CN106241789A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯的方法，首先对层状结构的化合物进行预处理，除去层状化合物的层间杂质，并使层间形成片形的取向，再将催化剂负载于层间结构中，然后加入碳源在高温条件下进行催化作用，最后的得到石墨烯；与现有技术相比，本发明提供的制备方法其碳源来源广泛，制备工艺简单简单，生产成本低，可有效保护石墨烯的结构，易于实现石墨烯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难，只适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品，易污染环境，产生大量的废水，其成本较高，不易于工业化生产；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低，限制了石墨烯的工业化生产。
中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过研磨、球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。
中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。
中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。
根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以实现石墨烯工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备石墨烯的方法，本发明提供的制备方法其碳源来源广泛，制备工艺简单简单，生产成本低，可有效保护石墨烯的结构，易于实现石墨烯的工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将层状化合物与溶剂混合均匀，在50-70℃条件下，超声30-60min，最后洗涤、干燥得到改性层状化合物；
(2)将催化剂与所述步骤(1)得到的改性层状化合物加入到额定功率为500-600w的微波器中处理10-20min，得到负载有催化剂改性层状化合物；
(3)将碳源的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有催化剂改性层状化合物，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有催化剂改性层状化合物悬浮液，在5-20Mpa的真空压条件下，使碳源充分进入层状化合物的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气80-100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800-1000℃，反应3-8h，自然冷却至室温，并用质量分数为30％-50％硝酸去除层状化合物，并过滤得到石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法其碳源来源广泛，制备工艺简单简单，生产成本低，可有效保护石墨烯的结构，易于实现石墨烯的工业化生产，本发明利用碳源在层状化合物的层间中进行催化碳化，使得到的石墨烯的片形取向更加稳定，产率大。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的,所述步骤(1)中的层状化合物为高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、累托石中的一种或几种。
优选的,所述步骤(1)中的溶剂包括丁醇、己醇、戊醇、癸醇中的一种或几种；
所述溶剂与所述层状化合物的质量比为(5-20)：1。
优选的,所述步骤(2)中的催化剂包括异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种或几种；
所述催化剂与所述步骤(1)中的层状化合物的质量比为(0.01-0.1)：1。
优选的，所述步骤(3)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、玉米秸秆、可溶性淀粉、纤维素、木质素中的一种或几种；
所述碳源与所述步骤(1)中的层状化合物与的质量比为1:(5-20)。
与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(0.001-0.2)：1。。
本发明制备石墨烯与现有技术制备石墨烯对照表
| 性能指标 | 本发明方法 | 现有技术 |
| 石墨烯尺寸 | 8～12μm | 6～8μm |
| 石墨烯厚度 | 0.3～2nm | ≥20nm |
| 成本 | 12～30元/克 | 100～200元/克 |
| 生产效率 | 25～50kg/小时 | 30～40kg/小时 |
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)以重量份计，将1高岭土与5份丁醇混合均匀，在50℃条件下，超声30min，最后洗涤、干燥得到改性高岭土；
(2)以重量份计，将0.01份异丙醇钛与所述步骤(1)得到的改性高岭土加入到额定功率为500w的微波器中处理10min，得到负载有异丙醇钛改性高岭土；
(3)以重量份计，将0.2份葡萄糖的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有异丙醇钛改性高岭土，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有异丙醇钛改性高岭土悬浮液，在5Mpa的真空压条件下，使葡萄糖充分进入高岭土的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气80ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800℃，反应3h，自然冷却至室温，并用质量分数为30％硝酸去除高岭土，并过滤得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-2nm,尺寸大小为8-12μm。
实施例2
(1)以重量份计，将10份蛭石与50份己醇混合均匀，在60℃条件下，超声50min，最后洗涤、干燥得到改性蛭石；
(2)以重量份计，将1份硝酸锰与所述步骤(1)得到的改性蛭石加入到额定功率为550w的微波器中处理15min，得到负载有硝酸锰改性蛭石；
(3)以重量份计，将2份果糖的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有硝酸锰改性蛭石，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有硝酸锰改性蛭石悬浮液，在15Mpa的真空压条件下，使果糖充分进入蛭石的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气90ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在900℃，反应5h，自然冷却至室温，并用质量分数为40％硝酸去除蛭石，并过滤得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-2nm,尺寸大小为8-12μm。
实施例3
(1)以重量份计，将100份累托石与500份癸醇混合均匀，在70℃条件下，超声60min，最后洗涤、干燥得到改性累托石；
(2)以重量份计，将40份草酸亚铁与所述步骤(1)得到的改性累托石加入到额定功率为600w的微波器中处理20min，得到负载有草酸亚铁改性累托石；
(3)以重量份计，将20份纤维素的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有草酸亚铁改性累托石，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有草酸亚铁改性累托石悬浮液，在20Mpa的真空压条件下，使纤维素充分进入累托石的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气100ml/mi n的保护下，同时使反应器升温，温度控制在1000℃，反应8h，自然冷却至室温，并用质量分数为50％硝酸去除层状化合物，并过滤得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-2nm,尺寸大小为8-12μm。
对比实施例1
(1)以重量份计，将30份云母与100份戊醇混合均匀，在30℃条件下，超声10min，最后洗涤、干燥得到改性云母；
(2)以重量份计，将5份异丙醇钛与所述步骤(1)得到的改性云母加入到额定功率为200w的微波器中处理5min，得到负载有异丙醇钛改性云母；所述催化剂与所述步骤(1)中的层状化合物的质量比为(0.01-0.1)：1
(3)以重量份计，将3份麦芽糖的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有异丙醇钛改性云母，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有异丙醇钛改性云母悬浮液，在1Mpa的真空压条件下，使麦芽糖充分进入云母的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气10ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在500℃，反应1h，自然冷却至室温，并用质量分数为10％硝酸去除层状化合物，并过滤得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在20-100nm,尺寸大小为3-4μm。
对比实施例2
(1)以重量份计，将20份蒙脱土与80份戊醇混合均匀，在100℃条件下，超声80min，最后洗涤、干燥得到改性蒙脱土；
(2)以重量份计，将2份草酸亚铁与所述步骤(1)得到的改性蒙脱土加入到额定功率为800w的微波器中处理50min，得到负载有草酸亚铁改性蒙脱土；
(3)以重量份计，将1份可溶性淀粉的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有草酸亚铁改性蒙脱土，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有草酸亚铁改性蒙脱土悬浮液，在50Mpa的真空压条件下，使可溶性淀粉充分进入蒙脱土的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气300ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在2000℃，反应10h，自然冷却至室温，并用质量分数为60％硝酸去除层状化合物，并过滤得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在20-100nm,尺寸大小为3-4μm。
由实施例与对比实施例可知本发明制备得到的石墨烯其厚度低，尺寸大，易于工业化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将层状化合物与溶剂混合均匀，在50-70℃条件下，超声30-60min，最后洗涤、干燥得到改性层状化合物；
(2)将催化剂与所述步骤(1)得到的改性层状化合物加入到额定功率为500-600w的微波器中处理10-20min，得到负载有催化剂改性层状化合物；
(3)将碳源的水溶液与所述步骤(2)得到的负载有催化剂改性层状化合物，加入到经超声波处理或机械搅拌得到负载有催化剂改性层状化合物悬浮液，在5-20Mpa的真空压条件下，使碳源充分进入层状化合物的层间，最终过滤得到混合物；
(4)将所述步骤(3)得到的混合物加入到高温反应器中，在氩气80-100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800-1000℃，反应3-8h，自然冷却至室温，并用质量分数为30％-50％硝酸去除层状化合物，并过滤得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)中的层状化合物为高岭土、蒙脱土、蛭石、云母、累托石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)中的溶剂包括丁醇、己醇、戊醇、癸醇中的一种或几种；
所述溶剂与所述层状化合物的质量比为(5-20)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)中的催化剂包括异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种或几种；
所述催化剂与所述步骤(1)中的层状化合物的质量比为(0.01-0.1)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、玉米秸秆、可溶性淀粉、纤维素、木质素中的一种或几种；
所述碳源与所述步骤(1)中的层状化合物与的质量比为1:(5-20)。
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