CN112517010A - 热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法。该方法的主要步骤为：通过溶剂热方法构建具有缺陷单元的UiO‑66(MZr)(M可为Ni、Cu、Co等金属，UiO‑66为金属有机骨架，M/Zr的金属比例可调)，然后在惰性气氛中进行热解，得到M/ZrO2多级骨架材料。M/ZrO2多级骨架材料中活性位点的电子结构可调控；开放且连续的介孔孔道结构，不仅有利于高度暴露活性位点，而且可实现高效传质。此方法具有操作简单、良好的通用性等特点，在催化方面具有潜在的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料的领域，具体涉及热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属/金属氧化物复合材料具有多功能活性位点以及可调节的电子结构等特点，因此在催化领域中被广泛地研究。目前，通常采用共沉淀-煅烧法制备金属氧化物，但所制备的材料具有比表面积低、暴露的活性位少以及传质阻力大的等缺点，导致最终制备的负载型金属/金属氧化物复合材料的催化性能不理想。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由过渡金属离子和有机配体自组装而形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料(C.C.Hou,L.Zou,Q.Xu,Adv.Mater.2019,31,1904689.)。MOFs具有多样的组成和可调控的微观构型，因此通过热解策略制备的MOFs衍生材料不仅具有可调节的电子结构的性质，而且具有结构精巧等特点(G.Yilmaz,C.F.Tan,M.Hong,G.W.Ho,Adv.Funct.Mater.2018,28,1704177.)。这使得MOFs衍生材料在众多领域，尤其是催化领域受到了广泛的关注(S.Zhang,H.Li,P.Liu,L.Ma,L.Li,W.Zhang,F.Meng,L.Li,Z.Yang,T.Wu,F.Huo,J.Lu,Adv.Energy Mater.2019,9,1901754；C.Jiao,Z.Wang,X.Zhao,H.Wang,J.Wang,R.Yu,D.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,996-1001.)。
到目前为止，主要采用气体调控法制备MOFs衍生金属/金属氧化物复合材料(Y.Liu,G.Han,X.Zhang,C.Xing,C.Du,H.Cao,B.Li,Nano Res.2017,10,3035-3048；W.Xia,R.Zou,L.An,D.Xia,S.Guo,Energy Environ.Sci.,2015,8,568.)。例如，Wang课题组首先将ZIF-67置于H2/Ar气氛中进行热解，然后通过控制氧化时间以制备Co/Co3O4@NCs材料(N.F.Yu,C.Wu,W.Huang,Y.H.Chen,D.Q.Ruan,K.L.Bao,H.Chen,Y.Zhang,Y.Zhu,Q.H.Huang,W.H.Lai,Y.X.Wang,H.G.Liao,S.G.Sun,Y.P.Wu,J.Wang,Nano Energy 2020,77,105200.)。Li课题组将Co/Ni-MOF-74在氮气下进行低温热解，以制备CoxNi1-x@CoyNi1-yO@C纳米复合材料(D.Sun,L.Ye,F.Sun,H.García,Z.Li,Inorg.Chem.2017,56,5203-5209.)。然而，上述方法不仅复杂耗时、缺乏通用性，而且所制备的MOFs衍生材料的孔隙率低，阻碍传质。综上所述，通过简便的一步热解法以制备具有高度暴露的活性位点和优异的传质效率的金属/金属氧化物复合材料仍面临着诸多的挑战。
发明内容
为了解决现有方法、技术存在的问题，本发明的目的在于提供热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供了热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Zr盐、M(acac)2和有机配体溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液在100～150℃下加热20～48h；待冷却至室温后，抽滤，洗涤，烘干，得到UiO-66(MZr)材料(UiO-66为金属有机骨架)。
(3)将步骤(2)中得到的UiO-66(MZr)材料在惰性气氛下进行热解，得到M/ZrO2材料。
优选地，步骤(1)中的Zr盐为ZrCl4或Zr(acac)4。
优选地，步骤(1)中的有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
优选地，步骤(1)所述M(acac)2中的M为Ni、Cu或Co。
优选地，步骤(1)所述Zr盐的摩尔浓度为0.025～0.1mol/L；M(acac)2的摩尔浓度为0.04～0.115mol/L；有机配体的摩尔浓度为0.04mol/L。
优选地，步骤(1)所述混合溶液的超声溶解时间为15～40min。
优选地，步骤(3)中的热解温度为580～650℃，热解的时间为3～10h。
优选地，步骤(3)中的惰性气氛为氮气气氛。
优选地，步骤(3)中的升温速率为1～10℃/min。
优选地，步骤(3)中的惰性气体的流速为20～100mL/min。
上述的制备方法(热应力拉伸策略)制备的金属/ZrO2多级骨架材料。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明操作简单，且具有良好的通用性。
(2)本发明制备的材料可高密度地暴露活性位点。
(3)本发明在MOFs前驱体合成过程中，构造缺陷单元，并以热应力拉伸为动力，形成多级骨架结构，有利于高效传质，具有潜在的实际应用价值。
(4)本发明制备的Co/ZrO2多级骨架材料用于CO加氢制备C5+产物时，C5+选择性可达84.7％，此结构对C－C耦合具有重要的作用。
附图说明
图1为实施例1中的UiO-66(NiZr)的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1中的UiO-66(NiZr)的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例1得到的Ni/ZrO2多级骨架材料的TEM图；
图4为实施例1得到的Ni/ZrO2多级骨架材料的XRD谱图；
图5为实施例2得到的Cu/ZrO2多级骨架材料的TEM图；
图6为实施例3得到的Co/ZrO2多级骨架材料的TEM图；
图7为实施例3得到的Co/ZrO2多级骨架材料的催化CO加氢制备C5+产物性能评价图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(2.5mmol)、Ni(acac)2(1mmol)和对苯二甲酸(1mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)中，超声溶解20min，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至130℃，维持20h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于100℃下干燥过夜得到UiO-66(NiZr)。
(3)称取0.5g步骤(2)中得到的UiO-66(NiZr)于石英舟中，置于管式炉中，热解气氛为氮气，以3℃/min的升温速率从室温升至620℃，在620℃热解5h，冷却至室温取出，最终得到Ni/ZrO2材料。所制得的Ni/ZrO2可以直接应用。
图1是本实施例得到的UiO-66(NiZr)的XRD谱图。UiO-66(NiZr)结晶性好，对X射线有较强的晶体衍射。另外在4.8和5.9°的衍射峰归属于UiO-66(NiZr)晶体中Zr次级结构单元的缺失。
图2是本实施例得到的UiO-66(NiZr)的TEM图片，从图中可以看出，有缺陷孔的形成。
图3是本实施例得到的Ni/ZrO2多级骨架材料的TEM图片。
图4是本实施例得到的Ni/ZrO2多级骨架材料的XRD谱图。Ni/ZrO2多级骨架材料的两个主衍射峰在30.48和50.84°处，对应于ZrO2的标准卡片。另外，在44.5°处的衍射峰证明Ni单质的存在。
实施例2
本实施例提供了一种热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(2.5mmol)、Cu(acac)2(1mmol)和对苯二甲酸(1mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)中，超声溶解20min，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至130℃，维持20h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于100℃下干燥过夜得到UiO-66(CuZr)。
(3)称取0.5g步骤(2)中得到的UiO-66(CuZr)于石英舟中，置于管式炉中，热解气氛为氮气，以3℃/min的升温速率从室温升至620℃，在620℃热解5h，冷却至室温取出，最终得到Cu/ZrO2多级骨架材料。所制得的Cu/ZrO2多级骨架材料可以直接应用。
图5是本实施例得到的Cu/ZrO2多级骨架材料的TEM图片。
实施例3
本实施例提供了一种热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZrCl4(2.5mmol)、Co(acac)2(1mmol)和对苯二甲酸(1mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)中，超声溶解20min，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至130℃，维持20h。冷却至室温后，抽滤，使用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇先后洗涤3次，于100℃下干燥过夜得到UiO-66(CoZr)。
(3)称取0.5g步骤(2)中得到的UiO-66(CoZr)于石英舟中，置于管式炉中，热解气氛为氮气，以3℃/min的升温速率从室温升至620℃，在620℃热解5h，冷却至室温取出，最终得到Co/ZrO2多级骨架材料。所制得的Co/ZrO2多级骨架材料可以直接应用。
图6是本实施例得到的Co/ZrO2多级骨架材料的TEM图片。
图7是本实施例得到的Co/ZrO2多级骨架材料的催化CO加氢制备C5+产物性能评价图，制备C5+选择性可达84.7％，说明Co/ZrO2多级骨架材料对CO加氢制备C5+产物有较高的选择性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Zr盐、M(acac)2和有机配体溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液在100～150℃下加热20～48h；待冷却至室温后，抽滤，洗涤，烘干，得到UiO-66(MZr)材料；
(3)将步骤(2)中得到的UiO-66(MZr)材料在惰性气氛下进行热解，得到M/ZrO2多级骨架材料。
2.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zr盐为ZrCl4或Zr(acac)4。
3.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M(acac)2中的M为Ni、Cu或Co。
5.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Zr盐的摩尔浓度为0.025～0.1mol/L；M(acac)2的摩尔浓度为0.04～0.115mol/L；有机配体的摩尔浓度为0.04mol/L。
6.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液的超声溶解时间为15～40min。
7.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热解的温度为580～650℃，热解的时间为3～10h；所述惰性气氛为氮气气氛。
8.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热解的升温速率为1～10℃/min。
9.根据权利要求1所述的热应力拉伸策略制备的金属/ZrO2多级骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述惰性气体的流速为20～100mL/min。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的金属/ZrO2多级骨架材料。
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