CN116651402A - 一种整体式co2吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种整体式CO2吸附剂及其制备方法与应用，吸附剂包含一种多孔炭‑微量金属改性的泡沫金属材料。吸附剂的制备包括以下步骤：将一定量的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中；将泡沫金属与上述溶液混合，水热反应6小时；取出材料后，再加入含硫/含氮前驱体，水热反应3小时；取出，于惰性气体保护下，500℃热处理2小时，即可制得多孔炭‑微量金属改性的泡沫金属整体式CO2吸附材料。该方法所制得的吸附材料具有导热性好，气体通过阻力低，对烟气中低浓度二氧化碳具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性，且吸附剂性质稳定，可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳吸附捕集领域，具体涉及一种整体式CO2吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
“温室效应”已成为人类面临的重大环境问题。“温室效应”的产生主要是由于现代化工业社会过多燃烧煤炭、石油和天然气，大量排放尾气，这些燃料燃烧后放出大量的二氧化碳气体进入大气造成的。从长远来看，提高能源使用效率，节能减排，调整能源结构，大力发展可再生能源、风能、水能和核能等，以及加大二氧化碳的捕集和储存(CCS)，多种策略的有效结合是二氧化碳减排的必要保证。然而，从近期看，二氧化碳的捕集、储存和资源化利用，将成为最有效、最可靠的减轻“温室效应”的选择。吸附法分离CO2具有能耗低、技术较为成熟等优势，因此，吸附法分离碳捕集具有广阔的应用前景，而其关键则是高性能吸附剂的开发。
一些常见的固体多孔材料，如碳材料、分子筛、氧化铝、硅胶、金属有机骨架材料及膜材料等，都被用作吸附剂分离气体中的CO2。然而，上述材料多为粉体，成型时对吸附能力损失较大，且对热量传导不利，同时气体通过时压降较大。而物理吸附CO2多为放热过程，大量吸附剂堆积时，吸附放出的热量会导致吸附剂温度升高，从而使吸附剂吸附容量大幅下降。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种整体式CO2吸附剂的制备方法。采用该方法制备的吸附材料对低浓度CO2具有较好地吸附分离能力，且导热快，气体通过时压降低，对于CO2的大规模吸附分离具有一定优势。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种整体式CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中；再将泡沫金属放入水溶液中混合，120℃水热反应6小时；
步骤2，将经过步骤1处理所得的材料，置于含硫和含氮前驱体，120℃水热反应3小时；
步骤3，将经过步骤2处理所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2小时，制得吸附材料。
进一步的，步骤1中，所述硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素的质量比为4:1:1:2～4:2:1:2。
进一步的，步骤1中，所述硝酸锌、水、泡沫金属的质量比为1:80:3～1:160:1。
进一步的，步骤1中，所述泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铁或泡沫铜。
进一步的，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体为硫代乙酰胺、三聚硫氰酸、2-硝基咪唑、2-巯基咪唑中的一种或两种以上。
进一步的，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体与步骤1所制得材料的质量比1:5～1:10。
本发明还提供了一种整体式CO2吸附剂，所述CO2吸附剂采用所述一种整体式CO2吸附剂的制备方法制得，所述CO2吸附剂为表面覆盖有多孔炭和微量金属的泡沫金属吸附剂。
进一步的，所述吸附剂表面积为50～70m2/g。
本发明还提供了一种整体式CO2吸附剂的应用，所述CO2吸附剂采用所述一种整体式CO2吸附剂的制备方法制得，所述吸附剂装填于固定床吸附装置，可应用于多个领域，包括化工、石油、钢铁、水泥等工业领域，以及发电、交通等领域产生的低浓度CO2的吸附捕集。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：(1)本发明以泡沫铜这类常见易得、价廉的材料为载体，通过加入高效改性物质(金属、N、S等杂原子)，在其表面生长高分散的多孔炭-微量金属，同时利用了泡沫金属良好的导热性能，从而使该吸附材料对低浓度CO2具有较好地吸附分离能力，且导热快，气体通过时压降低，以及较好的循环使用性能，更容易实现大规模CO2吸附分离的应用；(2)本发明所述吸附剂表面积为50～70m2/g；对浓度15％的CO2吸附量可达60mg-CO2/mL-吸附剂以上；(3)该材料无毒无害，环境友好；(4)该材料性能稳定，易于分离和再生，循环使用性能良好，对大规模CO2吸附分离技术的发展具有重要的意义。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1的产物X射线衍射图；
图2是实施例3的产物的氮气吸脱附曲线；
图3是实施例4的产物的扫描电镜图；
图4是实施例5的产物在25℃条件下对15％CO2的吸附穿透曲线；
图5是实施例7的产物在25℃条件下对15％CO2的循环吸附结果。
具体实施方式
本发明提供了一种整体式CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中；再将泡沫金属放入水溶液中混合，120℃水热反应6小时；
步骤2，将经过步骤1处理所得的材料，置于含硫和含氮前驱体，120℃水热反应3小时；
步骤3，将经过步骤2处理所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2小时，制得吸附材料。
进一步的，步骤1中，所述硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素的质量比为4:1:1:2～4:2:1:2。
进一步的，步骤1中，所述硝酸锌、水、泡沫金属的质量比为1:80:3～1:160:1。
进一步的，步骤1中，所述泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铁或泡沫铜。
进一步的，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体为硫代乙酰胺、三聚硫氰酸、2-硝基咪唑、2-巯基咪唑中的一种或两种以上。
进一步的，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体与步骤1所制得材料的质量比1:5～1:10。
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进一步的，所述吸附剂表面积为50～70m2/g。
本发明还提供了一种整体式CO2吸附剂的应用，所述CO2吸附剂采用所述一种整体式CO2吸附剂的制备方法制得，所述吸附剂装填于固定床吸附装置，可应用于多个领域，包括化工、石油、钢铁、水泥等工业领域，以及发电、交通等领域产生的低浓度CO2的吸附捕集。
实施例1：将质量比为4:1:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫镍加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫镍的质量比为1:80:3，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫镍材料浸入硫代乙酰胺/2-硝基咪唑的水溶液中，硫代乙酰胺/2-硝基咪唑与改性泡沫镍材料的质量比为1:5，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例2：将质量比为4:2:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫铜加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫铜的质量比为1:160:1，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫铜材料浸入硫代乙酰胺/2-巯基咪唑的水溶液中，硫代乙酰胺/2-巯基咪唑与改性泡沫铜材料的质量比为1:10，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例3：将质量比为4:1:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫铁加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫铁的质量比为1:100:2，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫铁材料浸入三聚硫氰酸/2-硝基咪唑的水溶液中，三聚硫氰酸/2-硝基咪唑与改性泡沫铁材料的质量比为1:7，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例4：将质量比为4:1:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫镍加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫镍的质量比为1:100:2.5，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫镍材料浸入三聚硫氰酸/2-巯基咪唑的水溶液中，三聚硫氰酸/2-巯基咪唑与改性泡沫镍材料的质量比为1:8，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例5：将质量比为4:2:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫铜加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫铜的质量比为1:120:2，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫铜材料浸入三聚硫氰酸/2-硝基咪唑/2-巯基咪唑的水溶液中，三聚硫氰酸/2-硝基咪唑/2-巯基咪唑与改性泡沫铜材料的质量比为1:7，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例6：将质量比为4:2:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫铁加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫铁的质量比为1:130:2，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫铁材料浸入三聚硫氰酸/硫代乙酰胺/2-巯基咪唑的水溶液中，三聚硫氰酸/三聚硫氰酸/2-巯基咪唑与改性泡沫铁材料的质量比为1:9，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
实施例7：将质量比为4:2:1:2的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中。将用超声清洗的泡沫镍加入到上述溶液中，硝酸锌与水及泡沫镍的质量比为1:160:1，混合后，120℃水热反应6小时。将上述得到的改性泡沫镍材料浸入三聚硫氰酸/三聚硫氰酸/2-巯基咪唑/2-硝基咪唑的水溶液中，三聚硫氰酸/三聚硫氰酸/2-巯基咪唑/2-硝基咪唑与改性泡沫镍材料的质量比为1:6，120℃水热反应3小时；所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2h，制得吸附材料。
本发明制备的多孔炭-微量金属改性的泡沫金属材料的性能如下：
图1是实施例1的产物X射线衍射图；右侧三个特征峰为泡沫镍的特征峰，左侧出现两个峰，表明所合成的催化材料含有除金属镍之外的晶体材料，如硫化锰等。
图2是实施例3的产物的氮气吸-脱附曲线；上方曲线为脱附曲线，下方曲线为吸附曲线。由图可以看出，所制得的复合材料随相对压力升高，氮气吸附量也不断上升，但总体吸附量较小，表面积约为52m2/g。
图3是实施例4的产物扫描电镜图；由图可以看出，泡沫镍表面出现微小的颗粒状物质，具有一定的孔隙，且分布较均匀。
图4是实施例5的产物在25度条件下，对浓度为15％CO2(余N2)的吸附穿透曲线，其CO2吸附量为62.6mg/mL吸附剂。实验条件为：吸附剂加入量5mL，气体流速60mL/min。
图5是实施例7的产物在25度条件下，对浓度为15％CO2(余N2)的循环吸附性能。可以看出，上述吸附过程重复9次，对CO2的吸附量维持稳定。
本发明提供了一种整体式CO2吸附剂及其制备方法与应用，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种整体式CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素溶解于水溶液中；再将泡沫金属放入水溶液中混合，120℃水热反应6小时；
步骤2，将经过步骤1处理所得的材料，置于含硫和含氮前驱体，120℃水热反应3小时；
步骤3，将经过步骤2处理所得的材料，于惰性气体保护下，500℃热处理2小时，制得吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述硝酸锌、硝酸锰、氟化氨、尿素的质量比为4:1:1:2～4:2:1:2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述硝酸锌、水、泡沫金属的质量比为1:80:3～1:160:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述泡沫金属材料为泡沫镍、泡沫铁或泡沫铜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体为硫代乙酰胺、三聚硫氰酸、2-硝基咪唑、2-巯基咪唑中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含硫和含氮前驱体与步骤1所制得材料的质量比1:5～1:10。
7.一种整体式CO2吸附剂，其特征在于，所述CO2吸附剂采用如权利要求1～6任一项所述方法制得，所述CO2吸附剂为表面覆盖有多孔炭和微量金属的泡沫金属吸附剂。
8.根据权利要求7所述的一种整体式CO2吸附剂，其特征在于，所述吸附剂表面积为50～70m2/g。
9.一种整体式CO2吸附剂的应用，其特征在于，所述CO2吸附剂采用如权利要求1～6任一项所述方法制得，所述吸附剂装填于固定床吸附装置，应用于化工、石油、钢铁、水泥工业领域，以及发电、交通领域产生的低浓度CO2的吸附捕集。
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