JPH1143325A - 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウ
ムの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
次いでこれを熱処理することを特徴とする、気孔容積が
０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、平均孔径が５０オング
ストロームより大きく且つ３５０〜５５０℃の温度で焼
成した後に８５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸化第
二セリウムの製造方法。
ムの製造方法を提供する。 【解決手段】 塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
次いでこれを熱処理することを特徴とする、気孔容積が
０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、平均孔径が５０オング
ストロームより大きく且つ３５０〜５５０℃の温度で焼
成した後に８５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸化第
二セリウムの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、新規な形態学的
特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法に関する。
特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法に関する。
【０００２】この明細書においては比表面積はブルナウ
アー・エメット・テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥ
ＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に従って決定されるＢ．Ｅ．
Ｔ．比表面積をいう。［ザ・ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ソサイエティ、６０巻、３０９頁（１９３８年）
（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＳ
ｏｃｉｅｔｙ １９３８，６０，３０９）］
アー・エメット・テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥ
ＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に従って決定されるＢ．Ｅ．
Ｔ．比表面積をいう。［ザ・ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ソサイエティ、６０巻、３０９頁（１９３８年）
（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａｎＳ
ｏｃｉｅｔｙ １９３８，６０，３０９）］
【０００３】
【従来の技術】酸化第二セリウムは単独でまたは他の金
属酸化物との混合物の形で触媒として合成、特にメタノ
ールの合成［Ｃ．Ｒ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃ
ｉ．Ｓｅｒ．２．２９２（１２），８８３−５（１９８
１）］または残留ガスの処理方法［特願昭５１−６２６
１６］に使用される。良好な触媒活性を得るためには出
来るだけ比表面積の大きい酸化第二セリウムを用意する
のが望ましい。仏国特許出願公開第２，５５９，７５４
号公報には３５０〜４５０℃で焼成後の比表面積が８５
±５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは４００〜４５０℃で焼成
後１００〜１３０ｍ2 ／ｇである酸化第二セリウムが提
案されている。この酸化物は硝酸第二セリウム水溶液を
硝酸媒体中で加水分解し、得られた沈殿を分離し、有機
溶媒で洗浄し、場合によって乾燥し、ついで３００〜６
００℃で焼成することによって調製される。得られた酸
化第二セリウムは比表面積は大きいが微細気孔の平均孔
径が１０〜２０オングストロームであり気孔容積が０．
０２ｃｍ3 ／ｇ程度であるため多孔度は低い。また、３
５０〜５００℃で焼成後の比表面積が８５±５ｍ2 ／ｇ
以上、好ましくは４００〜４５０℃で焼成後１５０〜１
８０ｍ2 ／ｇである酸化第二セリウムは公知である［仏
国特許出願公開第２，５９９，７５５号公報参照］。こ
の酸化物は硝酸化第二セリウム水溶液と硫酸イオン含有
水溶液を反応させて塩基性硫酸第二セリウムを沈殿さ
せ、得られた沈殿を分離し、これをアンモニア溶液を用
いて洗浄し、場合によって乾燥し、ついでこれを３００
〜５００℃の温度で焼成することからなる方法により得
られる。このようにして調製された酸化第二セリウムは
比表面積が大きく、孔径が１０〜２００オングストロー
ムに達し気孔容積も約０．１５ｃｍ3 ／ｇと多孔度が高
い。さらに、この酸化第二セリウムはかなりの量の残留
硫酸イオンを含有しているので専ら触媒作用の領域にお
いてしか使用できない。
属酸化物との混合物の形で触媒として合成、特にメタノ
ールの合成［Ｃ．Ｒ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃ
ｉ．Ｓｅｒ．２．２９２（１２），８８３−５（１９８
１）］または残留ガスの処理方法［特願昭５１−６２６
１６］に使用される。良好な触媒活性を得るためには出
来るだけ比表面積の大きい酸化第二セリウムを用意する
のが望ましい。仏国特許出願公開第２，５５９，７５４
号公報には３５０〜４５０℃で焼成後の比表面積が８５
±５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは４００〜４５０℃で焼成
後１００〜１３０ｍ2 ／ｇである酸化第二セリウムが提
案されている。この酸化物は硝酸第二セリウム水溶液を
硝酸媒体中で加水分解し、得られた沈殿を分離し、有機
溶媒で洗浄し、場合によって乾燥し、ついで３００〜６
００℃で焼成することによって調製される。得られた酸
化第二セリウムは比表面積は大きいが微細気孔の平均孔
径が１０〜２０オングストロームであり気孔容積が０．
０２ｃｍ3 ／ｇ程度であるため多孔度は低い。また、３
５０〜５００℃で焼成後の比表面積が８５±５ｍ2 ／ｇ
以上、好ましくは４００〜４５０℃で焼成後１５０〜１
８０ｍ2 ／ｇである酸化第二セリウムは公知である［仏
国特許出願公開第２，５９９，７５５号公報参照］。こ
の酸化物は硝酸化第二セリウム水溶液と硫酸イオン含有
水溶液を反応させて塩基性硫酸第二セリウムを沈殿さ
せ、得られた沈殿を分離し、これをアンモニア溶液を用
いて洗浄し、場合によって乾燥し、ついでこれを３００
〜５００℃の温度で焼成することからなる方法により得
られる。このようにして調製された酸化第二セリウムは
比表面積が大きく、孔径が１０〜２００オングストロー
ムに達し気孔容積も約０．１５ｃｍ3 ／ｇと多孔度が高
い。さらに、この酸化第二セリウムはかなりの量の残留
硫酸イオンを含有しているので専ら触媒作用の領域にお
いてしか使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記刊行物に記載の製
品に対して本出願人は比表面積が大きく新規な多孔度特
性を有する酸化第二セリウムを提案する。
品に対して本出願人は比表面積が大きく新規な多孔度特
性を有する酸化第二セリウムを提案する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は気
孔容積が０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、かつ平均孔径
が５０オングストロームより大きいことを特徴とする、
３５０〜５５０℃の温度で焼成した後８５ｍ2 ／ｇ以上
の比表面積を有する酸化第二セリウムを提案する。
孔容積が０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、かつ平均孔径
が５０オングストロームより大きいことを特徴とする、
３５０〜５５０℃の温度で焼成した後８５ｍ2 ／ｇ以上
の比表面積を有する酸化第二セリウムを提案する。
【０００６】
【発明の実施の形態】この明細書において記載されてい
る比表面積は所定の温度で２時間以上焼成した生成物で
測定したものである。
る比表面積は所定の温度で２時間以上焼成した生成物で
測定したものである。
【０００７】好ましくは、この発明の酸化第二セリウム
の比表面積は３５０〜５００℃で焼成後１００ｍ2 ／ｇ
以上である。気孔容積と気孔の大きさはＢ．Ｅ．Ｔ．法
による比表面積と同様に決定される。この発明の酸化第
二セリウムの気孔容積は０．１５〜０．３ｃｍ3 ／ｇで
ある。
の比表面積は３５０〜５００℃で焼成後１００ｍ2 ／ｇ
以上である。気孔容積と気孔の大きさはＢ．Ｅ．Ｔ．法
による比表面積と同様に決定される。この発明の酸化第
二セリウムの気孔容積は０．１５〜０．３ｃｍ3 ／ｇで
ある。
【０００８】最後に、この発明の酸化第二セリウムの他
の特徴は、調製時に適当な塩基、例えばアンモニア、を
選択することによって９９％を越すこともある高い純度
を達成することができることである。この発明の対象の
一つは、気孔容積が０．１５ｃｍ3 ／ｇより大きく平均
孔径が５０〜２００オングストロームであり、かつ単頂
孔径分布を示すことを特徴とする３５０〜５５０℃の温
度で焼成した後８５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸
化第二セリウムを提供する。好ましくは、この発明の酸
化第二セリウムは３５０〜５００℃、好ましくは４００
〜４５０℃、の温度で焼成後の比表面積が１５０〜１０
０ｍ2 ／ｇのものである。
の特徴は、調製時に適当な塩基、例えばアンモニア、を
選択することによって９９％を越すこともある高い純度
を達成することができることである。この発明の対象の
一つは、気孔容積が０．１５ｃｍ3 ／ｇより大きく平均
孔径が５０〜２００オングストロームであり、かつ単頂
孔径分布を示すことを特徴とする３５０〜５５０℃の温
度で焼成した後８５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸
化第二セリウムを提供する。好ましくは、この発明の酸
化第二セリウムは３５０〜５００℃、好ましくは４００
〜４５０℃、の温度で焼成後の比表面積が１５０〜１０
０ｍ2 ／ｇのものである。
【０００９】この発明の酸化第二セリウムの本質的な特
徴は均一な気孔度を持つことである。一般に、平均孔径
（ｄ50）で表される気孔の大きさは５０〜２００オング
ストローム、好ましくは８０〜１５０オングストロー
ム、である。平均孔径はその孔径より小さい気孔全部で
全気孔容積（ｖp ）の５０％を構成するような孔径とし
て定義される。分離型ｅ1 およびｅ2 はそれぞれ
徴は均一な気孔度を持つことである。一般に、平均孔径
（ｄ50）で表される気孔の大きさは５０〜２００オング
ストローム、好ましくは８０〜１５０オングストロー
ム、である。平均孔径はその孔径より小さい気孔全部で
全気孔容積（ｖp ）の５０％を構成するような孔径とし
て定義される。分離型ｅ1 およびｅ2 はそれぞれ
【数１】 で定義されるが、これらの間隔は１．０〜２．０であ
る。Ｘ線回折分析はこの発明の酸化第二セリウムは格子
定数が５．４１〜５．４４で結晶度が５０〜８０％のＣ
ｅＯ2 型結晶相を持つ。結晶化部分のうち、３００℃で
焼成後の酸化第二セリウムの結晶子の大きさは５０〜１
００オングストロームである。
る。Ｘ線回折分析はこの発明の酸化第二セリウムは格子
定数が５．４１〜５．４４で結晶度が５０〜８０％のＣ
ｅＯ2 型結晶相を持つ。結晶化部分のうち、３００℃で
焼成後の酸化第二セリウムの結晶子の大きさは５０〜１
００オングストロームである。
【００１０】この発明の他の対象は、気孔容積が０．１
５ｃｍ3 ／ｇより大きく二集団性分布を示し微細気孔の
平均孔径が１０〜５０オングストロームであり中気孔の
平均孔径が５０〜２００オングストロームであることを
特徴とする。３５０〜５５０℃の温度で焼成した後８５
ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸化第二セリウムであ
る。好適には、この発明の酸化第二セリウムは３５０〜
５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、の温度で焼成
した後１８０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。
５ｃｍ3 ／ｇより大きく二集団性分布を示し微細気孔の
平均孔径が１０〜５０オングストロームであり中気孔の
平均孔径が５０〜２００オングストロームであることを
特徴とする。３５０〜５５０℃の温度で焼成した後８５
ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸化第二セリウムであ
る。好適には、この発明の酸化第二セリウムは３５０〜
５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、の温度で焼成
した後１８０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。
【００１１】この発明により得られる酸化第二セリウム
の気孔容積と気孔の大きさの分布を調節することができ
る特殊な酸化物の製造方法が見いだされた。比表面積が
大きく気孔度の調節された酸化第二セリウムの製造方法
は、塩基を添加してセリウムIV化合物の水性コロイド分
散液を不安定化し、得られた沈殿を分離し、ついでこれ
を熱処理することを特徴とする。セリウムIV化合物の水
性分散液の不安定化は塩基をセリウムIV化合物の水性分
散液にｐＨが７より大きくなるまで添加することにより
行われる。
の気孔容積と気孔の大きさの分布を調節することができ
る特殊な酸化物の製造方法が見いだされた。比表面積が
大きく気孔度の調節された酸化第二セリウムの製造方法
は、塩基を添加してセリウムIV化合物の水性コロイド分
散液を不安定化し、得られた沈殿を分離し、ついでこれ
を熱処理することを特徴とする。セリウムIV化合物の水
性分散液の不安定化は塩基をセリウムIV化合物の水性分
散液にｐＨが７より大きくなるまで添加することにより
行われる。
【００１２】この発明により、意外にも、得られた酸化
第二セリウムの形態学的特徴はセリウムIV化合物の水性
分散液の特性に依存すること、および得られた酸化第二
セリウムの気孔度は特に出発コロイドの形態（大きさ、
形状、立体形状）とコロイド分散液の不安定化条件を操
作することによって調節することができることが見いだ
された。
第二セリウムの形態学的特徴はセリウムIV化合物の水性
分散液の特性に依存すること、および得られた酸化第二
セリウムの気孔度は特に出発コロイドの形態（大きさ、
形状、立体形状）とコロイド分散液の不安定化条件を操
作することによって調節することができることが見いだ
された。
【００１３】説明を明瞭にするために、まずセリウムの
ゾルの不安定化により比表面積の大きい酸化第二セリウ
ムを得る方法を説明し、次いで、出発セリウムゾルの特
性の選択および使用法に関連する均一な気孔度を持つか
または二集団性の比表面積の大きい酸化第二セリウムを
得ることを可能にする手段を説明する。この発明によれ
ば、比表面積の大きい酸化第二セリウムを得る方法は、
第一工程においてセリウムIV化合物の水性コロイド分散
液を処理することからなる。
ゾルの不安定化により比表面積の大きい酸化第二セリウ
ムを得る方法を説明し、次いで、出発セリウムゾルの特
性の選択および使用法に関連する均一な気孔度を持つか
または二集団性の比表面積の大きい酸化第二セリウムを
得ることを可能にする手段を説明する。この発明によれ
ば、比表面積の大きい酸化第二セリウムを得る方法は、
第一工程においてセリウムIV化合物の水性コロイド分散
液を処理することからなる。
【００１４】この発明において使用することができるセ
リウムIV化合物の水性コロイド分散液は一般式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）z （ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・Ｈ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属または第四アンモニウム基を
表す。ｚは０〜０．２である。ｙは０〜１．５である。
ｘはｙ＝４−ｚ＋ｘとなるような数である。ｐは０〜
２．０である。ｎは０〜約２０である。）に相当する。
リウムIV化合物の水性コロイド分散液は一般式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）z （ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・Ｈ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属または第四アンモニウム基を
表す。ｚは０〜０．２である。ｙは０〜１．５である。
ｘはｙ＝４−ｚ＋ｘとなるような数である。ｐは０〜
２．０である。ｎは０〜約２０である。）に相当する。
【００１５】以下、この明細書において「ゾル」という
用語は式（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物の水性コロ
イド分散液を指称するものとする。ゾルのセリウムIV化
合物の濃度は臨界的意義を持たない。ＣｅＯ2 で表す
と、この濃度は０．１〜２．０モル／リットル、好まし
くは０．５〜１モル／リットルである。コロイドの形の
セリウムの割合は９５％より多いが、この発明ではイオ
ンの形をしたセリウムIVが存在しているゾルを除外して
いない。好ましくはセリウムの割合は９９〜１００％で
ある。ゾル中に存在するコロイドの割合は広い範囲で変
えられる。一般に、マイケル・エル・マッコンネル法
「アナリティカル・ケミストリー、第５３巻、第８号、
１００７Ａ、（１９８１年）」に従う光の準弾性散乱に
より測定されたコロイドの流体動力学的平均粒径は１０
０〜２，０００オングストロームである。この発明の方
法において使用される塩基溶液は例えばアンモニア、ソ
ーダ、カリの水溶液である。同時に、アンモニアガスも
挙げられる。この発明では、アンモニア水溶液を使用す
るのが好ましい。
用語は式（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物の水性コロ
イド分散液を指称するものとする。ゾルのセリウムIV化
合物の濃度は臨界的意義を持たない。ＣｅＯ2 で表す
と、この濃度は０．１〜２．０モル／リットル、好まし
くは０．５〜１モル／リットルである。コロイドの形の
セリウムの割合は９５％より多いが、この発明ではイオ
ンの形をしたセリウムIVが存在しているゾルを除外して
いない。好ましくはセリウムの割合は９９〜１００％で
ある。ゾル中に存在するコロイドの割合は広い範囲で変
えられる。一般に、マイケル・エル・マッコンネル法
「アナリティカル・ケミストリー、第５３巻、第８号、
１００７Ａ、（１９８１年）」に従う光の準弾性散乱に
より測定されたコロイドの流体動力学的平均粒径は１０
０〜２，０００オングストロームである。この発明の方
法において使用される塩基溶液は例えばアンモニア、ソ
ーダ、カリの水溶液である。同時に、アンモニアガスも
挙げられる。この発明では、アンモニア水溶液を使用す
るのが好ましい。
【００１６】使用する塩基溶液の規定度はこの発明では
臨界的意義を持つ因子ではなく、広い範囲、例えば０．
１〜１１Ｎで変えられるが、好ましくは濃度が５〜１０
Ｎである溶液が挙げられる。塩基の添加量は処理された
分散液の最終ｐＨが７より大きく、好ましくは９以上１
０以下となるように決められる。
臨界的意義を持つ因子ではなく、広い範囲、例えば０．
１〜１１Ｎで変えられるが、好ましくは濃度が５〜１０
Ｎである溶液が挙げられる。塩基の添加量は処理された
分散液の最終ｐＨが７より大きく、好ましくは９以上１
０以下となるように決められる。
【００１７】実地上は、塩基をセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液に添加するかまたはその逆に添加する。
添加は一度に、徐々にまたは連続的に行われる。また、
添加は撹はん下に行われる。好ましくは、塩基をセリウ
ムIV化合物の水性コロイド分散液に添加する。塩基のセ
リウムIV化合物の水性コロイド分散液への添加流量は臨
界的意義を持たないが、通常、セリウムIV １モル当た
りかつ１時間当たりＯＨ- ０．１〜５モル、好ましくは
２〜４である。
コロイド分散液に添加するかまたはその逆に添加する。
添加は一度に、徐々にまたは連続的に行われる。また、
添加は撹はん下に行われる。好ましくは、塩基をセリウ
ムIV化合物の水性コロイド分散液に添加する。塩基のセ
リウムIV化合物の水性コロイド分散液への添加流量は臨
界的意義を持たないが、通常、セリウムIV １モル当た
りかつ１時間当たりＯＨ- ０．１〜５モル、好ましくは
２〜４である。
【００１８】混合は好ましくは６０℃より低い温度で行
われる。さらに好ましくは、室温、最も好ましくは１０
〜２５℃で操作される。塩基溶液の添加の終わりに場合
によって反応媒体を再び撹はん下に数時間維持して沈殿
を完了させることができる。この時間は臨界的意義を持
たず、１分間〜２４時間程度であってもよい。
われる。さらに好ましくは、室温、最も好ましくは１０
〜２５℃で操作される。塩基溶液の添加の終わりに場合
によって反応媒体を再び撹はん下に数時間維持して沈殿
を完了させることができる。この時間は臨界的意義を持
たず、１分間〜２４時間程度であってもよい。
【００１９】この方法の第二工程は、得られた沈殿の分
離を従来公知の固液分離技術であるろ過、デカンテーシ
ョン、遠心分離または脱水により行うことからなる。こ
の分離は一般に室温で行われる。場合によってＯＨ- イ
オンを除去するために分離された沈殿を洗浄操作にかけ
ることができる。洗浄は水または有機溶媒を使用して行
われる。有機溶媒の例としてメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ネオブタノールのような脂肪族、
脂環族もしくは芳香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環族
ケトン、または脂肪族もしくは脂環族アルコールが挙げ
られる。洗浄は一回または数回、しばしば１〜３回行わ
れる。洗浄後、沈殿の水分含有量は２０〜８０％であ
り、一般には２０〜５０％である。
離を従来公知の固液分離技術であるろ過、デカンテーシ
ョン、遠心分離または脱水により行うことからなる。こ
の分離は一般に室温で行われる。場合によってＯＨ- イ
オンを除去するために分離された沈殿を洗浄操作にかけ
ることができる。洗浄は水または有機溶媒を使用して行
われる。有機溶媒の例としてメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ネオブタノールのような脂肪族、
脂環族もしくは芳香族炭化水素、脂肪族もしくは脂環族
ケトン、または脂肪族もしくは脂環族アルコールが挙げ
られる。洗浄は一回または数回、しばしば１〜３回行わ
れる。洗浄後、沈殿の水分含有量は２０〜８０％であ
り、一般には２０〜５０％である。
【００２０】分離および洗浄後得られる生成物は次いで
風乾または１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３３２２Ｐａ
〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の減圧下で乾燥される。
乾燥温度は室温〜１００℃の温度で変えられる。乾燥時
間は臨界的意義を持たないが、一般に２〜４８時間、好
ましくは１０〜２４時間である。
風乾または１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３３２２Ｐａ
〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の減圧下で乾燥される。
乾燥温度は室温〜１００℃の温度で変えられる。乾燥時
間は臨界的意義を持たないが、一般に２〜４８時間、好
ましくは１０〜２４時間である。
【００２１】この発明の最後の工程によれば、乾燥生成
物を３００〜８００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の
温度で焼成する。焼成は約３０分間〜１０時間、好まし
くは４〜８時間である。温度範囲の下限は臨界的意義を
持たず、もっと下げることができる。これに対して、焼
成温度の上限を上げるのは得られた酸化第二セリウムの
比表面積が減少することが確かめられているので有益で
ない。この発明の方法は連続的実施に全く適している。
上記のように、ゾル中のコロイドの形態は気孔の大きさ
のある種の分布をもたらしている。
物を３００〜８００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の
温度で焼成する。焼成は約３０分間〜１０時間、好まし
くは４〜８時間である。温度範囲の下限は臨界的意義を
持たず、もっと下げることができる。これに対して、焼
成温度の上限を上げるのは得られた酸化第二セリウムの
比表面積が減少することが確かめられているので有益で
ない。この発明の方法は連続的実施に全く適している。
上記のように、ゾル中のコロイドの形態は気孔の大きさ
のある種の分布をもたらしている。
【００２２】この発明の第一の実施態様に従えば、気孔
の大きさが単頂分布をしている酸化第二セリウムを得る
目的でこの発明に適したゾルの例が提供される。そのよ
うな酸化第二セリウムを得るのに適した出発材料として
は、特に、水に一般式（II） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上２．０以下であ
る。ｎは０以上約２０以下である。）に相当するセリウ
ムIV化合物を懸濁させることにより得られるゾルを使用
することができる。このゾルはコロイド粒子の大きさが
１００〜１，０００オングストロームの広い範囲で変え
られる。ｐＨ３．０になるまで塩基性化することにより
流体動力学的平均粒径が３００〜２，０００オングスト
ロームのより大きいコロイドが得られる。
の大きさが単頂分布をしている酸化第二セリウムを得る
目的でこの発明に適したゾルの例が提供される。そのよ
うな酸化第二セリウムを得るのに適した出発材料として
は、特に、水に一般式（II） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上２．０以下であ
る。ｎは０以上約２０以下である。）に相当するセリウ
ムIV化合物を懸濁させることにより得られるゾルを使用
することができる。このゾルはコロイド粒子の大きさが
１００〜１，０００オングストロームの広い範囲で変え
られる。ｐＨ３．０になるまで塩基性化することにより
流体動力学的平均粒径が３００〜２，０００オングスト
ロームのより大きいコロイドが得られる。
【００２３】上記のコロイド粒径を持つゾルを得る方法
は水に直接分散し得る一般式（II）に相当するセリウム
IV化合物を水に懸濁させることからなる。この化合物は
撹はん下に水性媒体または弱酸性媒体にｐＨが１〜２．
５のゾルが形成されるように分散させる。一般式（II）
のセリウムIV化合物は、第一工程において、セリウムIV
塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、第二工程におい
て、得られた沈殿を分離し、第三工程（必須ではない）
において、これを熱処理することからなる方法により調
製される。
は水に直接分散し得る一般式（II）に相当するセリウム
IV化合物を水に懸濁させることからなる。この化合物は
撹はん下に水性媒体または弱酸性媒体にｐＨが１〜２．
５のゾルが形成されるように分散させる。一般式（II）
のセリウムIV化合物は、第一工程において、セリウムIV
塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、第二工程におい
て、得られた沈殿を分離し、第三工程（必須ではない）
において、これを熱処理することからなる方法により調
製される。
【００２４】第一工程において、セリウムIV塩水溶液の
加水分解が実施される。このためにセリウムIV水溶液を
出発材料として使用するが、これは硝酸セリウム水溶液
でもよい。この溶液は第一セリウムの状態のセリウムを
含有していても不都合はないが、沈殿の収率をよくする
ためにはセリウムIVを８５％以上含有していることが望
ましい。セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程
の不純物を含有していないものを選ぶ。９９％より高い
純度を持つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。
セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は０．３〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルであ
る。
加水分解が実施される。このためにセリウムIV水溶液を
出発材料として使用するが、これは硝酸セリウム水溶液
でもよい。この溶液は第一セリウムの状態のセリウムを
含有していても不都合はないが、沈殿の収率をよくする
ためにはセリウムIVを８５％以上含有していることが望
ましい。セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程
の不純物を含有していないものを選ぶ。９９％より高い
純度を持つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。
セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は０．３〜３モル／リ
ットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルであ
る。
【００２５】原料としては、従来の方法に従って第一セ
リウム塩、例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニ
ア溶液を反応させて調製された酸化第二セリウム水和塩
に硝酸を作用させることによって得られた硝酸第二セリ
ウムの溶液を挙げられる。硝酸第一セリウム溶液の電解
酸化法［仏国特許出願公開第２５７００８７号公報（仏
国特許出願第８４１３．６４１１号）］によって得られ
た硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料である。加水分
解媒体は水からなり、その性質は重要ではないが、蒸留
水または交換水が好ましい。
リウム塩、例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニ
ア溶液を反応させて調製された酸化第二セリウム水和塩
に硝酸を作用させることによって得られた硝酸第二セリ
ウムの溶液を挙げられる。硝酸第一セリウム溶液の電解
酸化法［仏国特許出願公開第２５７００８７号公報（仏
国特許出願第８４１３．６４１１号）］によって得られ
た硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料である。加水分
解媒体は水からなり、その性質は重要ではないが、蒸留
水または交換水が好ましい。
【００２６】酸度は鉱酸を添加することにより与えられ
る。好ましくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば１０
-2Ｎまで希釈した酸を使用することができる。また、酸
度は硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよく、この
溶液は弱酸性であってもよく、規定度は０．０１〜５
Ｎ、好ましくは０．１〜１Ｎであってよい。加水分解反
応のために導入されるＨ+ イオンの量はモル比［Ｈ+ ］
／［ＣｅIV当量］が０以上３以下となるような量であ
る。モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］の選択はセリウム
IV塩水溶液および加水分解媒体の使用態様によって決ま
る。
る。好ましくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば１０
-2Ｎまで希釈した酸を使用することができる。また、酸
度は硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよく、この
溶液は弱酸性であってもよく、規定度は０．０１〜５
Ｎ、好ましくは０．１〜１Ｎであってよい。加水分解反
応のために導入されるＨ+ イオンの量はモル比［Ｈ+ ］
／［ＣｅIV当量］が０以上３以下となるような量であ
る。モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］の選択はセリウム
IV塩水溶液および加水分解媒体の使用態様によって決ま
る。
【００２７】セリウムIV塩水溶液の加水分解媒体（本質
的に水）の割合はセリウムIVの最終当量濃度が０．１〜
１．０モル／リットル、好ましくは０．２〜０．６モル
／リットルとなるように決められる。セリウムIVの最終
当量濃度は次の式によって定義される。
的に水）の割合はセリウムIVの最終当量濃度が０．１〜
１．０モル／リットル、好ましくは０．２〜０．６モル
／リットルとなるように決められる。セリウムIVの最終
当量濃度は次の式によって定義される。
【数２】 式中、［ＣｅIV］はセリウムIV塩溶液のモル／リットル
濃度を表す。Ｖは、場合によって酸を添加した水の体積
を表す。Ｖ′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。上記の
条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解は好まし
くは７０〜１２０℃の温度で、さらに好ましくは反応媒
体の還流温度（１００℃程度）でおこなわれる。調節お
よび再現の容易な還流温度で操作するのがより容易であ
る。
濃度を表す。Ｖは、場合によって酸を添加した水の体積
を表す。Ｖ′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。上記の
条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解は好まし
くは７０〜１２０℃の温度で、さらに好ましくは反応媒
体の還流温度（１００℃程度）でおこなわれる。調節お
よび再現の容易な還流温度で操作するのがより容易であ
る。
【００２８】この発明の方法は種々の変形例に従って実
施することができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に反応温度に維持された、場合
によって酸を含有する、水に添加することができるし、
あるいは、この逆に添加することができる。この方法は
連続的に操作することができる。そのためにセリウムIV
塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的に混合し、こ
の混合物を連続的に選ばれた反応温度に加熱する。
施することができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に反応温度に維持された、場合
によって酸を含有する、水に添加することができるし、
あるいは、この逆に添加することができる。この方法は
連続的に操作することができる。そのためにセリウムIV
塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的に混合し、こ
の混合物を連続的に選ばれた反応温度に加熱する。
【００２９】二つの出発溶液が上記の実施態様に従って
使用されるとき、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］は０
以上３以下である。収率の点からは上記モル比は０〜
２．０に選ぶのが好ましい。
使用されるとき、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］は０
以上３以下である。収率の点からは上記モル比は０〜
２．０に選ぶのが好ましい。
【００３０】この発明の別の実施態様に従えば、セリウ
ムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し次いでこの混合物は
撹はん下に反応温度に維持する。この場合、モル比［Ｈ
+ ］／［ＣｅIV当量］はセリウムIVの最終当量濃度によ
らず０．７５より大きく３より小さくすることができ
る。モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０以上０．７５
以下に選ばれたときはセリウムIV塩溶液の最終当量濃度
は０．４モル／リットル以上に選ばれる。この発明の実
施態様によらず沈殿の形成が認められる。反応時間は２
〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
ムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し次いでこの混合物は
撹はん下に反応温度に維持する。この場合、モル比［Ｈ
+ ］／［ＣｅIV当量］はセリウムIVの最終当量濃度によ
らず０．７５より大きく３より小さくすることができ
る。モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０以上０．７５
以下に選ばれたときはセリウムIV塩溶液の最終当量濃度
は０．４モル／リットル以上に選ばれる。この発明の実
施態様によらず沈殿の形成が認められる。反応時間は２
〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
【００３１】この発明の方法の第二工程は懸濁液の形を
した温度が９０〜１００℃の反応混合物を従来公知の方
法に従って分離することからなる。この操作は反応混合
物を室温（たいていの場合１０〜２５℃の温度）に冷却
する前にまたは冷却した後に行われる。この沈殿は従来
公知の分離技術、すなわち、ろ過、デカンテーション、
脱水および遠心分離に従って分離される。
した温度が９０〜１００℃の反応混合物を従来公知の方
法に従って分離することからなる。この操作は反応混合
物を室温（たいていの場合１０〜２５℃の温度）に冷却
する前にまたは冷却した後に行われる。この沈殿は従来
公知の分離技術、すなわち、ろ過、デカンテーション、
脱水および遠心分離に従って分離される。
【００３２】この発明の方法の第三工程は分離された沈
殿を熱処理することからなる。この操作は、第一工程の
加水分解に次いで分離された沈殿が水に直接分散し得る
こと、および分離された沈殿を乾燥することなく水に懸
濁して水性ゾルを直接得ることができることが見いださ
れているので、任意である。実際、乾燥工程は必須では
なく、自由水をすべて除去することは必要ではない。
殿を熱処理することからなる。この操作は、第一工程の
加水分解に次いで分離された沈殿が水に直接分散し得る
こと、および分離された沈殿を乾燥することなく水に懸
濁して水性ゾルを直接得ることができることが見いださ
れているので、任意である。実際、乾燥工程は必須では
なく、自由水をすべて除去することは必要ではない。
【００３３】この場合、得られる生成物は一般式（II
ａ） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｎＨ2 Ｏ （IIａ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜０．７である。ｎは０以上約２０以下であ
る。）に相当する。一般式（IIａ）により定義されるセ
リウムIV化合物は一般式（II）においてｐが０に等し
く、ｎが０以上約２０以下の化合物に相当する。分離さ
れた沈殿を時間と温度のパラメータを調節しつつ乾燥工
程に付する際に、それらのパラメータの増加するに従っ
て、一般式（II）においてｎが０以上約２０以下の場合
に相当する一般式（IIａ）のセリウムIV化合物、一般式
（II）においてｎおよびｐがともに０に等しい場合に相
当する一般式（IIｂ）のセリウムIV化合物、および一般
式（II）においてｎが０に等しく、ｐが０より大きい場
合に相当する一般式（IIｃ）のセリウムIV化合物が得ら
れる。
ａ） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｎＨ2 Ｏ （IIａ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜０．７である。ｎは０以上約２０以下であ
る。）に相当する。一般式（IIａ）により定義されるセ
リウムIV化合物は一般式（II）においてｐが０に等し
く、ｎが０以上約２０以下の化合物に相当する。分離さ
れた沈殿を時間と温度のパラメータを調節しつつ乾燥工
程に付する際に、それらのパラメータの増加するに従っ
て、一般式（II）においてｎが０以上約２０以下の場合
に相当する一般式（IIａ）のセリウムIV化合物、一般式
（II）においてｎおよびｐがともに０に等しい場合に相
当する一般式（IIｂ）のセリウムIV化合物、および一般
式（II）においてｎが０に等しく、ｐが０より大きい場
合に相当する一般式（IIｃ）のセリウムIV化合物が得ら
れる。
【００３４】さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は
下記の一般式（IIｂ）で表わされる。 Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y （IIｂ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜０．７である。ＣｅＯ2 の％で表わされるセ
リウム含有量は７７〜７２％である。）
下記の一般式（IIｂ）で表わされる。 Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y （IIｂ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜０．７である。ＣｅＯ2 の％で表わされるセ
リウム含有量は７７〜７２％である。）
【００３５】乾燥条件がもっと強く、かつ、ＣｅＯ2 含
有量がｙ＝０．７に対して７２％を超え、ｙ＝０．３５
に対して７７％を超え、ｙ＝０．３５〜０．７に対して
７７〜７２％であるならば、得られた化合物は酸化第二
セリウムの存在を証明する下記一般式（IIｃ）により表
わされる。 Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 （IIｃ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数を表わす。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上約２．０以下であ
る。）
有量がｙ＝０．７に対して７２％を超え、ｙ＝０．３５
に対して７７％を超え、ｙ＝０．３５〜０．７に対して
７７〜７２％であるならば、得られた化合物は酸化第二
セリウムの存在を証明する下記一般式（IIｃ）により表
わされる。 Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 （IIｃ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数を表わす。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上約２．０以下であ
る。）
【００３６】乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわ
ち、温度は１５〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃で
ある。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を得るために、
好ましくは５〜４８時間から選ばれる。乾燥操作は風乾
により、または、例えば１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．
３３２２〜１３３３２．２Ｐａ）の減圧下で行なわれ
る。
ち、温度は１５〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃で
ある。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を得るために、
好ましくは５〜４８時間から選ばれる。乾燥操作は風乾
により、または、例えば１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．
３３２２〜１３３３２．２Ｐａ）の減圧下で行なわれ
る。
【００３７】一般式（II）に相当するセリウムIV化合物
の水和の程度のいかんによらず水に直接分散させること
ができ、水に懸濁することにより流体動力学的平均粒径
が１００〜１，０００オングストロームであるコロイド
をもつゾルを与えるセリウムIV化合物が得られる。
の水和の程度のいかんによらず水に直接分散させること
ができ、水に懸濁することにより流体動力学的平均粒径
が１００〜１，０００オングストロームであるコロイド
をもつゾルを与えるセリウムIV化合物が得られる。
【００３８】同様に均一な気孔孔径分布をもつ酸化第二
セリウムをもたらすゾルの別の実施態様として一般に流
体動力学的平均粒径が３００〜６００オングストローム
であり、水と酸（例えば硝酸）で酸化第二セリウム水和
塩の分散液を形成し、この懸濁液を加熱する方法に従っ
て得られたゾルを挙げられる。この分散液中に存在する
酸の量はｐＨが５．４より低くなるような量である。出
発原料の酸化第二セリウム水和塩は第一セリウム塩、例
えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を酸化
剤、例えば過酸化水素水、の存在下で反応させることに
より調製される。ゾルの調製に関する詳細については仏
国特許出願公開第２，４１６，８６７号公報を参照する
ことができる。
セリウムをもたらすゾルの別の実施態様として一般に流
体動力学的平均粒径が３００〜６００オングストローム
であり、水と酸（例えば硝酸）で酸化第二セリウム水和
塩の分散液を形成し、この懸濁液を加熱する方法に従っ
て得られたゾルを挙げられる。この分散液中に存在する
酸の量はｐＨが５．４より低くなるような量である。出
発原料の酸化第二セリウム水和塩は第一セリウム塩、例
えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を酸化
剤、例えば過酸化水素水、の存在下で反応させることに
より調製される。ゾルの調製に関する詳細については仏
国特許出願公開第２，４１６，８６７号公報を参照する
ことができる。
【００３９】均一な多孔度を持つ酸化第二セリウムを得
るために上記のゾルを使用する場合、気孔の大きさはコ
ロイドの大きさに関係づけることができ、コロイドが大
きければ大きいだけ気孔もそれだけ大きいことが確かめ
られた。
るために上記のゾルを使用する場合、気孔の大きさはコ
ロイドの大きさに関係づけることができ、コロイドが大
きければ大きいだけ気孔もそれだけ大きいことが確かめ
られた。
【００４０】非限定的な例示として説明すると、流体動
力学的平均粒径が３００オングストロームに等しい大き
なコロイドのゾルは気孔大きさが５０〜８０オングスト
ロームの酸化第二セリウムをもたらし、流体動力学的平
均粒径が５７０オングストロームのコロイドをもつゾル
は１６０オングストロームの気孔をもつ酸化第二セリウ
ムを得ることを可能にする。
力学的平均粒径が３００オングストロームに等しい大き
なコロイドのゾルは気孔大きさが５０〜８０オングスト
ロームの酸化第二セリウムをもたらし、流体動力学的平
均粒径が５７０オングストロームのコロイドをもつゾル
は１６０オングストロームの気孔をもつ酸化第二セリウ
ムを得ることを可能にする。
【００４１】この発明の一つの変形実施例に従えば、二
集団性の多孔度をもつ比表面積の大きい酸化第二セリウ
ムを得ることを可能にするゾルの例を与える。一般式
（II）に相当し所定の加水分解条件に従って調製された
化合物を水に懸濁させ、次いで得られた沈殿を分離し、
場合によって熱処理することにより得られたゾルから出
発する。加水分解の第一工程はセリウム塩溶液と加水分
解媒体を混合し、次いでこの混合物を７０〜１２０℃、
好ましくは反応混合物の還流温度、から選ばれる反応温
度に維持することからなる。出発溶液であるセリウム塩
溶液と加水分解媒体の前記の特性は有効である。
集団性の多孔度をもつ比表面積の大きい酸化第二セリウ
ムを得ることを可能にするゾルの例を与える。一般式
（II）に相当し所定の加水分解条件に従って調製された
化合物を水に懸濁させ、次いで得られた沈殿を分離し、
場合によって熱処理することにより得られたゾルから出
発する。加水分解の第一工程はセリウム塩溶液と加水分
解媒体を混合し、次いでこの混合物を７０〜１２０℃、
好ましくは反応混合物の還流温度、から選ばれる反応温
度に維持することからなる。出発溶液であるセリウム塩
溶液と加水分解媒体の前記の特性は有効である。
【００４２】加水分解反応のために導入されるＨ+ イオ
ンの量はモル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０以上０．
７５以下となるような量である。セリウムIV塩水溶液と
加水分解媒体（本質的に水）の割合はセリウムIVの最終
当量濃度が０．４モル／リットル未満、好ましくは０．
２〜０．４モル／リットルとなるように決められる。実
地上、二つの出発溶液の混合を室温で行い、この混合物
を反応温度に導く。反応時間は２〜８時間、好ましくは
３〜６時間である。分離、場合によって乾燥、ゾルを得
るためのセリウムIV化合物の懸濁の諸操作は前記のもの
に従って実施される。流体動力学的平均粒径が１００〜
１，０００オングストロームに達するコロイドを有する
ゾルが得られる。
ンの量はモル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０以上０．
７５以下となるような量である。セリウムIV塩水溶液と
加水分解媒体（本質的に水）の割合はセリウムIVの最終
当量濃度が０．４モル／リットル未満、好ましくは０．
２〜０．４モル／リットルとなるように決められる。実
地上、二つの出発溶液の混合を室温で行い、この混合物
を反応温度に導く。反応時間は２〜８時間、好ましくは
３〜６時間である。分離、場合によって乾燥、ゾルを得
るためのセリウムIV化合物の懸濁の諸操作は前記のもの
に従って実施される。流体動力学的平均粒径が１００〜
１，０００オングストロームに達するコロイドを有する
ゾルが得られる。
【００４３】前記のゾルの焼成後得られる酸化第二セリ
ウムは多数の適用例において使用することができる。例
えば、装入剤、結合剤、薄め塗膜、濃化剤、分散剤、補
力剤、顔料、吸着剤、およびセラミック製造原料が挙げ
られる。この発明の酸化第二セリウムは比表面積が大き
く多孔度が高いので触媒作用の領域で触媒または触媒担
体として使用するのに好適である。
ウムは多数の適用例において使用することができる。例
えば、装入剤、結合剤、薄め塗膜、濃化剤、分散剤、補
力剤、顔料、吸着剤、およびセラミック製造原料が挙げ
られる。この発明の酸化第二セリウムは比表面積が大き
く多孔度が高いので触媒作用の領域で触媒または触媒担
体として使用するのに好適である。
【００４４】この発明の酸化第二セリウムは種々の反
応、例えば脱水、水硫化、加水脱窒、脱硫、加水脱硫、
脱ハロゲン化水素、リフォーミング、蒸気改質、クラッ
キング、加水クラッキング、水素化、脱水素化、異性
化、不均化、オキシクロル化、炭化水素その他の有機化
合物の脱水環化、酸化および／または還元反応、クラウ
ス反応、内燃機間の廃棄ガス処理、脱金属、水性ガス転
化等を行うための触媒または触媒担体として使用するこ
とができる。この発明の酸化第二セリウムは単味で使用
してもよいし、他の酸化物と混合して使用してもよい。
この発明の酸化第二セリウムは化学反応性が高いので触
媒の混合担体、例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＣｅＯ20の
作成に有利に使用できる（特願昭５３−４００７７参
照）。
応、例えば脱水、水硫化、加水脱窒、脱硫、加水脱硫、
脱ハロゲン化水素、リフォーミング、蒸気改質、クラッ
キング、加水クラッキング、水素化、脱水素化、異性
化、不均化、オキシクロル化、炭化水素その他の有機化
合物の脱水環化、酸化および／または還元反応、クラウ
ス反応、内燃機間の廃棄ガス処理、脱金属、水性ガス転
化等を行うための触媒または触媒担体として使用するこ
とができる。この発明の酸化第二セリウムは単味で使用
してもよいし、他の酸化物と混合して使用してもよい。
この発明の酸化第二セリウムは化学反応性が高いので触
媒の混合担体、例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−ＣｅＯ20の
作成に有利に使用できる（特願昭５３−４００７７参
照）。
【００４５】
【実施例】以下にこの発明の実施例を挙げるが、もちろ
ん、この発明はこれらに限定されない。実施例中、百分
率は重量表示である。
ん、この発明はこれらに限定されない。実施例中、百分
率は重量表示である。
【００４６】実施例１ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。 １．０２Ｎ硝酸溶液…２１５０ｃｍ3 仏国特許出願公開第２，５７０，０８７号公報（仏
国特許出願第８４．１３６４１号）に従う電解によって
調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを１．２３モ
ル／リットル、セリウムIII を０．０５モル／リットル
含有し、自由酸度０．４９Ｎの硝酸第二セリウム溶液…
８５０ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が２．５に等しい。反応媒体を撹はん下に４
時間維持した。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ
過した。得られた生成物を乾燥４０℃の乾燥室で４８時
間乾燥した。ＣｅＯ2 ８３％を含有し、モル比ＮＯ3 -／
ＣｅIVが約０．５である一般式（IIｃ）に相当するセリ
ウムIV化合物の黄色の沈殿５９．４ｇを収得した。この
ようにして調製された化合物２５．９ｇを十分量の蒸留
水に添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表された
ＣｅIVの濃度が８６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを
得た。準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が
３１０オングストローム程度のコロイドの存在が示され
た。
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。 １．０２Ｎ硝酸溶液…２１５０ｃｍ3 仏国特許出願公開第２，５７０，０８７号公報（仏
国特許出願第８４．１３６４１号）に従う電解によって
調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを１．２３モ
ル／リットル、セリウムIII を０．０５モル／リットル
含有し、自由酸度０．４９Ｎの硝酸第二セリウム溶液…
８５０ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が２．５に等しい。反応媒体を撹はん下に４
時間維持した。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ
過した。得られた生成物を乾燥４０℃の乾燥室で４８時
間乾燥した。ＣｅＯ2 ８３％を含有し、モル比ＮＯ3 -／
ＣｅIVが約０．５である一般式（IIｃ）に相当するセリ
ウムIV化合物の黄色の沈殿５９．４ｇを収得した。この
ようにして調製された化合物２５．９ｇを十分量の蒸留
水に添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表された
ＣｅIVの濃度が８６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを
得た。準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が
３１０オングストローム程度のコロイドの存在が示され
た。
【００４７】ｂ．比表面積が大きく均一な気孔分布の酸
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を、アルミナ製ゴン
ドラに乗せて陶器焼窯の中で４５０℃で６時間焼成し
た。得られた酸化第二セリウムは下記の物理化学的性質
を示した。 ・ 重量比 Ｎａ2 Ｏ／ＣｅＯ2 が１００ｐｐｍより小
さく重量比 ＮＯ3 ／ＣｅＯ2 が０．００３より小さ
い。 ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １１５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２３ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ８０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を、アルミナ製ゴン
ドラに乗せて陶器焼窯の中で４５０℃で６時間焼成し
た。得られた酸化第二セリウムは下記の物理化学的性質
を示した。 ・ 重量比 Ｎａ2 Ｏ／ＣｅＯ2 が１００ｐｐｍより小
さく重量比 ＮＯ3 ／ＣｅＯ2 が０．００３より小さ
い。 ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １１５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２３ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ８０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数３】 で定義される分離型がそれぞれ１．６および１．５であ
る。
る。
【００４８】実施例２ ａ．一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水１．８９リット
ルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に１００℃ま
で上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２６モル／リ
ットルおよびセリウムIII を０．０５モル／リットル含
有し、自由酸度０．５２Ｎの硝酸第二セリウム溶液１．
１１リットルを添加した。加水分解媒体はＣｅＯ2 で表
されたセリウムIVの濃度が８０ｇ／リットルであり、か
つ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０．４に等し
い。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。フリ
ットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。ＣｅＯ2 ５
７％含有する一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合
物３５１ｇを収得した。このようにして調製された化合
物３７．７ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ3
とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／リ
ットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験に
より流体動力学的平均粒径が４５０オングストローム程
度のコロイドの存在が示された。
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水１．８９リット
ルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に１００℃ま
で上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２６モル／リ
ットルおよびセリウムIII を０．０５モル／リットル含
有し、自由酸度０．５２Ｎの硝酸第二セリウム溶液１．
１１リットルを添加した。加水分解媒体はＣｅＯ2 で表
されたセリウムIVの濃度が８０ｇ／リットルであり、か
つ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０．４に等し
い。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。フリ
ットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。ＣｅＯ2 ５
７％含有する一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合
物３５１ｇを収得した。このようにして調製された化合
物３７．７ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ3
とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／リ
ットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験に
より流体動力学的平均粒径が４５０オングストローム程
度のコロイドの存在が示された。
【００４９】ｂ．比表面積が大きく均一な気孔分布の酸
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、回収された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、回収された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を、アルミナ製ゴン
ドラに乗せて陶器焼窯の中で４５０℃で６時間焼成し
た。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明さ
れた。 ・ 比表面積 １２５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２２ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ７５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、回収された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、回収された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を、アルミナ製ゴン
ドラに乗せて陶器焼窯の中で４５０℃で６時間焼成し
た。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明さ
れた。 ・ 比表面積 １２５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２２ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ７５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数４】 で定義される分離型がそれぞれ１．０６および１．６で
ある。
ある。
【００５０】実施例３ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 実施例２に記載の装置に室温で０．５１８Ｎ硝酸２．１
８２リットルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に
１００℃まで上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２
８モル／リットルおよびセリウムIII を０．０６モル／
リットル含有し、自由酸度０．５３Ｎの硝酸第二セリウ
ム溶液８１７．６ｃｍ3 を添加した。加水分解媒体はＣ
ｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が６０ｇ／リットル
であり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が１．
５に等しい。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持し
た。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。得
られた生成物を４０℃の乾燥室で４８時間乾燥した。Ｃ
ｅＯ2 ８２．６％を含有する一般式（IIｃ）に相当する
セリウムIV化合物１８０ｇを収得した。このようにして
調製された化合物２６．０３ｇを十分量の蒸留水に添加
して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの
濃度が８６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準
弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が４７０オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
の調製 実施例２に記載の装置に室温で０．５１８Ｎ硝酸２．１
８２リットルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に
１００℃まで上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２
８モル／リットルおよびセリウムIII を０．０６モル／
リットル含有し、自由酸度０．５３Ｎの硝酸第二セリウ
ム溶液８１７．６ｃｍ3 を添加した。加水分解媒体はＣ
ｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が６０ｇ／リットル
であり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が１．
５に等しい。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持し
た。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。得
られた生成物を４０℃の乾燥室で４８時間乾燥した。Ｃ
ｅＯ2 ８２．６％を含有する一般式（IIｃ）に相当する
セリウムIV化合物１８０ｇを収得した。このようにして
調製された化合物２６．０３ｇを十分量の蒸留水に添加
して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの
濃度が８６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準
弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が４７０オ
ングストローム程度のコロイドの存在が示された。
【００５１】ｂ．比表面積が大きく均一な気孔分布の酸
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で５．５Ｎアンモニア溶液を流量９１ｃｍ3 ／時間でｐ
Ｈ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐＨ
＝１０に維持し、次いで、ろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １１０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２２ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 １４０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で５．５Ｎアンモニア溶液を流量９１ｃｍ3 ／時間でｐ
Ｈ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐＨ
＝１０に維持し、次いで、ろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １１０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２２ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 １４０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数５】 で定義される分離型がそれぞれ１．１４および１．２２
である。
である。
【００５２】実施例４ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 実施例２に記載の装置に室温で０．５９Ｎ硝酸２．４５
５リットルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に１
００℃まで上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２８
モル／リットルおよびセリウムIII を０．０６モル／リ
ットル含有し、自由酸度０．５３Ｎの硝酸第二セリウム
溶液５４５ｃｍ3 を添加した。加水分解媒体はＣｅＯ2
で表されたセリウムIVの濃度が４０ｇ／リットルであ
り、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が２．５に
等しい。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。得られ
た生成物を４０℃の乾燥室で４８時間乾燥した。ＣｅＯ
2 ８３％を含有する一般式（IIｃ）に相当するセリウム
IV化合物１３３．６ｇを収得した。このようにして調製
された化合物２５９ｇを十分量の蒸留水に添加して２５
０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８
６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散
乱試験により流体動力学的平均粒径が５７０オングスト
ローム程度のコロイドの存在が示された。
の調製 実施例２に記載の装置に室温で０．５９Ｎ硝酸２．４５
５リットルを導入した。この溶液の温度を撹はん下に１
００℃まで上げ、３時間の間に、セリウムIVを１．２８
モル／リットルおよびセリウムIII を０．０６モル／リ
ットル含有し、自由酸度０．５３Ｎの硝酸第二セリウム
溶液５４５ｃｍ3 を添加した。加水分解媒体はＣｅＯ2
で表されたセリウムIVの濃度が４０ｇ／リットルであ
り、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が２．５に
等しい。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。
フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。得られ
た生成物を４０℃の乾燥室で４８時間乾燥した。ＣｅＯ
2 ８３％を含有する一般式（IIｃ）に相当するセリウム
IV化合物１３３．６ｇを収得した。このようにして調製
された化合物２５９ｇを十分量の蒸留水に添加して２５
０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８
６ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散
乱試験により流体動力学的平均粒径が５７０オングスト
ローム程度のコロイドの存在が示された。
【００５３】ｂ．比表面積が大きく均一な気孔分布の酸
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量２２．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １１０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２６ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 １６０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量２２．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １１０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２６ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 １６０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数６】 で定義される分離型がそれぞれ１．１３および１．４５
である。
である。
【００５４】実施例５ ａ．一般式（Ｉ）に相当するセリウムIV化合物のゾルの
調製 反応器に下記のものを導入した。 ・ 過酸化水素の存在下で硝酸第一セリウム溶液のアン
モニア沈殿により調製された酸化第二セリウム水和塩
（ＣｅＯ2 ７１．６％）…３００ｇ ・ 水４７５ｃｍ3 に添加した７．５Ｎ硝酸…４３ｃｍ
3 反応混合物を２０分間７０℃に維持し、次いで３，００
０回転／分で１５分間遠心分離することにより固液分離
した。上清を除去した後、水１．１８リットルを添加し
た。撹はん後、ＣｅＯ2 １７２ｇ／リットル（１Ｍ）の
ゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体動力学的平均
粒径が４５０オングストローム程度のコロイドの存在が
示された。
調製 反応器に下記のものを導入した。 ・ 過酸化水素の存在下で硝酸第一セリウム溶液のアン
モニア沈殿により調製された酸化第二セリウム水和塩
（ＣｅＯ2 ７１．６％）…３００ｇ ・ 水４７５ｃｍ3 に添加した７．５Ｎ硝酸…４３ｃｍ
3 反応混合物を２０分間７０℃に維持し、次いで３，００
０回転／分で１５分間遠心分離することにより固液分離
した。上清を除去した後、水１．１８リットルを添加し
た。撹はん後、ＣｅＯ2 １７２ｇ／リットル（１Ｍ）の
ゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体動力学的平均
粒径が４５０オングストローム程度のコロイドの存在が
示された。
【００５５】ｂ．比表面積が大きく均一な気孔分布の酸
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１０．８Ｎアンモニア溶液を流量１００ｃｍ3 ／時間
でｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間
ｐＨ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １２５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．１７５ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ５０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１０．８Ｎアンモニア溶液を流量１００ｃｍ3 ／時間
でｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間
ｐＨ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。ろ過後、収得された固体を１００℃の乾燥室で２４
時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４５０℃で６時間
焼成した。ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １２５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．１７５ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ５０オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数７】 で定義される分離型がそれぞれ１．２および１．４であ
る。
る。
【００５６】実施例６ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。 蒸留水…２４４０ｃｍ3 セリウムIVを１．２５モル／リットル、セリウムII
I を０．０５モル／リットル含有し、自由酸度０．４９
Ｎの硝酸第二セリウム溶液…５５８ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
４０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん下に４
時間維持した。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ
過した。得られた生成物を乾燥４０℃の乾燥室で４８時
間乾燥した。ＣｅＯ2 ８０％の黄色の沈殿１４７ｇを収
得した。このようにして調製された化合物２６．９ｇを
十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ
2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／リットル（０．５
Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体動力学
的平均粒径が９００オングストローム程度のコロイドの
存在が示された。
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた反応器に室温で下記のものを導入し
た。 蒸留水…２４４０ｃｍ3 セリウムIVを１．２５モル／リットル、セリウムII
I を０．０５モル／リットル含有し、自由酸度０．４９
Ｎの硝酸第二セリウム溶液…５５８ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
４０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん下に４
時間維持した。フリットしたガラス（多孔度３）上でろ
過した。得られた生成物を乾燥４０℃の乾燥室で４８時
間乾燥した。ＣｅＯ2 ８０％の黄色の沈殿１４７ｇを収
得した。このようにして調製された化合物２６．９ｇを
十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ
2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／リットル（０．５
Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体動力学
的平均粒径が９００オングストローム程度のコロイドの
存在が示された。
【００５７】ｂ．比表面積が大きく二集団性の多孔度を
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １５０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２５ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１５オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約１００オングストロームの中気孔の存在
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １５０ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２５ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１５オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約１００オングストロームの中気孔の存在
【００５８】実施例７ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。 蒸留水…２１８２ｃｍ3 セリウムIVを１．２８モル／リットル、セリウムII
I を０．０６モル／リットル含有し、自由酸度０．５Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…８１７ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん・還流
下に４時間維持した。ろ過および得られた生成物の乾燥
を実施例６と同様に行った。ＣｅＯ2 ８０．３％の黄色
の沈殿２１３ｇを収得した。このようにして調製された
化合物２６．７７ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０
ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６
ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱
試験により流体動力学的平均粒径が７５０オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。
の調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。 蒸留水…２１８２ｃｍ3 セリウムIVを１．２８モル／リットル、セリウムII
I を０．０６モル／リットル含有し、自由酸度０．５Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…８１７ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん・還流
下に４時間維持した。ろ過および得られた生成物の乾燥
を実施例６と同様に行った。ＣｅＯ2 ８０．３％の黄色
の沈殿２１３ｇを収得した。このようにして調製された
化合物２６．７７ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０
ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６
ｇ／リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱
試験により流体動力学的平均粒径が７５０オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。
【００５９】ｂ．比表面積が大きく二集団性の多孔度を
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １７５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．１６０ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１２オングストローム、 気孔容積約０．０５ｃｍ3 ／ｇの微細気孔の存在。 平均孔径約１２０オングストローム、 気孔容積約０．１１ｃｍ3 ／ｇの中気孔の存在。
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １７５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．１６０ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１２オングストローム、 気孔容積約０．０５ｃｍ3 ／ｇの微細気孔の存在。 平均孔径約１２０オングストローム、 気孔容積約０．１１ｃｍ3 ／ｇの中気孔の存在。
【００６０】実施例８ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。 蒸留水…１９８４ｃｍ3 セリウムIVを１．２５モル／リットル、セリウムII
I を０．０５モル／リットル含有し、自由酸度０．５Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…１０１６ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
８０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん・還流
下に４時間維持した。ろ過および得られた生成物の乾燥
を実施例６と同様に行った。ＣｅＯ2 ８２％の黄色の沈
殿２２８ｇを収得した。このようにして調製された化合
物２６．１８ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ
3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／
リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験
により流体動力学的平均粒径が６５０オングストローム
程度のコロイドの存在が示された。
の調製 実施例６に記載の装置に室温で下記のものを導入した。 蒸留水…１９８４ｃｍ3 セリウムIVを１．２５モル／リットル、セリウムII
I を０．０５モル／リットル含有し、自由酸度０．５Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…１０１６ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
８０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．４に等しい。反応媒体を撹はん・還流
下に４時間維持した。ろ過および得られた生成物の乾燥
を実施例６と同様に行った。ＣｅＯ2 ８２％の黄色の沈
殿２２８ｇを収得した。このようにして調製された化合
物２６．１８ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃｍ
3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８６ｇ／
リットル（０．５Ｍ）のゾルを得た。準弾性光散乱試験
により流体動力学的平均粒径が６５０オングストローム
程度のコロイドの存在が示された。
【００６１】ｂ．比表面積が大きい均一な気孔分布を持
つ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １００ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２０ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ８５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
つ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液を流量４５．５ｃｍ3 ／時間で
ｐＨ＝１０になるまで添加した。反応混合物を５分間ｐ
Ｈ＝１０に維持し、次いでろ過により固液分離を行っ
た。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０ｃｍ3 中で
１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体を１００℃
の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼窯の中で４
５０℃で６時間焼成した。得られた酸化第二セリウムの
ＢＥＴポロシメーター分析により次のことが証明され
た。 ・ 比表面積 １００ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２０ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ８５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数８】 で定義される分離型がそれぞれ２．９４および８．５で
ある。
ある。
【００６２】実施例９ ａ．一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のもの
を導入した。 蒸留水…１４２５ｃｍ3 セリウムIVを１．２４モル／リットル、セリウムII
I を０．０６モル／リットル含有し、自由酸度０．８Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…５５８ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．６４に等しい。反応媒体を撹はん・還
流下に４時間維持した。フリットしたガラス（多孔度
３）の薄層（＜５ｍｍ）上で減圧（１６０ｍｍＨｇ）ろ
過し、ケーキを最大限圧縮して圧力脱水を確実にした。
ＣｅＯ2 ７２．５％、モル比ＮＯ3 -／ＣｅIVが約０．４
５の一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合物の黄色
の沈殿１５７ｇを収得した。このようにして調製された
化合物２７．６ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃ
ｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８０ｇ
／リットルのゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体
動力学的平均粒径が９００オングストローム程度のコロ
イドの存在が示された。
の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器および
加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のもの
を導入した。 蒸留水…１４２５ｃｍ3 セリウムIVを１．２４モル／リットル、セリウムII
I を０．０６モル／リットル含有し、自由酸度０．８Ｎ
の硝酸第二セリウム溶液…５５８ｃｍ3 加水分解媒体はＣｅＯ2 で表されたセリウムIVの濃度が
６０ｇ／リットルであり、かつ、モル比［Ｈ+ ］／［Ｃ
ｅIV当量］が０．６４に等しい。反応媒体を撹はん・還
流下に４時間維持した。フリットしたガラス（多孔度
３）の薄層（＜５ｍｍ）上で減圧（１６０ｍｍＨｇ）ろ
過し、ケーキを最大限圧縮して圧力脱水を確実にした。
ＣｅＯ2 ７２．５％、モル比ＮＯ3 -／ＣｅIVが約０．４
５の一般式（IIａ）に相当するセリウムIV化合物の黄色
の沈殿１５７ｇを収得した。このようにして調製された
化合物２７．６ｇを十分量の蒸留水に添加して２５０ｃ
ｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅIVの濃度が８０ｇ
／リットルのゾルを得た。準弾性光散乱試験により流体
動力学的平均粒径が９００オングストローム程度のコロ
イドの存在が示された。
【００６３】ｂ．比表面積が大きく二集団性の多孔度を
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液７．３ｃｍ3 を流量４５ｃｍ3
／時間でｐＨ＝９．５になるまで添加した。反応混合物
を５分間ｐＨ＝９．５に維持し、次いでろ過により固液
分離を行った。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０
ｃｍ3 中で１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体
を１００℃の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼
窯の中で３００℃で６時間焼成した。得られた酸化第二
セリウムのＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １７５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２４ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１５オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約１００オングストロームの中気孔の存在
もつ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液７．３ｃｍ3 を流量４５ｃｍ3
／時間でｐＨ＝９．５になるまで添加した。反応混合物
を５分間ｐＨ＝９．５に維持し、次いでろ過により固液
分離を行った。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０
ｃｍ3 中で１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体
を１００℃の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼
窯の中で３００℃で６時間焼成した。得られた酸化第二
セリウムのＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １７５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２４ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔の二重分布 平均孔径約１５オングストロームの微細気孔の存在 平均孔径約１００オングストロームの中気孔の存在
【００６４】実施例１０ ａ．一般式（IIｃ）に相当するセリウムIV化合物のゾル
の調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液５５８ｃｍ3 をあらかじ
め１００℃に昇温した水１４２５ｃｍ3 に導入した以外
は実施例９を繰り返した。加水分解媒体はＣｅＯ2 で表
されたセリウムIVの濃度が６０ｇ／リットルであり、か
つ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０．６４に等し
い。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。フリ
ットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜５ｍｍ）上で減
圧（１６０ｍｍＨｇ）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して
圧力脱水を確実にした。得られた生成物を２０℃で１５
時間乾燥する。ＣｅＯ2 ７６．６％、モル比ＮＯ3 -／Ｃ
ｅIVが約０．３７の一般式（IIｂ）に相当するセリウム
IV化合物の黄色の沈殿１４．６ｇを収得した。このよう
にして調製された化合物２６．１ｇを十分量の蒸留水に
添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅ
IVの濃度が８０ｇ／リットルのゾルを得た。準弾性光散
乱試験により流体動力学的平均粒径が２００オングスト
ローム程度のコロイドの存在が示された。
の調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液５５８ｃｍ3 をあらかじ
め１００℃に昇温した水１４２５ｃｍ3 に導入した以外
は実施例９を繰り返した。加水分解媒体はＣｅＯ2 で表
されたセリウムIVの濃度が６０ｇ／リットルであり、か
つ、モル比［Ｈ+ ］／［ＣｅIV当量］が０．６４に等し
い。反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。フリ
ットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜５ｍｍ）上で減
圧（１６０ｍｍＨｇ）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して
圧力脱水を確実にした。得られた生成物を２０℃で１５
時間乾燥する。ＣｅＯ2 ７６．６％、モル比ＮＯ3 -／Ｃ
ｅIVが約０．３７の一般式（IIｂ）に相当するセリウム
IV化合物の黄色の沈殿１４．６ｇを収得した。このよう
にして調製された化合物２６．１ｇを十分量の蒸留水に
添加して２５０ｃｍ3 とした。ＣｅＯ2 で表されたＣｅ
IVの濃度が８０ｇ／リットルのゾルを得た。準弾性光散
乱試験により流体動力学的平均粒径が２００オングスト
ローム程度のコロイドの存在が示された。
【００６５】ｂ．比表面積が大きい均一な気孔分布を持
つ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液７．３ｃｍ3 を流量４５ｃｍ3
／時間でｐＨ＝９．５になるまで添加した。反応混合物
を５分間ｐＨ＝９．５に維持し、次いでろ過により固液
分離を行った。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０
ｃｍ3 中で１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体
を１００℃の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼
窯の中で３００℃で６時間焼成した。得られた酸化第二
セリウムのＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １６５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２３ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ７５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
つ酸化第二セリウムの調製 上記のように調製したゾル２５０ｃｍ3 に撹はん下室温
で１１Ｎアンモニア溶液７．３ｃｍ3 を流量４５ｃｍ3
／時間でｐＨ＝９．５になるまで添加した。反応混合物
を５分間ｐＨ＝９．５に維持し、次いでろ過により固液
分離を行った。次いで、収得された沈殿を蒸留水２５０
ｃｍ3 中で１５分間洗浄した。ろ過後、収得された固体
を１００℃の乾燥室で２４時間乾燥した。沈殿を陶器焼
窯の中で３００℃で６時間焼成した。得られた酸化第二
セリウムのＢＥＴポロシメーター分析により次のことが
証明された。 ・ 比表面積 １６５ｍ2 ／ｇ程度 ・ 気孔容積 約０．２３ｃｍ3 ／ｇ ・ 気孔平均孔径 ７５オングストローム程度 ・ 気孔の大きさの均一分散：次の比
【数９】 で定義され、分離型がそれぞれ１．２０および１．３５
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｚ
Claims (31)
- 【請求項１】 塩基を添加してセリウムIV化合物の水性
コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離し、
次いでこれを熱処理することを特徴とする、気孔容積が
０．１５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、平均孔径が５０オング
ストロームより大きく且つ３５０〜５５０℃の温度で焼
成した後に８５ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する酸化第
二セリウムの製造方法。 - 【請求項２】 使用するセリウムIV化合物の水性コロイ
ド分散液が一般式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）z （ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・Ｈ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属又は第四アンモニウム基を表
す。ｚは０〜０．２である。ｙは０〜１．５である。ｘ
はｙ＝４−ｚ＋ｘとなるような数である。ｐは０〜２．
０である。ｎは０〜約２０である。）に相当することを
特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 該水性コロイド分散液中のセリウムIV化
合物の濃度が０．１〜２．０モル／リットルであること
を特徴とする、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 該濃度が０．５〜１モル／リットルであ
ることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 該水性コロイド分散液中のコロイドの形
のセリウムの割合が９９〜１００％であることを特徴と
する、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項６】 該コロイドの流体動力学的平均粒径が１
００〜２０００オングストロームであることを特徴とす
る、請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 該塩基溶液の規定度が０．１〜１１Ｎで
あることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】 該規定度が５〜１０Ｎであることを特徴
とする、請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 塩基の添加量を該分散液の最終ｐＨが７
より大きくなるようにすることを特徴とする、請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 塩基の添加量を処理された分散液の最
終ｐＨが９以上１０以下となるようにすることを特徴と
する、請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 該塩基を該セリウムIV化合物の水性コ
ロイド分散液に又は該セリウムIV化合物の水性コロイド
分散液を該塩基に一度に、徐々に又は連続的に添加する
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 該塩基の該セリウムIV化合物の水性コ
ロイド分散液への添加流量がセリウムIV１モル当たり且
つ１時間当たりＯＨ- ０．１〜５モルであることを特徴
とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 混合温度が室温〜６０℃から選ばれる
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 反応媒体をさらに撹はん下に１分間〜
２４時間維持することを特徴とする、請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項１５】 沈澱の分離を従来公知の固液分離技術
であるろ過、デカンテーション、遠心分離又は脱水によ
り行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 水又は有機溶媒で沈澱を一回又は二回
以上洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項１７】 乾燥工程を大気中で又は１〜１００ｍ
ｍＨｇ程度の減圧下室温〜１００℃の温度で２〜４８時
間行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 焼成工程を３００〜８００℃の温度で
３０分間〜１０時間行うことを特徴とする、請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項１９】 焼成温度が３５０〜４５０℃であるこ
とを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 焼成時間が４〜８時間であることを特
徴とする、請求項１８に記載の製造方法。 - 【請求項２１】 塩基を添加してセリウムIV化合物の水
性コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離
し、次いでこれを焼成することによって、気孔容積が
０．１５ｃｍ3 ／ｇより大きく、平均孔径が５０〜２０
０オングストロームであり、単項孔径分布を示し、そし
て３５０〜５００℃の温度で焼成した後に１５０〜１０
０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する酸化第二セリウムを製造
するにあたり、該分散液が、一般式（II） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上２．０以下であ
る。ｎは０以上約２０以下である。）に相当し、且つ、
第一工程において、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々に
又は連続的に場合によって酸を含有する反応温度に維持
された水に添加するか或いはその逆に添加してモル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０以上３以下になるようにすることによりセリウムIV
塩の水溶液を酸で加水分解し、第二工程において、得ら
れた沈澱を分離し、場合によって第三工程において、こ
れを熱処理することからなる方法により得られるセリウ
ムIV化合物を水に懸濁することにより調製されたもので
あることを特徴とする該酸化第二セリウムの製造方法。 - 【請求項２２】 加水分解工程においてセリウムIV塩溶
液と加水分解媒体の混合を同時に且つ連続的に行い、該
混合物を連続的に反応温度に加熱し、モル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０以上３以下となるようにすることを特徴とする、請
求項２１に記載の製造方法。 - 【請求項２３】 該モル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０〜２．０となるようにすることを特徴とする、請求
項２１又は２２に記載の製造方法。 - 【請求項２４】 加水分解工程においてセリウムIV塩溶
液と加水分解媒体をまず撹はん下に混合し、ついで反応
温度に加熱し、セリウムIVの最終当量濃度の如何に拘わ
らずモル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０．７５より大きく３以下となるように、又はセリウ
ムIVの最終当量濃度が０．４モル／リットル以上のとき
はモル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０以上０．７５以下となるようにすることを特徴とす
る、請求項２１に記載の製造方法。 - 【請求項２５】 塩基を添加してセリウムIV化合物の水
性コロイド分散液を不安定化し、得られた沈澱を分離
し、ついでこれを焼成することによって、気孔容積が
０．１５ｃｍ3 ／ｇより大きく、二集団性分布を示し、
微細気孔の平均孔径が１０〜５０オングストロームであ
り且つ中気孔の平均孔径が５０〜２００オングストロー
ムであり、そして３５０〜５００℃の温度で焼成した後
に１８０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する酸化第二
セリウムを製造するにあたり、該分散液が、一般式（I
I） Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ （II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは
０．３５〜１．５である。ｐは０以上２．０以下であ
る。ｎは０以上約２０以下である。）に相当し、且つ、
第一工程において、セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を
まず撹はん下に混合し、次いで反応温度に加熱し、且つ
モル比 ［Ｈ+ ］／［Ｃｅ(IV)当量］ が０以上０．７５以下でありセリウムIVの最終当量濃度
が０．４モル／リットルより小さくなるようにすること
によりセリウムIV塩の水溶液を酸媒体中で加水分解し、
第二工程において、得られた沈澱を分離し、場合によっ
て第三工程において、これを熱処理することからなる方
法により得られるセリウムIV化合物を水に懸濁すること
により調製されたものであることを特徴とする該酸化第
二セリウムの製造方法。 - 【請求項２６】 該セリウムIV塩水溶液と該加水分解媒
体の割合をセリウムIVの最終当量濃度が０．２〜０．４
モル／リットルとなるようにすることを特徴とする、請
求項２５に記載の製造方法。 - 【請求項２７】 該セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリ
ウム水溶液であることを特徴とする、請求項２１〜２６
のいずれか一に記載の製造方法。 - 【請求項２８】 酸度が硝酸によりもたらされることを
特徴とする、請求項２１〜２７のいずれか一に記載の製
造方法。 - 【請求項２９】 反応媒体の温度が７０〜１２０℃であ
ることを特徴とする、請求項２１〜２７のいずれか一に
記載の製造方法。 - 【請求項３０】 加水分解後に得られる沈澱を分離し、
１５〜１００℃の温度で乾燥することを特徴とする、請
求項２７又は２８に記載の製造方法。 - 【請求項３１】 該温度が室温〜５０℃から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項３０に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| FR86-04347 | 1986-03-26 | ||
| FR8604347A FR2596381B1 (fr) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention |
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| JP62069282A Division JPH0692253B2 (ja) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| JP10139224A Expired - Lifetime JP2905194B2 (ja) | 1986-03-26 | 1998-05-07 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP62069282A Expired - Fee Related JPH0692253B2 (ja) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | 新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007245054A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Dowa Holdings Co Ltd | 触媒用酸化セリウム粉体および製造方法並びにｄｐｆ |
| JP2017533879A (ja) * | 2014-11-12 | 2017-11-16 | ローディア オペレーションズ | 酸化セリウム粒子およびそれらの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2617153B1 (fr) * | 1987-06-26 | 1991-04-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques |
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| FR2621576B1 (fr) * | 1987-10-09 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation |
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| FR2628655B1 (fr) * | 1988-03-16 | 1990-07-20 | Pro Catalyse | Support de catalyseur et catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne et procede de fabrication de ceux-ci |
| FR2640611A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Rhone Poulenc Chimie | Oxyde de terre rare a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention |
| US5279789A (en) * | 1988-12-23 | 1994-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Ceric oxide particulates having improved morphology |
| FR2640954B1 (ja) * | 1988-12-23 | 1991-03-29 | Rhone Poulenc Chimie | |
| FR2646843B1 (fr) * | 1989-05-10 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Zircone microporeuse et son procede de preparation |
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