CN113617387B - 一种具有低温scr活性的铁源sapo-34催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有低温SCR活性的铁源SAPO‑34催化剂及其制备方法和应用，属于SCR催化剂制备技术领域。一种具有低温SCR活性的铁源SAPO‑34催化剂，其制备原料包括拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、铁源和四乙烯五胺；各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe和四乙烯五胺的摩尔比为1：(0.55～0.65)：(35～45)：(0.2～0.4)：(0.05～0.15)：(0.1～0.4)。本发明还提供少量铜掺杂的上述催化剂，Cu掺杂的Cu0.01Fe0.1SAPO‑34催化剂铁源前驱体为醋酸亚铁，铜源前驱体为醋酸铜，在200℃时NOx转化率即可达82％。Cu0.01Fe0.1SAPO‑34催化剂在固定源低温烟气脱硝领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于SCR催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾和臭氧污染的重要前体物。目前，臭氧污染已经成为我国不少地区环境空气的首要污染物之一，且尚未建立行之有效的管控措施。学界普遍认同的是控制或降低大气中的臭氧污染和大气氧化性，就必须有效控制NOx的排放。据统计，人为排放的NOx主要来自于工业和交通两大部门，以燃煤烟气为代表的固定源NOx排放占NOx总排放的较大份额，因而控制固定源NOx排放仍是改善我国大气环境质量的迫切需要。在排放温度范围内(150℃～250℃)实现NOx高效转化为N2的低温氨-选择性催化还原(NH3-SCR)技术具有巨大的经济效益和广阔的前景。该技术不仅能有效避免商用钒钛催化剂的一系列缺点(如催化剂的使用寿命短、高温选择性差和钒催化剂具有生物毒性等)，且该技术具有高效、节能和易于与锅炉匹配等优点。因此，开发低温、高效的非钒脱硝催化剂对改善环境空气质量具有非常重要的意义。
近几十年来，研究人员开发了多种低温脱硝催化剂，其中包括含过渡金属氧化物的SCR催化剂，如含V、Fe、Mn、Cu和Cr等活性组分的催化剂都呈现出一定的低温SCR反应活性。其中，Fe为主要活性组分的催化剂由于具有良好的抗硫效果和较宽的温度窗口受到了广泛的关注，Andonova等利用一锅法制备了Fe-SAPO-34分子筛催化剂(参见ANDONOVA S,TAMM S,MONTREUIL C,et al.The effect of iron loading and hydrothermal aging onone-pot synthesized Fe/SAPO-34for ammonia SCR[J].Applied Catalysis BEnvironmental,2016,180:775-787.)，但该催化剂仅在中温区间表现出良好SCR活性且未深入探讨在过程中不同铁前驱体对Fe-SAPO-34分子筛的合成及低温脱硝性能的影响。此外，未见文献报道Cu掺杂对FeSAPO-34的可控合成和低温SCR活性的影响。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提供的一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂，其制备原料包括拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、铁源和四乙烯五胺；
各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe和四乙烯五胺的摩尔比为1：(0.55～0.65)：(35～45)：(0.2～0.4)：(0.05～0.15)：(0.1～0.4)。
进一步的方案是，各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe和四乙烯五胺的摩尔比为1：0.62：40：0.25：0.1：0.27。
进一步的方案是，其制备原料包括拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、铁源、铜源和四乙烯五胺；
各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe、Cu和四乙烯五胺的摩尔比为1：(0.55～0.65)：(35～45)：(0.2～0.4)：(0.05～0.15)：(0.005～0.015)：(0.1～0.4)。
进一步的方案是，各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe、Cu和四乙烯五胺的摩尔比为1：0.62：40：0.25：0.1：0.01：0.27。
进一步的方案是，所述铁源选自九水合硝酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述铁源为醋酸亚铁。
进一步的方案是，所述铜源为醋酸铜。
本发明的具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂的制备方法，该方法能够制备得到FeSAPO-34，具体包括以下步骤：
S1:将正磷酸与水搅拌混合0.4h～0.6h，加入拟薄水铝石搅拌混合0.4h～0.6h后加入硅溶胶继续混合均匀得到A混合液；
S2:将15wt％～25wt％醋酸亚铁溶液与30％～40％总量的四乙烯五胺搅拌1.5h～2.5h后得到B混合液；
S3:将B混合液缓慢加入到一直处于搅拌状态的A混合液中，继续剧烈搅拌1h～2h后，加入剩余的四乙烯五胺继续搅拌1h～2h得到初始凝胶；
S4:将所述初始凝胶以2℃/min～4℃/min的升温速率升至210℃～230℃下静态晶化12h～36h，过滤去离子水洗至中性并干燥得到原粉；
S5:将所述原粉在干燥空气气氛下500℃～600℃下焙烧4h～8h得到分子筛催化剂。
本发明的具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂的制备方法，该方法能够制备得到铜掺杂的FeSAPO-34，包括以下步骤：
S1:将正磷酸与水搅拌混合0.4h～0.6h，加入拟薄水铝石搅拌混合0.4h～0.6h后加入硅溶胶继续混合均匀得到A混合液；
S2:将15wt％～25wt％醋酸亚铁溶液与30％～40％总量的四乙烯五胺搅拌1.5h～2.5h后得到B混合液；
S3:将15wt％～25wt％醋酸铜溶液与3％～4％总量的四乙烯五胺搅拌1.5h～2.5h后得到C混合液；
S4:将B混合液缓慢加入到一直处于搅拌状态的A混合液中，继续剧烈搅拌1h～2h后，加入C混合液继续剧烈搅拌1h～2h后，最后加入剩余的四乙烯五胺继续搅拌1h～2h得到初始凝胶；
S5:将所述初始凝胶以2℃/min～4℃/min的升温速率升至210℃～230℃下静态晶化22h～26h，过滤去离子水洗至中性并干燥得到原粉；
S6:将所述原粉在干燥空气气氛下500℃～600℃下焙烧5h～7h得到分子筛催化剂。
一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用。
进一步的方案是，所述NH3-SCR催化反应中，以NH3为还原气，气体总流量为800～1200mL·min-1，空速为20,000～60,000h-1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1)本发明采用一锅水热法制备不同铁前驱体的FeSAPO-34分子筛催化剂和元素掺杂的分子筛催化剂，该方法获得的铁源SAPO-34基催化剂具有高的比表面积，且活性组分具有超分散性的优点。制备过程简单，能够较好地确定活性组分的最佳用量，初始凝胶在制备过程中活性组分不容易损失。
2)通过XRD、FESEM等表征技术进行分析。活性结果表明，不同铁前驱体对所制备的FeSAPO-34分子筛催化剂的可控合成产生较大影响且对应分子筛催化剂的NH3-SCR活性也存在较大差别。3种分子筛催化剂的低温活性由高到低依次排序为：以醋酸亚铁为铁源制备的Fe0.1SAPO-34-C催化剂、以硫酸亚铁为铁源制备的Fe0.1SAPO-34-S催化剂、以九水合硝酸铁为铁源制备的Fe0.1SAPO-34-N催化剂。Cu掺杂的Cu0.01Fe0.1SAPO-34催化剂铁源前驱体为醋酸亚铁，铜源前驱体为醋酸铜，在200℃时NOx转化率即可达82％，具有较强的抗硫性，Cu0.01Fe0.1SAPO-34催化剂在固定源低温烟气脱硝领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1FeSAPO-34、MnFeSAPO-34和CuFeSAPO-34分子筛催化剂的XRD谱图；
图2FeSAPO-34、MnFeSAPO-34和CuFeSAPO-34分子筛催化剂的FESEM图；
图3FeSAPO-34、MnFeSAPO-34和CuFeSAPO-34分子筛催化剂的SCR活性测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
试剂和原料：拟薄水铝石(69wt.％Al2O3，南开大学催化剂厂)，硅溶胶(30wt.％水溶液，LUDOX AS-30colloidal silica，Sigma-Aldrich)，磷酸(85％，国药化学试剂有限公司，分析纯)，四乙烯五胺(阿拉丁试剂有限公司，色谱纯)为模板剂，硫酸亚铁(阿拉丁试剂有限公司，分析纯)、九水合硝酸铁(阿拉丁试剂有限公司，分析纯)、醋酸亚铁(麦克林化学试剂有限公司，分析纯)、醋酸锰(阿拉丁试剂有限公司，分析纯)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：FeSAPO-34-C催化剂
本实施例提供的具有低温SCR活性的铁源SAPO-34-C催化剂，其制备原料包括拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、醋酸亚铁和四乙烯五胺；各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe和四乙烯五胺的摩尔比为1：0.62：40：0.25：0.1：0.27。
具体的制备方法为：将约7.15g正磷酸与一定量去离子水充分混合搅拌0.5h，然后加入约7.50g的拟薄水铝石，并充分混合搅拌0.5h，待混合均匀后加入一定量的硅溶胶，待混合均匀后为A混合液。随后先配置B混合液，一定量的20wt％醋酸亚铁溶液与1.893g四乙烯五胺搅拌2h后形成Fe-TEPA(B混合液)，然后将B混合液缓慢加入到一直处于搅拌状态的A溶液中，最后继续剧烈搅拌1.5h。将余下的TEPA加入混合液中继续剧烈搅拌1.5h。最后将混合均匀好的初始凝胶液装入100mL晶化釜，然后以3℃·min-1的升温速率升至220℃下静态晶化24h。将得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥后即得分子筛原粉，将原粉放置于管式炉后在干燥空气气氛下550℃焙烧6h后即得分子筛催化剂Fe0.1SAPO-34-C。
实施例2：FeSAPO-34-S催化剂
采用硫酸亚铁作为铁源，按照实施例1中的方法制备得到FeSAPO-34-S分子筛催化剂Fe0.1SAPO-34-S。
实施例3：FeSAPO-34-N催化剂
采用九水合硝酸铁作为铁源，按照实施例1中的方法制备得到Fe SAPO-34-N分子筛催化剂Fe0.1SAPO-34-N。
实施例4：铜掺杂FeSAPO-34催化剂
本实施例提供的具有低温SCR活性的铜掺杂铁源SAPO-34-C催化剂，其制备原料包括拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、醋酸亚铁、醋酸铜和四乙烯五胺；各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe、Cu和四乙烯五胺的摩尔比为1：0.62：40：0.25：0.1：0.01：0.27。
具体的制备方法为：将约7.15g正磷酸与一定量去离子水充分混合搅拌0.5h，然后加入约7.50g的拟薄水铝石，并充分混合搅拌0.5h，待混合均匀后加入一定量的硅溶胶，待混合均匀后为A混合液。随后先配置B混合液，一定量的20wt％醋酸亚铁溶液与1.893g四乙烯五胺搅拌2h后形成Fe-TEPA(B混合液)，将20wt％醋酸铜溶液与0.1893g四乙烯五胺搅拌2h后得到Cu-TEPA(C混合液)；将B混合液缓慢加入到一直处于搅拌状态的A混合液中，继续剧烈搅拌1.5h后，加入C混合液继续剧烈搅拌1.5h后，最后加入剩余的四乙烯五胺继续搅拌1.5h得到初始凝胶；将混合均匀好的初始凝胶液装入100mL晶化釜，然后以3℃·min-1的升温速率升至220℃下静态晶化24h。将得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥后即得分子筛原粉，将原粉放置于管式炉后在干燥空气气氛下550℃焙烧6h后即得分子筛催化剂Cu0.01Fe0.1SAPO-34。
实施例5：锰掺杂FeSAPO-34-C催化剂
采用醋酸锰替代实施例4中醋酸铜制备得到锰掺杂FeSAPO-34催化剂Mn0.01Fe0.1SAPO-34。
实施例6：催化剂的表征
将实施例1-5制备得到的催化剂采用以下方法进行表征：
XRD采用日本Rigaku公司SmartLab(3KW)X射线衍射仪(Cu Kα射线，λ＝0.15406nm)测定，操作电压为40kV，操作电流为30mA，扫描范围(2θ)为5°～90°。
FESEM在美国FEI公司FEI Quanta 400FEG场发射扫描电子显微镜上表征，观察分子筛的微观结构。
用BET方法计算样品的比表面积。
图1为3种不同铁源制备的FeSAPO-34分子筛催化剂及2种不同元素掺杂的分子筛催化剂的XRD图谱。通过将5个样品的XRD谱图与标准谱图进行对比，发现除Fe0.1SAPO-34-N分子筛样品外，其它几个样品均具有典型的CHA结构特征峰(PDF#52-0784)，在2θ＝9.6°、16.2°、19.3°、20.9°、26.2°及31.4°处保留着完整的CHA型沸石骨架结构，但它们与SAPO-34的标准谱图(PDF#47-0429)所显示的特征峰位置稍呈现出微小的偏移，这可能是杂原子Fe/Mn/Cu的引入引起分子筛晶胞结构变化导致的。采用九水合硝酸铁为铁源合成的Fe0.1SAPO-34-N分子筛催化剂未呈现出明显的CHA结构特征衍射峰，而以醋酸亚铁为铁源合成的Fe0.1SAPO-34-C分子筛催化剂呈现出CHA结构特征衍射峰，且特征衍射峰的强度最强，这说明使用九水合硝酸铁为铁源不能成功合成出FeSAPO-34分子筛，而醋酸亚铁可能最适合用于合成Fe0.1SAPO-34分子筛催化剂，这与FESEM所呈现出的结果一致(图2)。
另外，除Fe0.1SAPO-34-N分子筛样品外，所有样品均未观察到其他分子筛如SAPO-5、SAPO-18等的特征衍射峰，说明合成的分子筛为纯相，且其表面未观测到明显的CuO(2θ＝35.6°和38.8°)和Fe2O3(2θ＝24.0°和33.2°)衍射峰，说明两种金属氧化物在催化剂表面未表现出显著聚集。值得注意的是Mn掺杂后的分子筛样品的CHA结构特征衍射峰的强度明显下降，而Cu掺杂没有明显影响所合成分子筛样品的XRD衍射峰强度，这说明Cu掺杂对FeSAPO-34分子筛的合成影响较小，这与FESEM所呈现出的结果一致(图2)。
为进一步研究不同铁源前驱体和Mn/Cu的掺杂对FeSAPO-34分子筛微观形貌的影响，对所得5个分子筛样品进行FESEM测试，结果如图2所示。图2a、2b、2d、2e及2f依次分别为Fe0.1SAPO-34-N、Fe0.1SAPO-34-S、Fe0.1SAPO-34-C、Mn0.01Fe0.1SAPO-34、Cu0.01Fe0.1SAPO-34分子筛样品在场发射扫描电镜放大10000倍下的电镜图，而图2c为Fe0.1SAPO-34-C分子筛样品在场发射扫描电镜放大5000倍下的电镜图。从图中可以看出以九水合硝酸铁为铁源合成的Fe0.1SAPO-34-N分子筛催化剂几乎没有呈现出立方块晶体结构，而以硫酸亚铁为铁源合成的Fe0.1SAPO-34-S分子筛催化剂虽然形成了立方块结构，但立方块结构表面存在大量的碎片和无定型杂质。值得注意的是Fe0.1SAPO-34-C分子筛呈现出立方体的堆积状，且表面规整、无明显碎片，而Cu0.01Fe0.1SAPO-34分子筛呈现出相对比较规整的立方块结构，这均与XRD所反映出的结果相符(图1)。
表1所示为分子筛催化剂比表面积分析结果。本发明所有合成的分子筛催化剂均采用的是一锅水热合成法，其初始凝胶组成如下：0.27TEPA：0.25SiO2：1.00AlOOH：0.62H3PO4：40.00H2O：0.1Fe(不同铁源)：0.01Me(Me＝Cu或Mn)。以九水合硝酸铁或硫酸亚铁为铁源合成的分子筛催化剂的比表面积均低于90m2/g，且Mn的掺杂对FeSAPO-34的比表面积和孔体积等指标的影响较大，其比表面积和孔容分别为35.73m2/g和0.09cm3/g。上述表征结果说明使用该方法合成FeSAPO-34分子筛催化剂的最佳Fe源前驱体为醋酸亚铁，且Cu的掺杂对Cu0.01Fe0.1SAPO-34分子筛样品的可控合成影响较小。
表1 FeSAPO-34、MnFeSAPO-34和CuFeSAPO-34分子筛催化剂比表面积分析
实施例7：催化剂的SCR活性测试
将实施例1-5制备得到的催化剂进行SCR活性测试，催化剂活性评价在内径为12mm的石英玻璃管固定床反应器中进行，催化剂经压片后过40-60目筛子，用量为1.6mL。活性评价模拟烟气组成(体积分数)为：NO 0.06％，NH30.06％，O2 2.5％，Ar作为平衡气，气体总流量为1000mL·min-1，反应空速37,500h-1。反应前后气体组成中NO，NO2经过GASMET DX4000analyzer分析仪在线分析。活性测试的温度范围为100～375℃。NOx转化率按以下公式(1)计算：
式中，[NOx]inlet为反应器进口NOx的体积分数，[NOx]outlet为反应器出口的NOx的体积分数。
对不同Fe源和元素掺杂的分子筛催化剂在150℃～375℃温度范围内进行了脱硝性能的评价测试。图3a呈现的是不同Fe源制备的FeSAPO-34分子筛催化剂的SCR性能，结果发现不同Fe源制备的FeSAPO-34分子筛催化剂的NH3-SCR活性均呈现随着反应温度的升高而上升，但3种催化剂样品在整个反应温度区间内脱硝活性差异较大。3种分子筛催化剂的中低温活性顺序为：Fe0.1SAPO-34-C＞Fe0.1SAPO-34-S＞Fe0.1SAPO-34-N，以醋酸亚铁为Fe源制备的分子筛催化剂的低温活性最高、活性温度窗口最宽，NOx转化率在反应温度为250℃和275℃即可分别达到78.6％和93.8％。这说明醋酸亚铁为铁源制备的FeSAPO-34分子筛催化剂具有最佳的低温SCR性能；图3b反映的是不同元素掺杂对醋酸亚铁为铁源制备的FeSAPO-34(图3b中Fe0.1SAPO-34是指Fe0.1SAPO-34-C)分子筛催化剂的低温SCR性能的影响。从图3b可知，Cu的掺杂后制备的Cu0.01Fe0.1SAPO-34催化剂具有比Fe0.1SAPO-34-C催化剂更优异的低温NH3-SCR活性，而Mn的掺杂则导致所制备的分子筛催化剂的脱硝性能出现明显下降。Cu0.01Fe0.1SAPO-34催化剂的NOx转化率在反应温度为175℃和200℃即可分别达到52.0％和82.6％。这反映出本发明制备方法中，采用Cu的掺杂能大大提高FeSAPO-34分子筛催化剂的低温SCR活性。
本发明采用一锅水热法制备了一系列不同铁前驱体的FeSAPO-34分子筛催化剂和元素掺杂的分子筛催化剂，考察铁源和元素掺杂对分子筛催化剂的可控合成和低温氨选择性催化还原NOx性能的影响，得出以下结论：
(1)不同铁前驱体对所制备的FeSAPO-34分子筛催化剂的可控合成产生较大影响且分子筛催化剂对应的NH3-SCR活性也存在较大差别。3种分子筛催化剂的低温活性顺序为：Fe0.1SAPO-34-C＞Fe0.1SAPO-34-S＞Fe0.1SAPO-34-N。
(2)Cu掺杂的Cu0.01Fe0.1SAPO-34催化剂在200℃时NOx转化率即可达82％。Cu掺杂能大大提高分子筛催化剂的低温SCR活性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂，其特征在于，其制备原料为拟薄水铝石、正磷酸、水、硅溶胶、铁源、铜源和四乙烯五胺；所述铁源为醋酸亚铁，所述铜源为醋酸铜；该催化剂采用一锅水热法制备得到；
各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe、Cu和四乙烯五胺的摩尔比为1：(0.55～0.65)：(35～45)：(0.2～0.4)：(0.05～0.15)：(0.005～0.015)：(0.1～0.4)。
2.根据权利要求1所述一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂，其特征在于，各原料按照有效成分计，AlOOH、H3PO4、H2O、SiO2、Fe、Cu和四乙烯五胺的摩尔比为1：0.62：40：0.25：0.1：0.01：0.27。
3.如权利要求1或2所述一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将正磷酸与水搅拌混合0.4h～0.6h，加入拟薄水铝石搅拌混合0.4h～0.6h后加入硅溶胶继续混合均匀得到A混合液；
S2:将15wt％～25wt％醋酸亚铁溶液与30％～40％总量的四乙烯五胺搅拌1.5h～2.5h后得到B混合液；
S3:将15wt％～25wt％醋酸铜溶液与3％～4％总量的四乙烯五胺搅拌1.5h～2.5h后得到C混合液；
S4:将B混合液缓慢加入到一直处于搅拌状态的A混合液中，继续剧烈搅拌1h～2h后，加入C混合液继续剧烈搅拌1h～2h后，最后加入剩余的四乙烯五胺继续搅拌1h～2h得到初始凝胶；
S5:将所述初始凝胶以2℃/min～4℃/min的升温速率升至210℃～230℃下静态晶化22h～26h，过滤去离子水洗至中性并干燥得到原粉；
S6:将所述原粉在干燥空气气氛下500℃～600℃下焙烧5h～7h得到分子筛催化剂。
4.一种具有低温SCR活性的铁源SAPO-34催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用，其特征在于，所述催化剂如权利要求1或2所述，或者根据权利要求3所述方法制备获得。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述NH3-SCR催化反应中，以NH3为还原气，气体总流量为800～1200mL·min-1，空速为20,000～60,000h-1。
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