JP2002528369A

JP2002528369A - ナノサイズのセラミックおよび金属粉末合成のための分子分解方法

Info

Publication number: JP2002528369A
Application number: JP2000578252A
Authority: JP
Inventors: ヴァスデオヴァーカー、アニル; ヴィジャダービーデ、サンジーヴァニ
Original assignee: University of Utah
Current assignee: University of Utah
Priority date: 1998-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2002-09-03
Also published as: WO2000024676A9; AU1807600A; WO2000024676A1; AU758256B2

Abstract

(57)【要約】ナノサイズのセラミック粉末形成方法が開示される。前駆体のセラミック材料は、単相での逃散性構成成分と不溶性構成成分で形成される。前駆体を選択的溶媒（水、酸など）と接触させて逃散性構成成分の溶媒溶液と不溶性構成成分の残留物を形成する。前駆体は、逃散性構成成分の溶媒溶液と不溶性構成成分の非溶解残留物とを形成することができる程度に十分な溶媒との反応性を有する。前駆体材料と不溶性残留物は、不溶性構成成分を残留物上に堆積および沈殿させるには不十分な量の前駆体材料および不溶性残留物が溶液中に存在する程度に溶媒に十分に不溶性である。逃散性構成成分は、前記前駆体が溶媒と反応して、ナノサイズ粒子の形での不溶性構成成分の残留物上に逃散性構成成分の沈殿および堆積を起こすことなく逃散性構成成分の溶液を形成する程度に溶媒に十分に可溶である。逃散性構成成分を溶解させた後、逃散性構成成分を含む選択的溶媒を残留物から除去する。残留物が、不溶性構成成分のナノサイズ粉末の形で残る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は一部、米国政府エネルギー省助成ＤＥＦＧ０３９ＥＲ４５６６１下に
資金提供を受けて開発されたものである。米国政府は本発明に対して一部の権利
を有することができる。

【０００２】（技術分野）本発明は、微小なナノサイズ粒子を有するセラミック粉末の形成方法に関する
。（背景技術）ナノサイズの粉末は一般に、ナノメートル範囲、すなわち数ナノメートル未満
、例えば１００ｎｍ以下、通常は１０ｎｍ以下の非常に微細な粒子を有する粉末
であると考えられる。

【０００３】ナノサイズの粉末は、数例挙げると触媒、電気触媒、触媒支持体、電極、緻密
体製造用の活性粉末、エネルギー蓄積用の半導体、光電池、情報記憶用の超微細
磁性材料、破壊吸着材としての環境浄化、水質浄化、情報記憶および光コンピュ
ータなどの多くの用途を有する。多くの例の一部には、酸電解質中での酸素還元
用のナノサイズ（３〜４ｎｍ）の白金、合金製造および触媒反応用の水系および
非水系媒体中での沈殿によって製造される多くの金属粉末、石炭液化用のナノサ
イズの酸化鉄触媒、磁性用途用のナノサイズ酸化鉄粒子、構造用途用の高圧での
熱水処理による正方晶ジルコニア粉末、非水系媒体を用いるカーバイド類および
窒化物類、ガス凝縮プロセスによるナノサイズのＢａＴｉＯ₃などがある。多く
の酸化物がナノサイズ粉末としての用途を有する。それには、ＳＯ₂の接触還元
用のＣｅＯ_(2-x)、触媒支持体としておよびヨウ化リチウムのイオン伝導性増強
のためのγ−アルミナ、ＮＯｘ還元用触媒としてのＶ₂Ｏ₅などがある。ナノサイ
ズ粉末合成用に現在用いられているいくつかの方法には、（１）気相凝縮、（２
）物理的粉砕、（３）熱結晶化、（４）化学的沈殿、（５）ゾル−ゲル処理、（
６）エアロゾルスプレー熱分解などがある。

【０００４】気相凝縮では、前駆体の蒸発と、前駆体および不活性ガスの相互作用とによっ
て運動エネルギーが失われ、ナノサイズ粉末の均一な核形成が過飽和蒸気中で起
こる。ＴｉＯ₂、Ｌｉ₂ＯドープＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＹドープＺｒＯ₂などのナノ結
晶粉末が、気相凝縮によって生産されている。他の材料の中でも、ＢａＦｅ₁₂Ｏ ₁₉ 、Ｆｅ₂Ｏ₃の合成にはエアロゾルスプレー熱分解が用いられている。高エネル
ギー物理的粉砕は、特に大量の材料が必要な場合に、ナノ構造材料を生産するの
に広く用いられる。例えばニッケル−アルミニウム合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓ
ｉ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金の非常に微細な粒子が物理的粉砕によって生産されてい
る。しかしながら、粉砕方法による汚染がこの方法の欠点である。さらに、ごく
微小な（ｎｍサイズ）粒子を製造することができるが、ミクロン範囲のクラスタ
ーサイズとなる集塊が問題である。

【０００５】ナノサイズ粉末の合成については、化学共沈がかなり注目されている。金属粉
末だけでなくセラミック粉末も、注意深く化学反応を制御することで得ることが
できる。例えば、アルカリ金属ホウ化水素ＭＢＨ₄（Ｍはアルカリ金属である）
を水系媒体中での還元剤として用いて、金属粉末が合成される。同様に、一般式
ＭＨ_v（ＢＲ₃）またはＭＨ_v［ＢＲ_n（ＯＲ’）_3-n］_v（Ｍはアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属であり、ｖ＝１、２であり、Ｒ、Ｒ’はアルキルもしくはア
リール基である）の水素化有機ホウ酸塩が、還元剤および沈殿剤として用いられ
ている。水系媒体中でｐＨおよびイオン強度を制御して、オストワルド成長を防
止することが重要である。例えばナノサイズ酸化鉄の合成では、ｐＨが高くイオ
ン強度が高いほど、ナノサイズＦｅ₃Ｏ₄粒子の粒径が小さくなることが明らかに
なっている。

【０００６】ナノサイズ粉末合成方法のほとんどで、（１）微細で均一な径の粒子形成、な
らびに（２）集塊の防止という２つの問題が特に重要である。均一粒径のナノ粒
子は一般に、核形成および成長を注意深く制御することで形成することができる
。多くの場合、ナノ粒子の径を制御するには、各種のカプセル封入法を行う必要
がある。

【０００７】集塊は多くの場合、ファン・デル・ワールズ力の結果である。セラミック粉末
の焼結挙動に対する集塊の悪影響についてはよく証明されている。触媒反応の場
合でも、分散粉末が必要であることが知られている。多くの場合、非集塊粉末を
得るためには、超臨界乾燥が使用される。液体媒体では、立体障害または静電相
互作用の操作によって、集塊を抑制することができる。極性液体中での静電相互
作用の操作は、溶液のｐＨおよびイオン強度を変えることで行うことができる。
多くの技術で界面活性剤の使用が関与している。多くの場合、集塊化しておらず
液体中で良好に分散している粉末は、乾燥段階中に集塊化する傾向がある。幸運
なことに、湿状態で粉末圧縮を達成するために、スリップ鋳造、ゲル鋳造、圧力
スリップ鋳造などの方法を用いることができる。ミクロン以下のセラミック粉末
を用いたそのような方法が示されている。

【０００８】粉砕を除き、上記の方法はいずれも、原子ごとまたは分子ごとの付加によって
粒子が構築されるナノ粒子の分子的合成に基づいている。金属カルボニルの分解
に基づく方法であっても、原子の層間付加によって粒子成長が生じる。結果的に
、核形成および成長の制御を行って、ナノサイズ粒子の形成を確実に行う必要が
ある。それには多くの場合、反応系の非常に高精度で困難な制御が必要であり、
そのためにナノサイズ粉末の大量製造が非現実的または不可能となる。さらに、
分子合成法は、ごく少量のナノサイズ生成物の形成を制御する装置に比較的大き
い資本支出が必要であることからコストが高くなる。

【０００９】（発明の目的）従って本発明の目的は、工業規模で実行が容易であり、分子合成法と比較して
安価なナノサイズ粒子の形成方法を提供することにある。本発明の別の目的は、溶液からの沈殿または堆積以外の方法によってナノサイ
ズ粉末を形成することで、ナノサイズ粉末の望ましくない堆積および成長の可能
性が排除される方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに別の目的は、集塊傾向が低いナノサイズ粉末の形成方法を提供
することにある。本発明のさらに別の目的は、各種粉末組成物の形成に利用することができるナ
ノサイズ粉末の形成方法を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに別の目的については、以下の記載から明らかになろう。（発明の要旨）分子合成および粉砕によるナノサイズ粒子形成に関連する問題を克服するため
、本発明は、ナノサイズ粉末合成のための別のアプローチを提供する。本発明に
おいては、前駆体の無機化合物を形成し、それから望ましくない成分を浸出させ
ることで、微細なナノサイズ粉末を残留物として残すものである。従って本発明
は、分子合成や堆積ではなく分子分解に基づくものである。

【００１２】上記のように、多くのナノ粉末合成方法における問題の一つは、大量の材料を
合成することが困難な場合が多いという点である。対照的に本発明は、多くの材
料の大量のナノサイズ粉末を製造するのに好適である。

【００１３】要約すると本発明は、ナノサイズ粉末の形成方法である。同方法は以下の工程
から成る。単相中に逃散性構成成分および不溶性構成成分を含む前駆体セラミック材料を
形成する工程

【００１４】前記前駆体材料を選択的溶媒と接触させて、逃散性構成成分の溶液と不溶性構
成成分の残留物とを形成する工程であって；前記前駆体が、逃散性構成成分の溶
媒溶液および不溶性構成成分の残留物を形成する程度に十分な溶媒との反応性を
有し；前記前駆体材料および不溶性残留物が、不溶性構成成分を残留物上に堆積
および沈殿させるには不十分な量の前駆体材料および不溶性残留物が溶液中に存
在する程度に溶媒に十分に不溶性であり；前記逃散性構成成分が、前記前駆体が
溶媒と反応して、ナノサイズ粒子の形での不溶性構成成分の残留物上に逃散性構
成成分の沈殿および堆積を起こすことなく逃散性構成成分の溶液を形成する程度
に溶媒に十分に可溶である工程

【００１５】前記残留物から選択的溶媒溶液を除去して、不溶性構成成分と同じ化学組成を
有するナノサイズ粉末を形成する工程前記前駆体材料は、溶媒中で前駆体材料として不溶性でなければならない。本
発明の目的の一つは、逃散性構成成分を含まない不溶性残留物から形成されるナ
ノサイズ粒子上への溶解材料の堆積や沈殿を防止することにある。溶解した前駆
体材料の堆積は、残留物を汚染するだけでなく、径の大きすぎる粒子を生じる可
能性がある。本発明において一つの目的は、溶解材料の堆積およびそれによる既
に存在する結晶の成長をできる限り防止することにある。微小結晶を溶液から結
晶化させる先行技術の方法とは異なり本発明においては、結晶化が最初にナノサ
イズの結晶を形成するのに必要でないことから、結晶化と沈殿プロセスを同時に
防止することが実用的である。従って、以下にさらに説明するように、ナノサイ
ズ粒子上への材料の沈殿が実質的に回避されるように前駆体は選択される。

【００１６】前駆体物質についてのさらに別の要件は、それが溶媒と反応性であるという点
である。前駆体は不溶性であることから、前駆体組成物は溶解しないが、反応し
て逃散性構成成分を選択的に除去することで、遊離した不溶性構成成分を残す。
逃散性構成成分は、溶液から沈殿して不溶性構成成分の粒子を汚染および成長さ
せない程度に可溶性である。前記不溶性構成成分は実質的に不溶性であって、溶
解材料が溶液中に溶け込み、その後に逃散性構成成分除去によって形成される不
溶性材料のナノサイズ粒子上への沈殿およびその粒子の成長を防止する。基本的
に本発明には、前駆体および不溶性構成成分が溶液を形成するのを防止してそれ
が結晶を再堆積させたり成長させたりすることができないようにすることと、溶
液から沈殿して結晶を成長させない程度に溶液に可溶性である逃散性構成成分を
除去することとの間のバランスが関与している。

【００１７】例えば、ＢａＣｅＯ₃は水に溶解せず、水と反応してＢａの溶液を形成する（
Ｂａ（ＯＨ）₂として）。対照的にＮａＡｌＯ₂は水に可溶であり、本発明に好適
な前駆体として用いることはできない。

【００１８】逃散性構成成分を含まない不溶性構成成分がナノサイズ粒子を形成するように
するには、前記前駆体は単相材料でなければならない。すなわち、不溶性構成成
分と逃散性構成成分との間の差は分子レベルでのものである。従って前記前駆体
は、大きな分子の形で存在する化合物としてまたは合金として存在する。セラミ
ックの場合、前駆体材料の例としては、２種類以上のカチオンとの混合酸化物で
あって、第１のカチオンの金属酸化物が可溶性であることで逃散性構成成分とし
て機能し、第２のカチオンの酸化物が不溶性であることで不溶性構成成分として
機能するものである。金属のナノサイズ粉末を形成するには、前駆体は例えば合
金または金属間化合物として存在することができる。

【００１９】溶媒は、前駆体と反応し、上記のような溶解特性を有するように選択される。
セラミックの場合、好ましい溶媒は水であるが、不溶性残留物および／または前
駆体の溶解度を抑制するために非水系溶媒が必要な場合がある。溶解させるべき
逃散性構成成分は極性組成物である場合が多いことから、通常は溶媒は極性であ
る。代表的には、セラミックのナノサイズ粉末を形成するのに好適な溶媒は、特
定のセラミック酸化物を溶解させる極性液であり、本発明の方法におけるその特
定の酸化物は逃散性構成成分である。以下にさらに詳細に説明するように、好ま
しい溶媒は水および酸である。金属のナノサイズ粉末の場合、選択的溶媒は代表
的には、逃散性金属と反応しそれを溶解するが不溶性金属については反応・溶解
を行わない酸である。酸に代えて、ＳＯ₃、Ｎ₂Ｏ₅、ＣＯ₂またはＨＣｌなどの酸
ガスを用いて、逃散性構成成分との反応およびそれの除去を行ってもよい。

【００２０】前駆体形成に使用し得る好適ないかなる方法も想到される。例えば、前駆体が
混合セラミックである場合、粉末混合物に対して好適な高温処理を行うことが好
適である。金属粉末用の前駆体も同様に、合金形成方法または粉末冶金法などの
好適な合金または金属間化合物を生産するのに好適な方法によって形成される。

【００２１】次に、残留する不溶性構成成分から溶媒を除去する。逃散性構成成分を除去す
ると、不溶性構成成分はナノサイズ粒子の形を取る。溶媒の除去は、堆積、遠心
、濾過、風乾またはそれらの組合せなどの従来の方法によって行うが、これらに
限定されるものではない。溶媒はまた、水系溶媒のアルコールとの置換などの別
の液体によるその溶媒の置換と、それに続く置換液体からの粉末の分離とによっ
て除去することもできる。置換液の使用は、乾燥時の粉末の集塊を防止する上で
望ましい場合がある。

【００２２】生成物は不溶性構成成分と化学的に同じである。本発明の方法は、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、希土類（ＲＥ）酸化物ドープＣｅＯ₂およ
びＲＥドープもしくはＹ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂のナノサイズ粉末を合成するのに特
に好適である。

【００２３】（発明の詳細な説明）前駆体粉末の合成本発明は、多くの種類の粉末の合成に好適である。以下の説明は特定の材料に
限定されているが、本発明が他の粉末に適用可能であることは当業者には明らか
であろう。説明に関して、希土類（ＲＥ）ドープＣｅＯ₂およびＹ₂Ｏ₃ドープＺ
ｒＯ₂を例として用いている。Ｙ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂には、酸素センサー、電極の
構成要素としての固体酸化物燃料電池ならびに構造セラミックなどの多くの用途
がある。ＲＥドープＣｅＯ₂は、酸素分離膜、燃料電池ならびに触媒反応に用途
がある。

【００２４】代表的な前駆体粉末は、従来の処理法を用いて合成することができる。例えば
本発明によるナノサイズＲＥ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂の合成の場合、前駆体はＢａＣ
ｅ_(1-x)ＲＥ_xＯ_(3-δ)であり得る。その前駆体は、ＢａＣＯ₃、ＲＥ₂Ｏ₃および
ＣｅＯ₂を粉末の形で用い、試薬粉末を混和し、１２５０℃で焼成することで合
成される。同様の手順をＹ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂などの他の材料に使用することが
できる。他の例には、Ｃｅ_1-xＲＥ_xＯ_2-δもしくはＢａＺｒ_1-xＲＥ_xＯ_3-δの最
終ナノサイズ粉末組成用のＢａＣｅ_(1-x)ＲＥ_xＯ_3-δまたはＳｒＣｅ_1-xＲＥ_xＯ _3-δ 前駆体またはＺｒ_1-xＲＥ_xＯ_2-δのナノサイズ粉末組成用のＢａＺｒ_1-xＲ
Ｅ_xＯ_3-δ前駆体などがある。ＲＥは希土類金属またはＹであり、ｘは０〜約０
．２５であり、δは０〜約０．１３である。

【００２５】前駆体からのナノサイズ粉末の合成前駆体からのナノサイズ粉末の合成では、所望の成分を残留させる選択的溶媒
への前駆体の曝露を行う。以下のアプローチを使用することができる。（ａ）水との反応（ｂ）ＨＮＯ₃、ＨＣｌ、Ｈ₂ＣＯ₃およびＨ₂ＳＯ₄などの希酸との反応（ｃ）極性の非水系溶媒中でのＣＯ₂およびＳＯ₃との反応（ａ）水との反応水は理想的な溶媒である。また、多くの場合、アルカリ水酸化物またはアルカ
リ土類水酸化物形成の熱力学が有利である。しかしながらいくつか複雑化する要
因があり、詳細には多くの元素が水酸化物を形成し、乾燥段階中に集塊の危険性
がある。例えばＺｒＯ₂の合成では、望ましくないＺｒ（ＯＨ）₄が形成される可
能性がある。しかしながら、前駆体としてＮａ₂ＺｒＯ₃を用いると、Ｚｒ（ＯＨ
）₄を形成することなく水との反応を容易に行うことができる。集塊の可能性は
、溶媒和後に水をアルコールに置き換えることで抑制することができる。

【００２６】（ｂ）酸との反応多くの場合、水との反応は有利ではない。例えば水とＢａＺｒＯ₃との反応に
よるＺｒＯ₂およびＢａ（ＯＨ）₂の形成は有利ではない。しかしながら表Ｂに示
したように、ＢａＺｒＯ₃とＨＮＯ₃もしくはＮ₂Ｏ₅との反応によるＢａ（ＮＯ₃
）₂およびＺｒＯ₂の形成は有利である。さらにＢａ（ＮＯ₃）₂は水中で妥当な溶
解度を有する。反応物としてＨＮＯ₃を用いると、Ｚｒ（ＯＨ）₄の形成が抑制さ
れる。集塊を起こす傾向は、水をアルコールその他の高蒸気圧有機液体と置き換
えたり、あるいは超臨界条件下で乾燥することで抑えることができる。静電相互
作用または立体効果に基づいて界面活性剤を用いて集塊を抑制することも、本発
明においては想到される。

【００２７】（ｃ）極性非水系溶媒中での非水系電解質−反応性ガスとの反応このアプローチは、目的が集塊を最小限としながらナノサイズ粉末を合成する
ことであるときに、水の使用を排除する酸化生成物の水酸化物が生成する傾向が
ある場合に好適である。そのような場合、非水系極性液体の使用が必要となる場
合がある。表Ｃには、非水系電解質に用いられる非水系溶媒をいくつか挙げてあ
る。溶媒として用いられる極性液体も、例えばＣＯ₂、ＳＯ₃、ＳＯ₂またはＮ₂Ｏ ₃ などであり得る反応性ガスに関して妥当な溶解度を持たなければならない。

【００２８】好適な溶媒は、（ｉ）溶媒中での反応性ガスの溶解度、ならびに（ｉｉ）生成
する逃散性化合物の溶解度、という基準に基づいて選択される。例えばＣＯ₂ま
たはＳＯ₃の場合にはＢａＣＯ₃またはＢａＳＯ₄である。前駆体粉末（例：Ｂａ
Ｇｄ_xＣｅ_(1-x)Ｏ_(3-δ)；ｘ＝０〜０．２５、δ＝０〜０．１３）とガス（ＣＯ ₂ またはＳＯ₃）との間の接触を多くするため、粉末の懸濁液にガスを吹き込みな
がら、その懸濁液を例えば常時撹拌によって撹拌することが好ましい。さらに、
例えば水冷冷却器を用いることで、溶媒蒸気を回収し、リアクターに戻すことも
好ましい。

【００２９】ナノサイズ粉末合成の反応速度の機構ナノサイズ粉末形成の反応速度は、所望のものに対する前駆体および溶媒を選
択する上で考慮すべき要素である。表Ｂのデータは、ある所定の反応の発生につ
いての熱力学的基礎を提供するものである。ある反応が望ましくない競争反応よ
り有利であると仮定すると、その反応の速度は重要な検討事項である。図１に示
した反応の概略図を参照すると、反応の速度は可溶性反応物および生成物の輸送
によって決まることが容易にわかる。全体的な反応機構には、（ａ）形成された
多孔層を通って前駆体と生成物とを分離する界面へのＮ₂Ｏ₅、ＣＯ₂もしくはＳ
Ｏ₃などの溶解反応性ガス（またはそれぞれの酸）の輸送、（ｂ）界面での反応
、（ｃ）界面から多孔層を通って浴へのＢａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＣＯ₃またはＢａ
ＳＯ₄などの溶解副生成物の輸送という工程が関与するものと予想される。全体
的な反応速度は、これら３つの要素すべての影響を受けると考えられ、いずれか
最も遅い段階が律速となり得る。反応性ガスの溶解度は圧力の関数であり、圧力
が高いほど溶解度が高くなる。界面で起こる実際の反応の速度と多孔層を通る輸
送のいずれも、溶解した反応物化学種の濃度の関数であり、その濃度が高いほど
反応速度は大きくなり得る。しかしながら、界面での反応の温度依存性は一般に
、溶解した化学種の輸送のものとは異なる。多孔体を通る輸送についての公知の
理論モデルをこの分析では用いることができる。

【００３０】粒子成長の傾向他のナノサイズ粉末合成法に対する本発明の長所は、オストワルド成長または
沈殿によって粒子成長が起こる傾向が無視できるという点である。その理由は、
前駆体と所望の生成物のいずれもが溶媒に溶けないためである。例えば、ＢａＣ
ｅＯ₃とＣｅＯ₂はいずれも水に不溶であり、浸出可能なＢａ（ＯＨ）₂のみが水
に可溶である。生成物はナノサイズであることから、その溶解度はバルク材料よ
り高い可能性があると言える。例えば、溶解性の低い化学種の溶解度は、以下の
式によってその化学種の粒径に関係することが知られている。

【００３１】

【数１】式中、Ｃ（∞）はバルク溶解度（半径の大きい粒子）であり、Ｃ（ｒ）は半径
ｒの粒子の溶解度であり、γは粒子−溶媒界面エネルギーであり、Ωは粒子の分
子体積であり。ｋ’_Bはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。各種パラ
メータについて、粒子半径ｒ：約２ｎｍ、界面エネルギーγ：約０．５Ｊ／ｍ²
、分子体積Ω：約０．１２５ｎｍ³（１２５Å³）および温度Ｔ＝３５０°Ｋ、そ
して比Ｃ（ｒ）／Ｃ（∞）が約３．６であると仮定する。それは、Ｃ（∞）がか
なり低い限りにおいて、ナノサイズ粒子であっても、溶解度上昇はオストワルド
成長を引き起こすほど大きくないことを示している。そこで、粒子成長は無視で
きる程度であるはずである。

【００３２】粉末の焼結挙動本発明によって合成されるナノサイズ粉末の焼結（高密度化）挙動により、低
温での高密度化と、それによるさらに微細な微小構造が生じると予想される。焼結体の特性決定ナノサイズ粉末から製造される焼結体の粒径は、従来のセラミック粉末から得
られたものより小さいはずである。非常に微小粒となったセラミックは、高温で
の超塑性および低温での高強度などの興味深い性質をしばしば示すことが知られ
ている。

【００３３】金属粉末本発明はまた、金属前駆体および選択的溶媒を適切に選ぶことで、金属粉末の
合成にも適用可能である。例えば、実際にはライン（line）化合物ＢａＰｄであ
るＢａとＰｄの等モル合金の前駆体を用いて、Ｐｄ粉末の合成を行うことができ
る。合金は、アーク融解または粉末冶金法によって製造することができる。次に
、粉末合金を希ＨＣｌ中で処理してＢａを除去することで、ナノサイズＰｄを形
成する。

【００３４】大量のナノサイズ粉末合成への好適性ナノサイズ粉末合成のための本発明の方法は簡単であり、化学的浸出法を用い
ることで調整することができる。特に溶媒として水を用いる場合、その方法では
特殊な装置や特殊な前駆体は必要ない。前駆体は、簡単な焼成法または合金製造
法によって得ることができる。前駆体の最初の粒径はあまり小さいものでなくと
も良い。最後にその方法は、広範囲の材料に利用可能である。そこでこの方法は
、大量の材料生産に向けた大規模化に容易に適合させることができる。

【００３５】要約すると、各種材料のナノサイズ粉末は通常、粒子核上での原子ごとまたは
分子ごとの付加によって粒子が構築される、分子合成に属すると分類できる１以
上の方法によって製造される。本発明の方法は、大きい粒径の前駆体を原料とし
、望ましくない化学種を化学的に浸出除去することで残留物としてナノサイズ粉
末を製造する、分子分解に基づいたものである。本発明の方法によって、均一な
組成および粒径のナノサイズ粒子が得られる。本発明においては、前駆体も生成
物も反応媒体には不溶である。その結果、粒子粗雑化は起こらないと予想される
。

【００３６】実施例以下、２つの実施例、すなわちナノサイズＣｅＯ₂およびＺｒＯ₂の合成を用い
て、本発明の実施についての一般的アプローチを説明する。実施例ＩナノサイズＣｅＯ₂の合成原料の前駆体は、ＢａＣｅＯ₃などのセリウム酸のアルカリ土類化合物の一つ
とすることができる。

【００３７】ＢａＣｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｂａ（ＯＨ）₂＋ＣｅＯ₂ 室温でのこの反応の標準的な自由エネルギーは−１８９．７９ｋＪ／ｍｏｌで
あり、その反応が有利であることを示している。分子当たりのＣｅＯ₂の体積は
約７７Å³であり、長さ寸法は（体積の立方根で）４．２５Åである。ＢａＣｅ
Ｏ₃の分子当たりの体積は約８５Å³であり、長さ寸法は４．４Åである。従って
、ＢａＯをＢａ（ＯＨ）₂として浸出除去すると、元のＢａＣｅＯ₃の体積変化は
（（８５−７７）／８５）×１００すなわち９．４％であるか、あるいは長さ寸
法における変化は（（４．４−４．２５）／４．４）×１００すなわち３．４％
である。図１には、Ｈ₂Ｏと反応してＢａ（ＯＨ）₂を形成する粒子１１を示して
いる。形成されたＢａ（ＯＨ）₂は水に溶けることから、ＣｅＯ₂の多孔層１３が
残る。その層における体積パーセント有孔度は約９．４％であると予想される。
ＢａＣｅＯ₃が容易に水と反応することから、その孔は開放されていることが示
唆される。それによって、反応性化学種（この場合はＨ₂Ｏ）のＣｅＯ₂（多孔性
）／ＢａＣｅＯ₃（密）界面１５への輸送が促進される。その反応は、すべての
ＢａＣｅＯ₃１７が反応して多孔性ＣｅＯ₂が形成されるまで続く。形成されたＣ
ｅＯ₂は脆く、破壊して微細なナノサイズ粉末となるはずである。

【００３８】この考え方を検証するため、以下の予備実験を行った。ＢａＣＯ₃、ＣｅＯ₂お
よびＧｄ₂Ｏ₃の粉末を用いて、組成ＢａＧｄ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_(3-δ)のＧｄ₂Ｏ₃ドー
プＢａＣｅＯ₃粉末を合成した。粉末を必要な割合で混合し、２４時間ボールミ
ル粉砕した。十分に混和した粉末を乾燥し、１４５０℃で６時間焼成した。焼成
粉末をボールミル粉砕し、ＣｕＫ_α放射線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）によって
調べて、単相ペロブスカイトの存在を確認した（図２（ａ））。次に、焼成粉末
を水中で２日間煮沸し、微細濾紙を用いて濾過し、水で洗浄してＢａ（ＯＨ）₂
を溶解除去し、乾燥し、ＸＲＤによって調べた。図２（ｂ）には、相当するＸＲ
Ｄ軌跡を示してある。図２（ｃ）にも、入手した状態でのＣｅＯ₂のＸＲＤ軌跡
を示してある。図２（ａ）および２（ｂ）の比較から、煮沸をするとＢａＣｅＯ ₃ が完全に分解することがわかる。約２４℃での鋭いピークは、洗浄時に完全に
除去されていない残留Ｂａ（ＯＨ）₂によるものである。

【００３９】図２（ｂ）と２（ｃ）の比較から、煮沸時に形成される粉末が実際にＣｅＯ₂
（恐らくはＧｄドープされたもの）であることがわかる。両者の間の重要な相違
は、ＢａＣｅＯ₃煮沸によって生成した粉末のＸＲＤピークが入手した状態のＣ
ｅＯ₂粉末よりかなり広いという点である。シェラー（Scherrer）式を用いると
、形成したセリアの粒径は約４ｎｍと推算される。これは、比較的大きい分子の
原料から開始する分子分解が関与する本発明の方法によって、最初の粉末が非常
に粗い場合であっても微細でナノサイズの粉末が得られることを示している。

【００４０】実施例ＩＩナノサイズＺｒＯ₂の合成原料の前駆体は、好適なジルコン酸アルカリまたはアルカリ土類であることが
できる。予備作業では、Ｎａ₂ＺｒＯ₃を前駆体として用いた。それを水中で数分
間にわたり簡単に煮沸した。反応は以下の通りである。

【００４１】Ｎａ₂ＺｒＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＺｒＯ₂＋２ＮａＯＨ熱力学的データは得られていない。しかし、結果について以下に記載する予備
実験作業から、上記の反応が非常に有利であることがわかる。Ｎａ₂ＺｒＯ₃の粉末は販売業者から購入した。粉末約１０ｇを水中で１０分間
煮沸した。残留物を濾過し、洗浄し、乾燥した。次に残留物についてＣｕＫα照
射を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）試験を行った。次に、残留物について多くの熱処
理を行った。以下はその実験の結果である。

【００４２】図３（ａ）は、入手した状態のＮａ₂ＺｒＯ₃粉末のＸＲＤ軌跡である。鋭いピ
ークは、比較的粗い（少なくとも数十ミクロン以上）粒径を示している。約２８
°および３１．５°の非常に小さいピークは、入手した状態のＮａ₂ＺｒＯ₃粉末
中に存在していた少量の単斜晶ＺｒＯ₂によるものである。

【００４３】図３（ｂ）は、水中での１０分間のＮａ₂ＺｒＯ₃の煮沸、洗浄および乾燥後の
残留物のＸＲＤ軌跡である。その軌跡は、元のＮａ₂ＺｒＯ₃粉末が存在しないこ
とを示している。軌跡は主として２つの非常に広いピークからなる。これらのピ
ークは、立方相のＺｒＯ₂に属するものである。それらのピークは非常に広く、
各ピークには複数のピークが含まれている。これらの非常に広いピークは、粒径
が非常に小さい（ナノ）ことを示している。起こった反応は以下の通りである。

【００４４】Ｎａ₂ＺｒＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＺｒＯ₂＋ＮａＯＨ約２８°および約３１．５°の２つの鋭いピークはやはり、元のＮａ₂ＺｒＯ₃ 粉末中に存在していた少量の単斜晶ＺｒＯ₂によるものである。留意すべき点として、３（ａ）および３（ｂ）での強度スケールは全く異なっ
ており、Ｎａ₂ＺｒＯ₃にはほぼ同じ強度を有する単斜晶ピークが存在している。
やはり留意すべき点として、単斜晶ピークの合算のピーク強度は、生成したナノ
サイズＺｒＯ₂（広いピーク）のものと比較して非常に小さい。最初の単斜晶Ｚ
ｒＯ₂粒子の若干の成長が、その上への新たなＺｒＯ₂の堆積（上記の反応によっ
て）によって予想される。その単斜晶ＺｒＯ₂粒子はナノサイズとは考えられず
、観察所見と一致している。

【００４５】図３（ｃ）は、１００℃で１．５時間空気中で加熱した後の残留物のＸＲＤ軌
跡である。留意すべき点として、その軌跡は図３（ｂ）のものと同様である。図３（ｄ）は、空気中２００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。
ピークはわずかに鋭くなった（ピーク幅は図３（ｂ）および３（ｃ）におけるも
のと比較して、この図では小さい）。これは、粒子がわずかに粗くなったことを
示している。

【００４６】図３（ｅ）は、３００℃で空気中１．５時間後における残留物のＸＲＤ軌跡で
ある。ピークは鋭くなっただけでなく、残留物の最初の非常に広いピークがさら
に多くのピークに分かれている。最初の単斜晶ＺｒＯ₂に相当する２本の鋭いピ
ーク以外に、計４本の広いピークが認められる。４本の広いピークは立方晶Ｚｒ
Ｏ₂と一致している。それらのピークは、回折角度が大きくなる順に（１１１）
、（２００）、（２２０）および（３１１）反射に相当する。

【００４７】図３（ｆ）は、３５０℃で空気中１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。
４本のピークはわずかに鋭くなっている。図３（ｇ）は、４００℃で空気中１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。
４本のピークは一層鋭くなっている。

【００４８】図３（ｈ）は、５００℃で空気中１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。図３（ｉ）は、６００℃で空気中１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。図３（ｃ）〜３（ｉ）における対応するＸＲＤ軌跡は、残留物をより高温まで
加熱するにつれて、立方晶ジルコニアが形成されることを示している。低温での
ＺｒＯ₂の安定な相は単斜晶である。上記の方法による非常に微細な（ナノサイ
ズ）ＺｒＯ₂の形成によって、表面エネルギーの考慮により（γ立方晶＜γ単斜
晶（γは個々の多形体の表面エネルギーを表す））、立方晶ＺｒＯ₂の安定化に
つながる。この実験から、（１）Ｎａ₂ＺｒＯ₃を用いて、ナノサイズＺｒＯ₂を
合成することができ、（２）形成されたナノサイズＺｒＯ₂が立方晶構造のもの
であることが明らかになった。

【００４９】

【数２】粒径ｄを、ピーク広がりＢ、回折角度θおよびＸ線波長λと関連づける上記シ
ェラー（Scherrer）式を用いて、その後の加熱処理温度の関数としてのＺｒＯ₂
の粒径を計算した。熱処理の関数として計算された粒径を表Ａに示す。

【００５０】

【表１】以上の２つの実施例は、ナノサイズ酸化物粉末の合成についての本発明のアプ
ローチおよび可能性を示している。

【００５１】以上の例は、ＢａＣｅＯ₃からＢａ（ＯＨ）₂としてＢａＯを、Ｎａ₂ＺｒＯ₃か
らＮａＯＨとしてＮａ₂Ｏを浸出除去することで、それぞれナノサイズのＣｅＯ₂ およびＺｒＯ₂を製造できることを示している。概して、他の各種反応性化学種
も用いることができる。例として、ＢａＡｌ₂Ｏ₄を原料とし、下記式の反応によ
ってそれとＨＮＯ₃との反応によるＡｌ₂Ｏ₃の形成について検討する。

【００５２】ＢａＡｌ₂Ｏ₄＋２ＨＮＯ₃→Ｂａ（ＮＯ₃）₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ａｌ₂Ｏ₃ 室温での上記反応についての自由エネルギーは−２５５．３５ｋＪ／ｍｏｌで
ある。ＢａＯ除去時の体積変化は約５９％であり、長さ寸法変化は約１７％であ
る。留意すべき点として、この場合の体積パーセント有孔度はＢａＣｅＯ₃→Ｃ
ｅＯ₂変換の場合よりかなり高く、その反応は容易に進行すると考えられる。概
して、所望の最終生成物の単位量当たり浸出除去されるべき材料の量が多くなる
ほど、粒径が小さくなるはずである。その文脈において、Ａｌ₂Ｏ₃１分子を形
成するのにＢａＯ３分子を除去しなければならないことから、前駆体としては
Ｂａ₃Ａｌ₂Ｏ₆が優れている。

【００５３】Ｂａ₃Ａｌ₂Ｏ₆＋６ＨＮＯ₃→３Ｂａ（ＮＯ₃）₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏこの反応についての室温での標準自由エネルギーは−８８４．１５ｋＪ／ｍｏ
ｌであり、その反応が有利であることを示している。形成されるＡｌ₂Ｏ₃１分子
当たりの体積変化パーセントはＢａＡｌ₂Ｏ₄より大きく、有孔度が高くなり、反
応速度が大きくなる可能性があり、粒径が小さくなる可能性があることを示唆し
ている。反応物としてＨ₂ＣＯ₃を用いても、同様の反応が考えられる。しかしな
がら、ＢａＣＯ₃は水中で無視できる程度の溶解度を有する。反応物をＨＮＯ₃を
用いると、いくつかの反応が可能性がある。本発明者らの研究室でそのように奏
功したものは、下記式で与えられるＭｇＴｉＯ₃とＨＮＯ₃との反応によるＭｇ（
ＮＯ₃）₂とＴｉＯ₂との形成である。

【００５４】ＭｇＴｉＯ₃＋２ＨＮＯ₃→Ｍｇ（ＮＯ₃）₂＋ＴｉＯ₂＋Ｈ₂Ｏ上記の反応は室温で熱力学的に有利である。さらに、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂は水溶性
である。ＭｇＴｉＯ₃を希ＨＮＯ₃中で１１時間煮沸する予備実験を行った。反応
は完結し、得られたＴｉＯ₂はＸＲＤピーク拡大によって判断すると実際にナノ
サイズであった。ＸＲＤ軌跡は簡略を期してここでは示さない。

【００５５】以上の議論は、ＨＮＯ₃と前駆体粉末との反応についてのものであった。対応
する反応の標準自由エネルギーの大きさ（｜ΔＧ⁰｜でΔＧ⁰＜０）は通常ＨＮＯ ₃ の場合よりＨ₂ＳＯ₄の場合の方が大きいことから、Ｈ₂ＳＯ₄を用いることも可
能であり、有利である。ＳＯ₃使用の例として、Ｎａ₄Ｖ₂Ｏ₇を原料とする、ＮＯ _x 還元での触媒として使用されるＶ₂Ｏ₅の合成について検討する。ＳＯ₃との反応
は下記式によって与えられ、室温での標準自由エネルギーは−３２６．４ｋＪ／
ｍｏｌで与えられる。

【００５６】Ｎａ₄Ｖ₂Ｏ₇＋２Ｈ₂ＳＯ₄→２Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂ＯＮａ₂ＳＯ₄も、当然のことながら水を含む多くの極性液体中でかなり溶解度が
高い。さらに、Ｎａ₄Ｖ₂Ｏ₇が存在する限り、ＶＯＳＯ₄は形成されない。上記の段落では、溶媒としての水中でのいくつかの反応について説明している
。場合によっては、溶媒として水を使用することで、例えばＡｌ（ＯＨ）₃など
の水酸化物が形成される場合がある。そのような場合、酸に代えて好適な反応物
を個々のガスとすることができる。例えばＨＮＯ₃に代えてＮ₂Ｏ₅、Ｈ₂ＳＯ₄に
代えてＳＯ₃とし、非水系の極性溶媒とすることができる。非水系溶媒を用いる
ことの利点は、水を除去するために加熱しなければならないために集塊および粗
粒化の危険を生じるＡｌ（ＯＨ）₃が形成される可能性がないという点である。
他の溶媒の可能な用途について以下に説明する。表Ｂには多くの酸化物粉末を形
成する上で可能な反応をいくつか示してある。いずれの反応も、反応性ガス種を
用いて行う。同様のデータが、酸水溶液でも容易に得られる。

【００５７】

【表２】 ^*２９８Ｋでの３Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ａｌ₂Ｏ₃→３Ｎａ₂Ｏ＋Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃につい
ての標準自由エネルギーは＋１１５５ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｎａ₂ＳＯ₄形成の方
がＡｌ₂（ＳＯ₄）₃形成より有利であることを示している。従って、ＮａＡｌＯ₂ とＳＯ₃との反応は示したように進行するはずである。やはり、この反応は水中
で行うことができることから、Ｎａ₂ＳＯ₄については溶解度が高いがＮａＡｌＯ ₂ については無視できる溶媒を確認することが好ましい。それは、粒子を成長さ
せる傾向があると考えられるアルミナ沈殿が形成される可能性があるためである
。ＮａＡｌＯ₂の水溶液を用いるアルミナの形成は従来の化学的沈殿プロセスで
あると考えられ、そのような場合には粒子成長を防止するために注意深いパラメ
ータ制御が必要であると予想される。

【００５８】表Ｂには、反応の標準自由エネルギーがすべて負であって、これらの反応がい
ずれも熱力学的に有利であることを示唆している。Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの炭酸
塩、硫酸塩または硝酸塩は対応するアルカリ土類化合物より安定性が低い。前者
について入手し得るは熱力学データはないように思われる。

【００５９】非水系溶媒各種酸化物とＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ₅およびＳＯ₃との反応による炭酸塩、硝酸塩および
硫酸塩のそれぞれの形成は一般に、水その他の極性液体中で行うことができる。
Ｂａ（ＮＯ₃）₂は水溶性であるが、ＢａＣＯ₃およびＢａＳＯ₄は実質的に不溶で
ある。可能な候補液として多くの非水系極性液体がある。使用可能な有望な溶媒
は、（１）反応性ガス、すなわちＣＯ₂、ＳＯ₃またはＮ₂Ｏ₅に関して妥当な溶解
度を有していなければならない、（２）ＢａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄またはＢａ（ＮＯ ₃ ）₂についてかなりの溶解度を持たなければならないという特徴を有していなけ
ればならない。表Ｃには、可能な候補液のリストとその物性を示してある。留意
すべき重要な点として、これら液体の沸点は非常に高い。そこで、溶媒が前駆体
や生成物と化学的に反応しない限りにおいて、そのプロセスは広い温度範囲で行
うことができる。さらに、ＢａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄またはＢａ（ＮＯ₃）₂の溶解度
は温度が高いと大きくならなければならない。しかしながら同時に、液体中での
反応性ガスの溶解度は、温度上昇に伴って低下する。従って、反応速度が最大と
なる好適な至適温度を確認しなければならない。

【００６０】

【表３】本発明の方法を用いて、ドープ粉末を合成することもできる。例えば、所望の
粉末が組成Ｚｒ_(1-x)Ｙ_xＯ_(2-δ)であるＹ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂である場合、原料
前駆体はＢａＺｒ_(1-x)Ｙ_xＯ_(3-λ)であると考えられる。例えばＨＮＯ₃との反
応後、得られる粉末はＺｒ_(1-x)Ｙ_xＯ_(2-δ)であるはずである。別の例は、ＲＥ
ドープＣｅＯ₂（ＲＥは希土類）、すなわちＣｅ_(1-x)ＲＥ_xＯ_(2-δ)であり、そ
れはドープＢａＣｅＯ₃すなわちＢａＣｅ_(1-x)ＲＥ_xＯ_(3-λ)を用いて製造する
ことができる。予備実験では、ナノサイズＧｄドープＣｅＯ₂が合成された。

【００６１】上記で説明したように、本発明の方法は多くの場合、溶媒として水を用いて行
うことができる。溶媒として水を用いる場合、相当する水系酸すなわちＨ₂ＣＯ₃ またはＨ₂ＳＯ₄またはＨＮＯ₃を用いることができ、酸の選択は、当然のことな
がら熱力学が有利であると仮定した上で形成される浸出可能な化合物の溶解度に
よって決まる。例えば、ＨＮＯ₃を用いたＭｇＴｉＯ₃を原料とするナノサイズＴ
ｉＯ₂の合成について示している。さらに、Ｎａ₄Ｖ₂Ｏ₇を原料とするＶ₂Ｏ₅形成
のように、浸出可能化合物がＮａ₂ＳＯ₄である場合、Ｈ₂ＳＯ₄を酸としなければ
ならない。しかしながら、含バリウム化合物を用いる場合には、ＨＮＯ₃が酸と
して選択される。しかしながら、水を用いる場合には、（ｉ）水酸化物形成の可
能性がある、（ｉｉ）水が存在すると集塊が容易に起こることが明らかになって
いる、という２つの問題があり得る。それは、水を別の溶媒で置き換えることで
、ないしは超臨界乾燥によって回避することができる。前駆体としてＢａＣｅ₍₁ _-x) ＲＥ_xＯ_(3-λ)を原料とするＲＥドープＣｅＯ₂の合成の場合、水酸化セリウ
ムが容易に形成されないことから、水は理想的な溶媒である。前述の予備実験で
は実際に、水系媒体中でナノサイズセリアを形成できることが明らかになってい
る。

【００６２】実施例ＩＩＩナノサイズ金属粉末の合成本発明は、好適な金属間化合物を前駆体として用いることができる場合には、
ナノサイズ金属粉末の合成にも有用なはずである。前駆体として用いることがで
きる二元化合物または三元化合物が多くある。例としては、ナノサイズＰｄ合成
の場合に可能な前駆体は、金属間ライン化合物であるＢａＰｄである。可能なア
プローチは、最初に従来の冶金プロセスによりＢａＰｄを製造する工程と次にそ
れを酸（例：ＨＣｌ酸）と反応させる工程から成る。

【００６３】ＢａＣｌ₂＋Ｐｄ→Ｂａ＋ＰｄＣｌ₂ 上記反応についてのΔＧ⁰が正であることは容易に示され、形成すべき最初の
化合物がＢａＣｌ₂であることが示唆される。形成されたＢａＣｌ₂は水に溶けて
、ナノサイズＰｄ粉末を形成する。そうして形成されたＰｄ粉末はナノサイズで
あり、Ｐｄが水中で無視できる程度の溶解度しか持たないことから、ナノサイズ
のままのはずである。従って、ＨＣｌ濃度が低く、ＨＣｌと反応すべきＢａＰｄ
がある、すなわちＨＣｌと反応するＢａがある限り、ＰｄＣｌ₂は形成されない
。留意すべき点として、このプロセスはＰｄＣｌ₂の還元によるＰｄの合成とは
異なる。ＰｄＣｌ₂の還元によるＰｄの合成の場合、溶液中のＰｄＣｌ₂が還元剤
（例：アルカリ金属ホウ化水素）と反応すると、すでに形成されたＰｄ粉末上へ
のＰｄの堆積が継続的に生じることから、Ｐｄの粒子成長が容易に起こる。その
ような場合、実験条件を注意深く制御して、粒子成長を防止しなければならない
。それとは対照的に、本発明の方法によれば、粒子成長は無視できる程度でナノ
サイズのＰｄ形成を容易に行うことができるはずである。

【００６４】他のナノサイズ粉末合成方法に対する本発明の方法の長所１）分子レベルまたは原子レベルでの均一混合最初の均一固体溶液または化合物からの望ましくない構成成分の浸出によって
粉末が製造されることから、残った構成成分を十分に混和しなければならない。
例えば、ＢａＣｅ_(1-x)Ｇｄ_xＯ_(3-δ)を原料とするＧｄ₂Ｏ₃ドープＣｅＯ₂の合
成では、最初の固溶体が均一であることから、ＧｄおよびＣｅは十分に混和され
ると予想される。

【００６５】２）狭い粒子径分布除去される構成成分（例：Ｂａ）は規則的で周期的に分布していることから、
ＢａをＢａ（ＯＨ）₂またはＢａ（ＮＯ₃）₂として除去すると、分子レベルの亀
裂や割れ目が形成されないと考えられる。従って、均一な粒径となる。

【００６６】３）従来の化学合成とは異なるナノサイズ粒子の無視できる成長本発明で得られるナノサイズ粒子は、使用される液体媒体に実質的に不溶であ
り、前駆体も同様である。従って、溶液中での前駆体反応による不溶性生成物の
形成、すなわち溶液中でのＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）クロライドからの
不溶性Ｆｅ₃Ｏ₄の形成に基づく従来の化学合成アプローチとは異なり、成長は起
こらないと考えられる。そのような場合、粒子の成長は容易に起こり得る。

【００６７】以上、ある特定の実施態様および実施例を参照して本発明について説明したが
、本発明の範囲および精神を逸脱しない限りにおいて多くの変更が可能であるこ
と、ならびに特許請求の範囲で記載されている本発明は、本発明の精神から逸脱
しない本発明のすべての変更および修正を包含するものであることは、当業者に
は明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明する反応を示す模式図である。

【図２ａ】単相ペロブスカイト型前駆体材料（ＧｄドープＢａＣｅＯ₃）の
ＸＲＤ（Ｘ線回折）軌跡である。

【図２ｂ】水中で２日間にわたって煮沸した後の図２（ａ）の材料のＸＲＤ
軌跡であって、ナノサイズＣｅＯ₂への変換を示している。

【図２ｃ】比較のための粗い（ナノサイズではない）ＣｅＯ₂粉末のＸＲＤ
軌跡である。

【図３ａ】入手した状態での前駆体（非ナノサイズ）Ｎａ₂ＺｒＯ₃粉末のＸ
ＲＤ軌跡である。

【図３ｂ】図３（ａ）のＮａ₂ＺｒＯ₃を水中で１０分間煮沸した後の残留物
のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｃ】は、空気中で１００℃で１．５時間加熱した後の図３（ｃ）から
のＮａ₂ＺｒＯ₃の煮沸からの残留物についてのＸＲＤ軌跡である。

【図３ｄ】２００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｅ】３００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｆ】３５０℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｇ】４００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｈ】５００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

【図３ｉ】６００℃で１．５時間後の残留物のＸＲＤ軌跡である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 25/02 Ｃ０１Ｇ 25/02 ４Ｋ０１７ 31/02 31/02 37/02 37/02 Ｃ０４Ｂ 35/626 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヴァーカー、アニルヴァスデオアメリカ合衆国 84112−0560 ユタ州ソルトレイクシティーエス．セントラルキャンパスドライブ 122 ユニバーシティオブユタマテリアルズサイエンスアンドエンジニアリングルーム 304 (72)発明者ビーデ、サンジーヴァニヴィジャダーアメリカ合衆国 70006 ルイジアナ州メタリケントアベニュー 3400 アパートメントエヌ304 Ｆターム(参考） 4G030 AA11 AA12 AA14 AA17 AA19 AA21 AA22 AA36 CA04 GA01 GA09 GA18 4G047 CA02 CB05 CC03 CD03 4G048 AA02 AB02 AC06 AD03 AE05 4G075 AA27 BB03 BB05 BD16 FB02 FB04 4G076 AA02 AB02 BA24 CA02 CA04 DA01 DA07 DA25 DA28 4K017 AA03 CA08 EK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナノサイズ粉末の形成方法であって、単相中に逃散性構成成分および不溶性構成成分を含む前駆体セラミック材料を
形成する工程と、前記前駆体材料を選択的溶媒と接触させて、逃散性構成成分の溶液と不溶性構
成成分の残留物とを形成する工程であって；前記前駆体が、逃散性構成成分の溶
媒溶液および不溶性構成成分の残留物を形成する程度に十分な溶媒との反応性を
有し；前記前駆体材料および不溶性残留物が、不溶性構成成分を残留物上に堆積
および沈殿させるには不十分な量の前駆体材料および不溶性残留物が溶液中に存
在する程度に溶媒に十分に不溶性であり；前記逃散性構成成分が、前記前駆体が
溶媒と反応して、ナノサイズ粒子の形での不溶性構成成分の残留物上に逃散性構
成成分の沈殿および堆積を起こすことなく逃散性構成成分の溶液を形成する程度
に溶媒に十分に可溶である工程と、前記残留物から選択的溶媒溶液を除去して、不溶性構成成分のナノサイズ粉末
を形成する工程とから成る方法。
【請求項２】前記前駆体がＢａＣｅ_(1-x)ＲＥ_xＯ_3-δまたはＳｒＣｅ_1-x
ＲＥ_xＯ_3-δであり；前記ナノサイズ粉末の組成がＣｅ_1-xＲＥ_xＯ_2-δであり；
ＲＥは希土類金属またはＹであり、ｘは０〜約０．２５であり、δは０〜約０．
１３である請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記前駆体がＢａＺｒ_1-xＲＥ_xＯ_3-δまたはＢａＺｒ_1-xＲ
Ｅ_xＯ_3-δであり；前記ナノサイズ粉末の組成がＺｒ_1-xＲＥ_xＯ_2-δであり；Ｒ
Ｅは希土類金属またはＹであり、ｘは０〜約０．２５であり、δは０〜約０．１
３である請求項１に記載の方法。
【請求項４】得られるナノサイズ粉末の組成がＡｌ₂Ｏ₃である請求項１に
記載の方法。
【請求項５】前記前駆体が、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、Ｂａ₃Ａｌ₂Ｏ₆およびＮａＡ
ｌＯ₂からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】得られるナノサイズ粉末の組成がＣｒ₂Ｏ₃である請求項１に
記載の方法。
【請求項７】前記前駆体がＭｇＣｒ₂Ｏ₄である請求項６に記載の方法。
【請求項８】得られるナノサイズ粉末の組成がＺｒＯ₂である請求項１に
記載の方法。
【請求項９】前記前駆体がＢａＺｒＯ₃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】得られるナノサイズ粉末の組成がＴｉＯ₂である請求項１
に記載の方法。
【請求項１１】前記前駆体がＭｇＴｉＯ₃またはＭｇ₂ＴｉＯ₄である請求
項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記不溶性構成成分およびナノサイズ粉末の組成がＶ₂Ｏ₅ である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記前駆体がＮａ₄Ｖ₂Ｏ₇である請求項１２に記載の方法
。
【請求項１４】前記選択的溶媒が水である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記選択的溶媒が酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記酸が、ＨＮＯ₃、ＨＣｌ、Ｈ₂ＣＯ₃およびＨ₂ＳＯ₄か
らなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】酸ガスを用いて前記酸を前記前駆体と接触させる請求項１
５に記載の方法。
【請求項１８】前記酸がＳＯ₃、Ｎ₂Ｏ₅、ＣＯ₂またはＨＣｌである請求項
１７に記載の方法。
【請求項１９】前記選択的溶媒が、非水系極性溶媒中に溶けた反応性ガス
である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】前記極性溶媒が、ホルムアミド、Ｎ−メチル−アセトアミ
ド、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチル−プロピオンアミド、プロピレンカ
ーボネートおよびエチレンカーボネートからなる群から選択され；前記反応性ガ
スがＣＯ₂、ＳＯ₃、ＳＯ₂およびＮ₂Ｏ₅からなる群から選択される請求項１９に
記載の方法。
【請求項２１】ナノサイズ金属粉末の形成方法であって、単相中に逃散性金属構成成分および不溶性金属構成成分を含む前駆体セラミッ
ク材料を形成する工程と、前記前駆体材料を選択的溶媒と接触させて、逃散性構成成分の溶液と不溶性構
成成分の不溶残留物とを形成する工程であって；前記前駆体が、逃散性構成成分
の溶媒溶液および不溶性構成成分の残留物を形成する程度に十分な溶媒との反応
性を有し；前記前駆体材料および不溶性残留物が、不溶性構成成分を残留物上に
堆積および沈殿させるには不十分な量の前駆体材料および不溶性残留物が溶液中
に存在する程度に溶媒に十分に不溶性であり；前記逃散性構成成分が、前記前駆
体が溶媒と反応して、ナノサイズ粒子の形での不溶性構成成分の残留物上に逃散
性構成成分の沈殿および堆積を起こすことなく逃散性構成成分の溶液を形成する
程度に溶媒に十分に可溶である工程と、前記残留物から選択的溶媒溶液を除去して、不溶性構成成分のナノサイズ粉末
を形成する工程とから成る方法。
【請求項２２】前記前駆体が合金または金属間化合物である請求項２１に
記載の方法。
【請求項２３】前記前駆体がＰａＰｄである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】前記選択的溶媒が酸である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】前記選択的溶媒がＨＣｌである請求項２１に記載の方法。