 지르코늄 용액을 전달하기 이전의 암모니아 용액의 pH 11.2로부터, 지르코늄 침전 후의 약 pH 9.6으로, pH가 감소하였다. 침전후에, 증발된(fumed) SiO2(5 mol%의 지르코니 아)를 첨가하였으며, 온도를 85℃로 증가시켰다. 일정속도의 교반 하에서, 상기 침전물을 약 85℃에서 48시간 동안, 리퀴드 펌프가 pH 조절기에 의해 조절되는 동안 암모니아 용액을 자동으로 펌핑하여 pH 9 이상으로 pH를 조절하여 에이징시켰다. 그리고 난 후 상기 에이징된 침전물을, 침전물의 전도도가 1mS/cm 이하가 될때까지 여과하고 탈이온수로 수회 세척하였다. 세척된 물질을 현탁하고 분무 건조하였다. 샘플의 일부를 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 값을 표 1에 요약하였다.
실시예 2
지르코늄 옥시클로라이드의 침전은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그러나, 10 mol%의 증발된 SiO2는, 침전물을 에이징시키기 전에 첨가하였다. 또한, 샘플의 일부를 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
지르코늄 옥시클로라이드의 침전 및 사용된 실리카의 비율은 실시예 2와 동일하게 하였다. 그러나, 침전물의 pH를 에이징시키기 전에 pH 11로 적정하였고, 밀봉되고, 교반되는 고압 반응기(autoclave)에서 90℃로 12시간 동안 에이징 단계를 수행하였다. 열수 에이징 과정 동안 염기를 첨가하지 않았다. 산물을 상기와 같은 소량으로 700℃, 800℃ 및 900℃에서 동일한 방법으로 소성시켰다. BET 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4
지르코늄 옥시클로라이드의 침전 방법 및 사용된 실리카의 비율은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그러나, 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 실리케이트 전구체로써 사용하였다. 염기성 조건 하에서, 물에 있는 TEOS 가수분해물(hydrolyzes)은 단순 실리케이트 종 또는 올리고머성 실리케이트 종을 형성한다. 사용된 에이징 및 종결 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 샘플의 일부를 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 5
지르코늄 옥시클로라이드 침전은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그러나, 상승된 온도의 에이징 단계 이전에 5 mol%의 알루미늄 포스페이트(AlPO4)를 첨가하였다. 에이징 및 종결 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 샘플의 일부를 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 6
지르코늄 옥시클로라이드 침전과 안정화 제제(5 mol%의 AlPO4)는 실시예 5와 동일하게 하였다. 그러나, 에이징 단계는 실시예 3의 열수 조건 하에서, 즉 90℃에서 12시간 동안, 열수 처리 동안 여분의 염기가 첨가되지 않는 조건 하에서 수행하였다. 또한, 샘플의 일부를 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 7
지르코늄 옥시클로라이드 침전은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그러나, 10 mol%의 암모늄 하이드로젠 포스페이트((NH4)2HPO4)를 안정화제로써 사용하여 에이징 단계 이전에 첨가하였다. 에이징 및 종결 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 샘플의 일부를 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 8
지르코늄 옥시클로라이드 침전은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그러나, 5 mol%(물 내에 있음)의 암모늄 파라텅스테이트((NH4)10W12O41?5H2O)를 안정화제로 사용하여 에이징 단계 이전에 첨가하였다. 에이징 및 종결 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 샘플의 일부를 500℃, 600℃, 700℃ 및 800℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 9
지르코늄 옥시클로라이드 침전은 실시예 1과 동일하게 하였다. 침전물을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 상승된 온도에서 에이징시켰다. 그러나, 에이징 처리 이전에 안정화제를 첨가하지 않았다. 클로라이드 염을 지르코니아 전구체로써 사용하고, 암모니아를 침전 단계에서의 염기로써 사용하였기 때문에, 암모늄 클로라이드는 안정화 제제로 간주될 수 있다. 에이징 처리 후에, 상기 샘플을 세척 및 건조로 마무리하였다. 샘플의 일부를 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
비교실시예 1
지르코늄 옥시클로라이드 침전은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그러나, 침전물을 에이징시키지 않았으며, 안정화 제제를 첨가하지 않았다. 상기 산물을 세척 및 건조로 마무리하였다. 샘플의 일부를 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에서 각각 6시간 동안 소성시켰다. BET 표면적 결과는 표 1에 제시되어 있다.
㎡/g 단위의 BET 표면적 값. 모든 샘플은 주어진 온도에서 6시간 동안 소성됨.
안정화제 500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃
비교실시예 1 안정화제없음/에이징되지않음 -- 49.8 20.3 14.2 8.4
실시예 9 안정화제 없음/에이징됨 76.5 60.5 44.9 36.4 24.9
실시예 1 5 mol%의 증발된 SiO2/에이징됨 -- -- 96.6 77.5 44.7
실시예 2 10 mol%의 증발된 SiO2/에이징됨 -- -- 126.8 96.1 61.9
실시예 3 10 mol%의 증발된 SiO2/수열적 에이징됨 -- -- 156.2 139.5 108.4
실시예 4 5 mol%의 TEOS*/에이징됨 -- -- 96.3 71.1 45.9
실시예 5 5 mol%의 AIPO4, 에이징됨 -- 136.2 103.2 82.9 59.0
실시예 6 5 mol%의 AIPO4, 수열적 에이징됨 -- 199.8 144.0 128.8 104.0
실시예 7 10 mol%의 (NH4)2HPO4/에이징됨 -- 147.2 121.8 100.8 57.0
실시예 8 20 mol%(WO3로서)의 APT** 117.6 90.7 73.8 58.2 --
*TEOS는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)이다. **APT는 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate)이다. 각 온도에서의 값의 부재는 각 샘플이 그 온도에서 소성되지 않았음을 나타낸다.
표 1의 결과를 검토해보면, 에이징 단독으로는 BET 표면적을 증가시키며, 안정화제를 혼합하여 첨가하면 BET 표면적을 추가로 증가시킴을 알 수 있다. 추가로, 안정화제의 농도 증가는 BET 표면적을 추가로 증가시킨다.

Claims (27)

  1. 나노-구조 금속 옥사이드 입자 및 1 이상의 안정화 제제(stabilizing agent)를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물을 최소 600℃의 온도에서 최소 6시간 동안 열처리한 후, 상기 나노-구조 금속 옥사이드 입자는 표면적 대 질량 비가 50 ㎡/g 이상이고, 크기가 5 nm 내지 50 nm인 일차(primary) 입자로 이루어지며, 포어 크기 분포가 2 nm 내지 30 nm인 중다공성(mesoporous)이고, 상기 나노-구조 금속 옥사이드 입자 중의 금속 옥사이드는 티타니아 또는 지르코니아이고, 상기 안정화 제제는 실리케이트, 포스페이트, 및 알루미늄 포스페이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물.
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  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노-구조 금속 옥사이드 입자 중의 금속 옥사이드는 지르코니아인 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 일차 입자는 크기가 5 내지 20 nm이고, 표면적이 70 ㎡/g 이상이며, 포어 크기 분포가 2 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 나노-구조 금속 옥사이드 입자는 정방에서 단사로의 상 전이 온도(tetragonal-to-monoclinic phase transition temperature)가 600℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 나노-구조 금속 옥사이드 입자의 최소 90%가 정방 결정 형(tetragonal crystalline form)인 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물.
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  13. 제 1 항의 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물 및 설페이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 알루미나, 실리카, 금속 옥사이드, 금속 염 및 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 활성 성분을 포함하는 촉매.
  14. 제 1 항의 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은 지르코니아 및 티타니아로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 옥사이드를 포함하는 나노입자 전구체를, pH 7 이상의 pH를 유지하면서, 실리케이트, 포스페이트, 및 알루미늄 포스페이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 안정화 제제의 존재하에서, 60℃ 이상의 온도에서, 현탁액에서 에이징(aging)시키는 단계를 포함하고, 상기 현탁액은 암모니아 또는 pKa 9 이상인 수용성 유기 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
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  19. 제 14 항에 있어서,
    (a) 콜로이달 함수(hydrous) 옥사이드를 침전시키는 단계;
    (b) 상기 콜로이달 함수 옥사이드에 1 이상의 안정화 제제를 처리하여 처리된 입자를 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 처리된 입자를 건조시켜, 건조된 입자를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 방법은 상기 건조된 입자를 소성시켜 소성된 입자를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 나노입자 전구체는 지르코늄 염 용액 또는 유기 지르코늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 콜로이달 함수 옥사이드는 최소 80℃의 온도 및 최소 pH 9에서 처리되는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 콜로이달 함수 옥사이드는 80℃ 내지 150℃의 온도로 밀봉 고압반응기(sealed autoclave)로 처리되는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
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  26. 제 20 항에 있어서, 상기 소성 단계는 최소 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 소성된 입자는 최소 600℃의 온도에서 최소 6시간 동안 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는, 나노-구조 금속 옥사이드 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
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