KR102611307B1 - NOx 트랩 촉매 지지체 물질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Mg/Al 산화물, 세륨 산화물 및 적어도 또 다른 희토류 원소 산화물을 포함하는 지제체 물질 조성물의 제조방법, 지제체 물질 조성물, 및 NOx 함량을 감소시키기 위해 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 내의 질소 산화물 저장 성분으로서의 지제체 물질 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

NOx 트랩 촉매 지지체 물질 조성물
본 발명은 지지체 물질 조성물의 제조방법, 지지체 물질 조성물, 및 예를 들어, 린번 엔진(lean-burn engines)으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 적용가능한 질소 산화물 저장 성분으로서의, 지지체 물질 조성물의 용도에 관한 것이다.
린번 가솔린 또는 디젤 엔진의 배기 가스에서 NOx 함량을 줄이려면 지정된 NOx 후처리 시스템이 필요하다. 그 이유는 일반적인 산화 조건 하에서 작동하는 삼원 촉매에서 NOx를 N2로 환원시킬 수 없기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 희박 조건에서 NOx를, 예를 들어, 질산염으로 저장할 수 있는 물질을 함유하는 특수 배기 가스 후처리 촉매가 개발되었다. 짧은 화학량론적 조건 또는 풍부한 작동 조건을 적용함으로써 저장된 NOx는 질소로 전환될 수 있고 저장 물질이 재생될 수 있다. 이 촉매는 일반적으로 NOx 트랩 촉매라고 하며, 예를 들어, EP1317953 B1에 기재되어 있다.
EP1317953 B1에 언급된 바와 같이, NOx 트랩 촉매는 배기 가스와의 넓은 영역의 상호작용을 생성하기 위해 적절한 지지체 물질 상에 고도로 분산된 방식으로 증착된 질소 산화물 저장 성분을 함유한다. 질산염 형태로 질소 산화물을 저장할 수있는 물질은, 예를 들어, 알칼리 토금속, 특히 바륨의 산화물, 탄산염 또는 수산화물이다.
적합한 지지체 물질은 최종 촉매의 장기 내구성을 보장하기 위해 NOx 화합물을 높은 비표면적 및 높은 열 안정성으로 효과적으로 저장할 수 있는 능력을 제공해야 한다. 또한, 지지체 물질의 화학적 조성 및 특성은 NOx 트랩 촉매의 질소 산화물 전환 효율 및 온도 작동 윈도우에 영향을 미친다.
당업계에 잘 설명된 이러한 특성을 포함하는 지지체 물질은 균질한 Mg/Al 혼합 산화물로 상기 산화물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40중량%의 산화마그네슘 농도를 갖는다.
용어 Mg/Al 혼합 산화물은 원자 규모로 2개의 산화물의 혼합물을 설명하며, 따라서 마그네슘 산화물 전구체 용액으로 알루미늄 산화물을 함침시켜 제조된 물질뿐만 아니라 2개의 개별 산화물의 물리적 혼합물을 배제한다. 이러한 유형의 Mg/Al 혼합 산화물은 바람직하게는 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 소성에 의해 수득되고, 이는 DE19503522 A1에 상세하게 기재된 알콕사이드 혼합물의 가수분해를 통해 수득된다.
NOx 트랩 촉매의 저장 능력 활성의 추가 개선은 세륨 산화물의 첨가에 의해 달성된다. 그 이유는 세륨 산화물은 저온에서 NOx를 저장하는 능력이 있기 때문이다.
그러나, 세륨 산화물은, 예를 들어, 촉매 또는 입자 필터 재생 사이클 동안 발생할 수 있는 고온 조건 하에서 심각한 소결을 겪기 때문에 열 분해 측면에서 매우 민감한 것으로 알려져 있다. 열 소결은 (셰러(Scherer) 방정식에 의해 분말 XRD 패턴으로부터 측정된) 세륨 산화물 결정 크기의 증가를 동반하여 비표면적을 감소시키고 결국 저온 NOx 저장 용량을 저하시킨다. 따라서, 세륨 산화물의 열 안정화가 필요하다.
WO2015100313 A1은 Mg/Al 혼합 산화물로의 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물의 배합 첨가를 교시하고 있다. 그러나, WO2015/100313 A1에 따라 3개의 별개의 상이 형성되므로 희토류 원소(프라세오디뮴)는 세륨 산화물의 열 안정화에 완전히 이용될 수 없으며, 또한 WO2015100313 A1은 본 발명과는 달리 침전 반응을 적용한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 열 안정성, 및 특히 고온에서 개선된 질소 산화물 저장 능력을 갖는 NOx 트랩 촉매에 적용가능한 지지체 물질 조성물뿐만 아니라 지지체 물질 조성물을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 적어도
i) Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
ii) 세륨염의 수용액을 제조하는 단계;
iii) 세륨염 이외의 하나 이상의 희토류 원소 염(들)의 수용액을 제조하는 단계;
iv) 적어도 단계 i)의 수성 현탁액을 단계 ii)의 수용액, 및 단계 iii)의 수용액과 임의의 순서로 배합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;
v) 상기 수성 혼합물을 건조시켜 분말과 같은 건조된 미립자 물질을 형성하는 단계; 및
vi) 상기 건조된 미립자 물질을 소성(calcining)하는 단계를 포함하는 지지체 물질 조성물의 제조방법이 제공되며,
여기서 세륨 이외의 하나 이상의 희토류 원소 염(들)의 함량은
- 단계 ii)의 수용액으로부터의 세륨염 및
- 단계 iii)의 수용액으로부터의 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)의 합에 대해 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%이고,
여기서 각각의 염은 그들의 산화물로서 계산된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따라 얻을 수 있는 지지체 물질 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
i) Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상; 및
ii) 세륨 기반 산화물, 및 세륨 산화물 이외의 하나 이상의 희토류 원소 기반 산화물을 포함하는 제2 상의 적어도 2개의 상을 포함하는 지지체 물질 조성물이 제공되고,
제1 상의 함량은 총 지지체 물질 조성물의 50중량% 이상이고, 제1 상의 Mg의 양은 MgO 및 Al2O3로 계산된, 제1 상의 중량을 기준으로 MgO로 계산하여 1 내지 40중량%이다. 제2 상은 바람직하게는 고용체(solid solution)이다. 본 발명의 제3 측면의 지지체 물질 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 제1 측면에 따라 얻을 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 내에서 질소 산화물 저장 성분으로서의, 본 발명의 제2 또는 제3 측면에 따른 지지체 물질 조성물의 용도가 제공된다.
Mg/Al 혼합 산화물 전구체는 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법, 예를 들어, 알루미늄 및 마그네슘의 상응하는 알콕사이드 혼합물의 가수분해에 의해 하이드로탈사이트(hydrotalcite)(본 명세서의 맥락에서, 하이드로탈사이트는 Mg/Al 층상 이중 수산화물을 의미함)와 베마이트(boehmite)의 혼합물을 생성함으로써 제조될 수 있다.
Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 바람직한 수성 현탁액은 DE19503522 A1(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조된다. DE19503522 A1은 알콜 또는 알콜 혼합물을 마그네슘 및 알루미늄 금속과 반응시키고 생성된 알콜레이트 혼합물을 물로 가수분해함으로써 고순도 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법에 의해 수득된 혼합물은 하이드로탈사이트, 베마이트, 및 물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명에서 본 발명의 단계 i)의 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 수성 현탁액으로서 사용된다. 층상 산화물 수화물 외에 베마이트의 공동생산을 촉진하기 위해, 알루미늄이 공동생성된 층상 산화물 수화물의 화학량론에 비해 과잉으로 사용된다(사용될 수 있는 마그네슘/알루미늄 비율은 DE19503522 A1의 3페이지 16-20행 참조).
Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 수성 현탁액 중 Mg의 양은 바람직하게는 MgO 및 Al2O3로 계산된 첨가된 Mg/Al 혼합 산화물의 총량을 기준으로 MgO로서 계산된 1 내지 40중량%이다.
세륨염은 수용액에 가용성이며, 질산세륨, 질산세륨암모늄, 황산세륨, 탄산세륨, 및 세륨 아세테이트를 포함한다. 바람직하게는, 세륨염은 세륨 아세테이트이다. 세륨염은 물을 포함하는 수용액에 첨가되어 세륨염의 수용액을 형성한다.
세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)은 La, Pr, Nd, Y, Sm 또는 이들의 혼합물의 염으로부터 선택된 수용액에 가용성인 염이다. 바람직하게는, 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)은 La, Pr, Nd, Y, Sm 또는 이들의 혼합물의 아세테이트이다. 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)은 물을 포함하는 수용액에 첨가되어 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)의 수용액을 형성한다.
바람직하게는 세륨염의 수용액 및 세륨염 이외의 하나 이상의 희토류 원소 염(들) 용액의 수용액은 현탁액과 배합하기 전에 함께 혼합되는데, 즉 적어도 단계 ii)의 용액과 단계 iii)의 용액을 먼저 배합하여 세륨염 및 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)의 혼합 수용액을 형성한 다음, 단계 i)의 현탁액과 배합한다.
상기 현탁액과 상기 용액의 혼합물에서 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 양은 공통 산화 상태에서 각각의 산화물로 계산된 수성 혼합물의 총 중량의 건조 중량을 기준으로 MgO와 Al2O3의 합으로 계산하여 50 내지 95중량%이다. 세륨염 및 세륨 이외의 희토류 원소 염(들)의 배합량은 각각의 공통 산화 상태에서 수성 혼합물의 총 중량의 건조 중량을 기준으로 각각의 산화물(들)의 합으로 계산하여 5 내지 50중량%이다.
이어서, 수성 혼합물을 건조시켜 당업계에 공지된 일반적인 방법으로 미립자 물질을 형성하며, 예를 들어, 분무 건조에 의해 분말을 형성한다.
마지막으로, 미립자 물질을 500℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 30분 내지 5시간의 기간 동안 소성하여 지지체 물질 조성물을 수득한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 지지체 물질 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
i) Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상; 및
ii) 세륨 기반 산화물, 및 세륨 산화물 이외의 하나 이상의 희토류 원소(들) 기반 산화물을 포함하는 제2 상의 적어도 2개의 상을 포함하는 지지체 물질 조성물이 제공되고,
제1 상의 함량은 총 지지체 물질 조성물의 50중량% 이상이고, 제1 상의 Mg의 양은 MgO 및 Al2O3로 계산된 제1 상의 중량을 기준으로 MgO로 계산하여 1 내지 40중량%이다. Mg/Al 혼합 산화물은 스피넬(MgAl2O4), 알루미나 및 MgO, 바람직하게는 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나를 포함할 수 있다.
제2 상은 바람직하게는 적어도 세륨 산화물과 세륨 산화물 이외의 하나 이상의 희토류 원소(들)의 고용체이다.
제2 상의 함량은 총 지지체 물질 조성물의 5 내지 50중량%이다. 제2 상의 세륨 산화물 함량 이외의 희토류 원소(들) 산화물의 함량은 5 내지 50중량%이다.
일 구현예에 따르면, 두 상 모두 100중량%까지 추가된다.
상기 조성물은 서로 균질하게 분포된 2개의 별개의 결정상을 포함한다.
보다 정확하게는, 제1 상 및 제2 상은 분말 XRD에 의해 구별될 수 있다. 또한, EDX 검출기와 조합된 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 10㎛ 초과의 응집 입자는 관찰될 수 없고, 바람직하게는 하나의 상만을 함유하는 5㎛ 초과의 응집 입자는 관찰될 수 있다.
제1 상 - Mg/Al 혼합 산화물
지지체 물질 조성물의 적어도 50중량%은 스피넬(MgAl2O4), 알루미나 및 MgO, 바람직하게는 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나를 포함할 수 있는 제1 상으로 구성된다.
상기 조성물의 제1 상은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조 된 적합한 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 소성에 의해, 즉 하이드로탈사이트와 베마이트의 혼합물을 제공하는 마그네슘과 알루미늄의 상응하는 알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 유도될 수 있다. 바람직한 Mg/Al 혼합 산화물 전구체는 DE19503522(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조된다.
제1 상의 마그네슘의 양은 보다 바람직하게는 제1 상의 중량을 기준으로 MgO로 계산하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다.
산화물로서 계산된, 지지체 물질 조성물의 제1 상에서 세륨 화합물과 세륨 이외의 희토류 원소(들) 화합물의 배합량은 지지체 물질(= 100중량%)에 대하여 바람직하게는 5중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 2중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다. 이는 세륨 및 세륨 이외의 희토류 원소(들)의 산화물/화합물의 나머지 양이 모두 지지체 물질의 제2 상에 있음을 의미한다.
단계 i)의 수성 현탁액에 현탁된 금속 화합물이 제1 상을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 산화물로서 계산된, 단계 i)의 수성 현탁액에서 세륨 화합물과 세륨 이외의 희토류 원소(들) 화합물의 배합량은 수성 혼합물(= 100중량%) 중 마그네슘 및 알루미늄의 산화물에 대하여 바람직하게는 5중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 2중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다. 바람직한 구현예에서, 단계 i)의 수성 현탁액은 희토류 원소의 화합물(세륨 화합물을 포함하지 않음)을 포함하지 않는다.
제2 상 - 세륨 기반 산화물 및 세륨 산화물 이외의 하나 이상의 희토류 원소(들) 산화물
제2 상은 바람직하게는 세륨 기반 산화물과 세륨 이외의 하나 이상의 희토류 원소(들) 기반 산화물의 고용체이다. 세륨 이외의 희토류 원소(들) 산화물은 La, Pr, Nd, Y 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 상에서 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 산화물의 함량은 총 제2 상에 대한 세륨 이외의 희토류 원소(들) 산화물로서 계산하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%이다.
MgO 및 Al2O3로 계산된, 지지체 물질 조성물의 제2 상에서 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물의 배합량은 지지체 물질(= 100중량%)에 대하여 바람직하게는 5중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 2중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다. 이는 마그네슘 및 알루미늄의 산화물/화합물의 나머지 양이 모두 지지체 물질의 제1 상에 있음을 의미한다.
단계 ii) 및 단계 iii)의 수용액에서 금속염은 (이의 산화물 형태로) 제2 상을 형성한다. 단계 ii) 및 단계 iii)의 배합된 수용액에서 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물의 배합량은 수성 혼합물(= 100중량%) 중의 세륨 및 세륨 이외의 희토류 원소(들)에 대해 각각의 산화물로서 계산하여 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0중량%이다. 바람직한 구현예에서, 단계 ii) 및 단계 iii)의 수용액은 마그네슘 또는 알루미늄 화합물, 또는 마그네슘 또는 알루미늄 금속을 포함하지 않는다.
결과적으로, 제2 상의 단위 셀 부피는 베가드(Vegard)의 법칙에 따라 세륨 기반 산화물과 비교하여 조정되어, XRD 패턴에서 Ce02 (111) 반사의 d-값의 이동을 초래한다. 또한, 고용체는, 예를 들어, 라만(Raman) 분광법 또는 관련 분광법에 의해 식별될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 지지체 물질 조성물의 분말 XRD에서 제2 상과 상이한 상을 함유하는 별도의 희토류 원소(들) 기반 산화물이 검출될 수 없다. 이는 제2 상에 함유된 모든 희토류 원소(들) 기반 산화물이 고용체의 일부를 형성함을 의미한다.
따라서, 세륨 산화물에 대한 안정화 효과는 제2 상의 모든 희토류 원소(들) 기반 산화물을 포함하여 본 발명의 지지체 물질 조성물에서 최대화되어 고용체를 형성한다. 이것의 안정화 효과는, 예를 들어, 입방 Ce02 구조의 (111) 반사를 이용하여 셰러(Scherrer) 방법에 의해 측정될 때, 제2 상의 감소된 결정 크기에 의해 드러난다. 특히, 950℃에서 3시간 동안 상기 조성물을 열처리한 후 제2 상의 결정 크기는 바람직하게는 10nm 미만이다.
또한, 본 발명의 지지체 물질 조성물은 위에서 설명한 제2 상을 갖지 않는 당해 분야의 물질 상태와 비교하여 950℃에서 3시간 동안 열처리한 후 150℃ 및 200℃에서 측정된 저온 NOx 저장 용량이 더 높은 것으로 나타났다. 이것은 본 발명의 조성물의 저온 NOx 저장 기능의 향상된 열 안정성을 명확하게 반영한다.
본 발명의 제4 측면은 NOx 함량을 감소시키기 위해 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 내의 질소 산화물 저장 성분으로서의, 본 발명의 제2 또는 제3 측면에 따른 지지체 물질 조성물의 용도이다.
본 발명의 제2, 제3 및 제4 측면에 따른 지지체 물질 조성물은 임의로 하기 파라미터를 추가로 특징으로 한다:
지지체 물질 조성물은 전형적으로 50㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 80㎡/g 초과의 표면적을 갖는다.
지지체 물질 조성물의 기공 부피(pore volume)는 0.1㎖/g 내지 1.5㎖/g, 보다 바람직하게는 0.4㎖/g 내지 1.0㎖/g일 수 있다. 기공 부피는 N2 흡착에 의해 측정된다.
지지체 물질 조성물은 소량의 나트륨 및 황 불순물을 포함한다. 특히, 지지체 물질 조성물은 500ppm 미만의 Na20, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만의 Na20, 및 바람직하게는 100ppm 미만의 황(황을 포함하는 화합물 포함)을 포함한다.
본 발명은 다음의 정의에 의존한다:
용액이란 소수 성분(용질)이 주요 성분(용매) 내에 균일하게 분포되는 액체 혼합물을 의미한다. 용매 및 용질은 하나의 상을 형성한다. 수용액은 용액에 포함 된 모든 액체 성분에 대해 용매로서 물을, 바람직하게는 50중량% 이상의 물을 포함하는 용액이다.
현탁액이란 입자가 액체에 분산되는 액체 혼합물을 의미한다. 액체 및 입자는 2개의 상을 형성한다. 수성 현탁액은 액체상에 포함된 모든 액체 성분에 대해 액체상으로서 물을, 바람직하게는 50중량% 이상의 물을 포함하는 현탁액이다.
본원에 사용된 용어 "미립자 물질"은 분말, 비드, 압출물 및 유사한 형상의 입자 형태의 입자를 지칭한다.
중량% 값을 계산하기 위한 Mg, Al, Ce, La, Pr, Nd 및 Y의 일반적인 산화 상태((금속) 산화물의 양을 계산하는데 사용됨)는 MgO, Al2O3, Ce02, La203, Pr6O11, Nd2O3, Sm203 및 Y2O3이다.
용어 "고용체"는 세륨 이외의 희토류 원소(들)가 입방 Ce02 결정 구조 내에서 세륨 원자와 하나의 결정학적 위치(4a 위코프(Wyckoff) 위치)를 공유하는 상태를 지칭한다.
액체 질소 온도에서 Quantachrome의 Quadrasorb와 같은 전형적인 부피 측정 장치를 사용하여 N2 물리적 흡착으로 표면적과 기공 부피를 측정한다. 표면적은 BET 이론(DIN ISO 9277:2003-05)을 사용하여 측정되는 반면, 기공 부피는 DIN 66131에 따라 측정된다. 기공 크기 범위는 기공 반경으로 0 내지 5000nm이다. 용어 BET는 비표면적 측정을 위한 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 의미한다.
[도면의 간단한설명]
본 발명은 이제 다음의 비제한적인 도면 및 실시예를 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 MgAl204(점선) 및 CeO2(직선)의 이론적 패턴과 함께 실시예 1의 지지체 물질 조성물의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸 것으로 상기 지지체 물질 조성물의 구별가능한 제1 상 및 제2 상과 다른 성분의 부재를 보여준다.
실시예
NO x 저장 용량 측정
NOx 저장 용량을 측정하기 전에 샘플을 대기 분위기에서 950℃에서 3시간 동안 처리하였다.
NOx 저장/방출 시험은 고정층 반응기에서 수행하였다. 가스 흐름은 질량 흐름 제어기(mass flow controllers)에 의해 제어되었다. NO, NO2, CO, CO2 및 O2에 대한 특정 NDIR-UV 가스 분석기로 가스 조성을 지속적으로 모니터링하고 10초마다 측정 데이터를 기록하였다. 300mg의 SiC와 혼합된 샘플 100mg을 모든 실험에 사용하였다. 측정 온도에 따라 NO2/NO 비를 실제값으로 조정하기 위해 업스트림, 80mg의 상업용 Pt 촉매를 넣었다. 샘플을 질소 하에서 실온에서 10℃/분으로 각각 150℃ 또는 200℃의 흡착 온도로 가열하였다.
이어서, 배출구 NOx 농도가 교정 농도에 가까운 값에 도달할 때까지 질소 가스 흐름을 500㎖/분으로 500ppm의 NO + 5%의 O2/N2로 대체하였다. NOx 탈착은 질소 가스 흐름으로 변경하고 150℃ 또는 200℃에서 각각 700℃로 5℃/분으로 가열함으로써 수행하였다. 방출된 NOx의 양을 측정하고 NOx 저장 용량으로 정의하였다.
비교 실시예 1
혼합된 Mg/Al 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 소성하여 세륨 산화물 도핑된 균질한 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다.
실시예 1
혼합된 Mg/Al 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트와 란탄 아세테이트의 미리 혼합된 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 소성하여 세륨 산화물/란탄 도핑된 균질한 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다.
도 1에 CeO2(직선) 및 MgAl204(점선)의 이론적 패턴과 함께 도시된 분말 X선 회절은 2개의 분리된 상, 즉 Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상 및 세륨 산화물 및 란탄 산화물을 포함하는 제2 상을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 절차가 사용되었지만, 란탄 아세테이트가 아니라 Nd 아세테이트를 세륨 아세테이트와 미리 혼합하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 절차가 사용되었지만, 란탄 아세테이트가 아니라 Y 아세테이트를 세륨 아세테이트와 미리 혼합하였다.
NOx 저장은 200℃에서 시험하였다. 결과는 표 1에 포함된다:
실시예는 본 발명의 지지체 물질 조성물이 200℃에서 비교 실시예보다 높은 NOx 저장 용량을 갖는다는 것을 명백히 보여준다.
비교 실시예 2
혼합된 Mg/Al 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 소성하였다.
실시예 4
혼합된 Mg/Al 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트와 란탄 아세테이트의 혼합 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 소성하였다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 절차가 사용되었지만, 란탄 아세테이트가 아니라 Pr 아세테이트를 세륨 아세테이트와 미리 혼합하였다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 절차가 사용되었지만, 란탄 아세테이트가 아니라 Pr 아세테이트를 세륨 아세테이트와 미리 혼합하였다.
NOx 저장은 150℃에서 시험하였다. 결과는 표 2에 포함된다:
다시, 실시예는 본 발명의 지지체 물질 조성물이 150℃에서 비교 실시예보다 높은 NOx 저장 용량을 갖는다는 것을 명백히 보여준다.

Claims (16)

  1. 지지체 물질 조성물의 제조방법으로서, 상기 조성물은
    Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상; 및
    세륨 기반 산화물, 및 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 기반 산화물을 포함하는 제2 상의 2개의 상으로 구성되고, 여기서 제2 상은 고용체(solid solution)이고; 상기 방법은
    i) Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 수성 현탁액을 제조하는 단계;
    ii) 세륨염의 수용액을 제조하는 단계;
    iii) 세륨염 이외의 하나 이상의 희토류 원소 산화물 염(들)의 수용액을 제조하는 단계;
    iv) 적어도 단계 i)의 수성 현탁액을 단계 ii)의 수용액 및 단계 iii)의 수용액과 임의의 순서로 배합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;
    v) 상기 수성 혼합물을 건조시켜 건조된 미립자 물질을 형성하는 단계; 및
    vi) 상기 건조된 미립자 물질을 소성(calcining)하는 단계를 포함하고,
    여기서 세륨 이외의 하나 이상의 희토류 원소 염(들)의 함량은
    - 단계 ii)의 수용액으로부터의 세륨염 및
    - 단계 iii)의 수용액으로부터의 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)의 합에 대해 5 내지 50중량%이고,
    여기서 각각의 염은 그들의 산화물로서 계산된 것인, 지지체 물질 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Mg/Al 혼합 산화물 전구체가 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 베마이트(boehmite) 및 물의 혼합물을 형성하는 알루미늄 및 마그네슘의 상응하는 알콕사이드 혼합물의 가수분해에 의해 제조되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 세륨염이 질산세륨, 질산세륨암모늄, 황산세륨, 탄산세륨 및 세륨 아세테이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세륨염 이외의 희토류 원소 염(들)이 La, Pr, Nd, Y, Sm 또는 이들의 혼합물의 염을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 희토류 원소 염(들)이 La, Pr, Nd, Y 또는 이들의 혼합물의 아세테이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 ii)의 용액과 단계 iii)의 용액을 먼저 배합한 후 단계 i)의 현탁액과 배합하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현탁액과 상기 용액의 혼합물을 분무 건조시켜 미립자 물질을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 미립자 물질을 30분 내지 5시간의 기간 동안 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 지지체 물질 조성물을 얻는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 지지체 물질 조성물로서, 상기 지지체 물질 조성물은
    Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상; 및
    세륨 기반 산화물, 및 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 기반 산화물을 포함하는 제2 상의 2개의 상으로 구성되고, 여기서 제2 상은 고용체인 지지체 물질 조성물.
  10. i) Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제1 상; 및
    ii) 세륨 기반 산화물, 및 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 기반 산화물을 포함하는 제2 상의 2개의 상으로 구성되고, 여기서 제2 상은 고용체인 지지체 물질 조성물로서,
    제1 상의 함량은 총 지지체 물질 조성물의 50중량% 이상이고, 제1 상의 Mg의 양은 MgO 및 Al2O3로 계산된, 제1 상의 중량을 기준으로 MgO로 계산하여 1 내지 40중량%이고, 제2 상에서 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 산화물의 함량은 총 제2 상에 대한 세륨 이외의 희토류 원소(들) 산화물로서 계산하여 5 내지 50중량%인 지지체 물질 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 50㎡/g 초과의 BET 표면적을 포함하는 지지체 물질 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 0.1㎖/g 내지 1.5㎖/g의 기공 부피(pore volume)를 포함하는 지지체 물질 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 500ppm 미만의 Na20를 포함하는 지지체 물질 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 제2 상에서 세륨 산화물 이외의 희토류 원소(들) 산화물의 함량이 총 제2 상에 대한 세륨 이외의 희토류 원소(들) 산화물로서 계산하여 10 내지 35중량%인 지지체 물질 조성물.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 지지체 물질 조성물을 질소 산화물 저장 성분으로서 포함하는, NOx 함량을 감소시키기 위해 배기 가스를 처리하기 위한 촉매.
  16. 삭제
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