CN103570003B - 一种宏量制备石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宏量制备石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法。本发明利用氨硼烷（NH3BH3）作为球磨助剂，利用机械球磨技术对质量比为1：0.5～5的无机层状材料与氨硼烷的固体混合物进行球磨处理，实现对无机层状材料如石墨、六方氮化硼等的高效剥离。得到的产物经洗涤、过滤除去氨硼烷，干燥后即可得到单层或多层的石墨烯和二维氮化硼晶体材料。本发明制备的石墨烯和二维氮化硼晶体材料纯度高、结构完整。本发明所提供的制备方法具有原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备高质量石墨烯和二维氮化硼晶体材料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯和二维氮化硼晶体材料的制备方法。具体涉及一种利用机械球磨剥离无机层状材料宏量制备石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法。
背景技术
二维晶体在平面内有无限重复的周期结构，但在垂直于平面的方向只具有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料，具有许多独特的性质。自2004年英国曼彻斯特大学的Geim首次从高定向裂解石墨剥离制备出稳定的单层石墨烯以来，关于二维晶体的研究引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大兴趣。石墨烯是由sp2杂化碳形成的单原子层的二维晶体材料，具有优异的电导率和热导率，大的比表面积，以及可与碳纳米管媲美的力学性能，在微电子、量子物理、材料、化学等领域具有广阔的应用前景。石墨烯体现出来的各种优异的性能，鼓舞越来越多的研究者去积极探索新的二维晶体。
六方氮化硼（h-BN）具有与石墨非常类似的层状结构，包括同样的层间距和面内六方晶格，甚至类似的强面内共价键与层间弱范德瓦尔斯力。六方氮化硼具有高强度的力学性能、更高的热与化学稳定性、绝缘性（5.5eV宽带半导体）、深紫外发光性能等众多优异的物理化学性质，这些性质赋予二维氮化硼晶体材料不同于石墨烯的性能。理论预测BN纳米带的电学性质可以通过横向电场、带边结构等进行调节。另一方面，通过适当修饰和掺杂，可以实现磁性并进行调控。六方氮化硼的层间作用力虽较层内弱的多，却比石墨层间强，很难制备原子级厚度的二维氮化硼纳米材料。
大规模低成本制备高质量的二维晶体材料的方法，是二维晶体材料的研究和应用的关键之一。利用微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来从廉价的石墨或六方氮化硼来制备单层或多层石墨烯和二维氮化硼晶体材料，不仅原料易得，而且合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。这些剥离石墨或六方氮化硼制备单层或多层石墨烯和二维氮化硼晶体材料方法，费时、产率低下，不适于大规模生产。除此之外,晶体外延生长、化学气相沉积法也可用于制备高纯度的石墨烯和二维氮化硼晶体材料，但所制得的石墨烯和二维氮化硼晶体材料产量较低、成本较高，难以规模化生产。化学还原法能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，但结构缺陷较多限制了其在某些领域的应用。
作为一种已经广泛应用于实际生产的物理粉碎技术，机械球磨技术以其高效率、低成本而受人青睐。在水和有机介质中对石墨粉进行球磨可以获得石墨烯纳米薄片（Antisari,M.V.etal.ScriptaMaterialia55,1047-1050,2006；罗桂莲等，炭素4，34-37，2008；陈国华，JournalofMaterialsChemistry20,5817-5819,2010），但是湿法球磨的剥离效率较低，不能将石墨有效剥离为石墨烯。在有机介质中对六方氮化硼进行球磨可以获得二维氮化硼晶体薄片，但是剥离效率较低（Liluhuaetal.JournalofMaterialsChemistry21,11862-11866,2011）。最近利用三聚氰胺为球磨助剂与石墨一起进行固相球磨，可以将石墨剥离为石墨烯纳米薄片（VázquezE.etal.ChemicalCommunications39,10936-10938,2011）。作为一种简单且能大规模生产的方法，球磨法在制备石墨烯为代表的二维晶体材料方面具有较大的潜力。
发展大规模低成本制备高质量的石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法，是石墨烯和二维氮化硼晶体材料的研究和应用的关键之一。但是目前没有一种能够提供一种低成本的剥离石墨和氮化硼制备高质量的石墨烯和二维氮化硼晶体材料的通用方法。
发明内容
本发明的目的在于克服目前已有的二维晶体材料制备方法存在的不足，提供一种成本低、工艺简单、易于大量生产的制备石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法，有效地提高石墨烯和二维氮化硼晶体的制备效率和质量。
本发明以无机层状材料为原料，以氨硼烷（NH3BH3）为球磨助剂，采用固相球磨方式，利用球磨过程中介质球之间及介质球与罐体之间产生的研磨剪切力，将无机层状材料剥离为二维晶体材料。氨硼烷在球磨过程中起到促进石墨或六方氮化硼剥离的作用，在对石墨和六方氮化硼等无机层状材料进行高效剥离的同时，降低球磨过程中介质球对二维晶体结构的破坏。当采用石墨为原料时，可以得到石墨烯；当以六方氮化硼为原料时，可以得到二维氮化硼晶体材料。本发明制备的石墨烯和二维氮化硼晶体材料结构完整且纯度高。
一种球磨剥离无机层状材料宏量制备石墨烯和二维氮化硼晶体材料的方法，包括以下步骤：
1）在空气气氛或惰性气氛下将无机层状材料与氨硼烷的混合物装入球磨罐中，混合物中无机层状材料与氨硼烷的质量比为1：0.5～5；
2）利用行星式球磨机对无机层状材料与氨硼烷混合物进行机械球磨处理，球磨的球料质量比为50～500：1；
3）将2)得到的产物用溶剂洗涤、过滤、干燥后即得到单层或多层二维晶体材料。上述技术方案中步骤1）中无机层状材料为石墨时，步骤3）中得到的产物为石墨烯材料；步骤1）中无机层状材料为六方氮化硼时，步骤3）中得到的产物为二维氮化硼晶体材料。
4）对过滤得到的滤液进行减压蒸馏把溶剂除去，即可回收氨硼烷固体。
上述技术方案中步骤1）中所述的无机层状材料为商业化石墨、商业化六方氮化硼中的一种。石墨可以为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种混合物，六方氮化硼为商业六方氮化硼，氨硼烷为商业氨硼烷，混合物中无机层状材料与氨硼烷的质量比为1：0.5～5。
上述技术方案中步骤2）中所述的无机层状材料与氨硼烷混合物在行星式球磨机上进行机械球磨；球磨处理时所采用的介质球为钢球、氧化锆球、氧化铝球、氮化硅球或玛瑙球；机械球磨在空气或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
上述技术方案中步骤2）中行星式球磨机进行机械球磨反应时，球磨过程中的球料质量比为50～500：1，球磨机转速为50～300转/分钟，球磨温度为室温~50度，球磨时间为1～200小时。
上述技术方案中步骤3）中所述的洗涤溶剂为去离子水或常见的有机溶剂如、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
上述技术方案中步骤3）中所述的干燥条件可以在一定的温度（50~100度）下进行干燥，当使用洗涤溶剂为去离子水时也可以在低温下（-50-0度）对二维晶体样品进行真空冷冻干燥，获得分散性较好的二维晶体粉末。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.剥离效率高。在球磨过程中氨硼烷会分散吸附到无机层状材料表面，实现二维晶体从无机层状晶体颗粒表面的有效剥离，大幅度提高二维晶体材料的产率，产率可达95%以上。
2.生产成本低，有利于实现商业化应用。本发明使用商业化石墨或商业化六方氮化硼等无机层状材料为制备二维晶体材料的原料，价格低廉。对洗涤过滤后的滤液分离除去溶剂可以回收氨硼烷，多次重复使用。
3.产品纯度高，结构完整。氨硼可以有效降低球磨过程中介质球之间的碰撞对无机层状材料和二维晶体结构的破坏，得到高质量的二维晶体材料
4.采用已被广泛应用于实际生产的固相球磨工艺具有操作简单、安全、成本低等优点，更容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的石墨烯材料的透射电镜照片。
图2为本发明实施例3所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例3所制备的石墨烯材料的高分辨透射电镜照片。
图4为本发明实施例6所制备的二维氮化硼晶体材料的透射电镜照片。
图5为本发明实施例12所制备的二维氮化硼晶体材料的透射电镜照片。
图6为本发明实施例16所制备的二维氮化硼晶体材料的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
分别称取0.1克鳞片石墨和0.05克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，50度下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为50：1，转速为200转/分钟，球磨时间为1小时。将得到的产物用乙醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在50度干燥即可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去乙醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例2
分别称取0.1克可膨胀石墨和0.1克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为500：1，转速为150转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用甲醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到石墨烯材料，其透射电镜照片如图1所示。将滤液减压蒸馏除去甲醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例3
分别称取0.1克膨胀石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为200：1，转速为150转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用去离子水充分洗涤，将得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去去离子水，即可回收得到白色氨硼烷固体。拉曼光谱结果表明得到的石墨烯材料具有波数为2696cm-1的G'峰，峰型对称说明得到的石墨烯质量优良。高分辨透射电镜测试结果表明得到的石墨烯有单层石墨烯，也有多层石墨烯，多层石墨烯层数一般为2层到5层，相应的样品厚度为1-5碳原子层厚。
实施例4
分别称取0.1克高取向石墨和0.2克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为200：1，转速为120转/分钟，球磨时间为50小时。将得到的产物用乙醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去乙醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例5
分别称取0.1克热裂解石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，50度下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为300：1，转速为100转/分钟，球磨时间为100小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例6
分别称取0.1克六方氮化硼和0.2克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为300：1，转速为150转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在50度干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例7
分别称取0.1克鳞片石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，球磨过程中的球料质量比为240：1，转速为120转/分钟，球磨时间为8小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例8
分别称取0.1克六方氮化硼和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化铝球，球磨过程中的球料质量比为200：1，转速为120转/分钟，球磨时间为8小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、然后在60度干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例9
分别称取0.1克鳞片石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，30度下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氮化硅球，球磨过程中的球料质量比为300：1，转速为140转/分钟，球磨时间为6小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-20度下真空冷冻干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例10
分别称取0.1克鳞片石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，30度下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为玛瑙球，球磨过程中的球料质量比为400：1，转速为140转/分钟，球磨时间为12小时。将得到的产物用甲醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在0度下真空冷冻干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例11
分别称取0.1克六方氮化硼和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为350：1，转速为140转/分钟，球磨时间为10小时。将得到的产物用乙醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-50度下真空冷冻干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例12
分别称取0.1克石墨和0.15克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为250：1，转速为150转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用甲醇充分洗涤，将得到的悬浊液过滤、在100度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去甲醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例13
分别称取0.1克石墨和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为450：1，转速为160转/分钟，球磨时间为6小时。将得到的产物用乙醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-10度下真空冷冻干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去乙醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例14
分别称取0.1克石墨和0.2克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为500：1，转速为300转/分钟，球磨时间为1小时。将得到的产物用甲醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-5度下真空冷冻干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去甲醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例15
分别称取0.1克石墨和0.5克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为50：1，转速为180转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在50度干燥后可得到石墨烯材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例16
分别称取0.1克六方氮化硼和0.3克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为200：1，转速为150转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用乙醇充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-10度下真空冷冻干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去乙醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。高分辨透射电镜测试结果表明得到的二维氮化硼晶体为多层结构，层数一般为2层到20层，厚度为1-5纳米。
实施例17
分别称取0.1克六方氮化硼和0.2克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为100：1，转速为150转/分钟，球磨时间为8小时。将得到的产物用去离子水充分洗涤，得到的悬浊液过滤、在-40度下真空冷冻干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去甲醇，即可回收得到白色氨硼烷固体。
实施例18
分别称取0.1克六方氮化硼和0.5克氨硼烷（NH3BH3）放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为150：1，转速为180转/分钟，球磨时间为4小时。将得到的产物用四氢呋喃充分洗涤，将得到的悬浊液过滤、在80度下干燥后可得到二维氮化硼晶体材料。将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃，即可回收得到白色氨硼烷固体。
本发明制备的石墨烯和二维氮化硼晶体材料纯度高、结构完整。本发明所提供的制备方法具有原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备高质量石墨烯和二维氮化硼晶体材料。
Claims (6)
1.一种宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于利用氨硼烷(NH3BH3)作为球磨助剂，与无机层状材料混合球磨，实现二维晶体从晶体颗粒表面的有效剥离，具体包括以下步骤：
1)在空气气氛或惰性气氛下将无机层状材料与氨硼烷的混合，将其与介质球一起装入球磨罐中，混合物中无机层状材料与氨硼烷的质量比为1：0.5～5；
2)利用行星式球磨机对无机层状材料与氨硼烷混合物进行机械球磨处理；
3)将2)得到的产物用溶剂洗涤、过滤、干燥后得到单层或多层二维晶体材料；
步骤1)中所述的无机层状材料为石墨、六方氮化硼中的一种；
当步骤1)中无机层状材料为石墨时，得到的二维晶体材料为石墨烯；
当步骤1)中无机层状材料为六方氮化硼时，得到的二维晶体材料为二维氮化硼晶体。
2.根据权利要求1所述的宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于：石墨为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种，六方氮化硼为六方氮化硼粉末。
3.根据权利要求1所述的宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于：步骤2)中球磨处理时所采用的介质球为钢球、氧化锆球、氧化铝球、氮化硅球或玛瑙球；球磨的球料质量比为50～500：1；机械球磨在空气气氛或惰性气氛下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
4.根据权利要求1所述的宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于：步骤2)中行星式球磨机的转速为50～300转/分钟，球磨温度为室温～50度，球磨时间为1～200小时。
5.根据权利要求1所述的宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于：步骤3)中洗涤的步骤中的溶剂是去离子水、甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的宏量制备石墨烯或氮化硼二维晶体材料的方法，其特征在于：对步骤3)过滤得到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂，可回收得到白色氨硼烷固体。
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| CN101870466A (zh) * | 2010-05-20 | 2010-10-27 | 北京化工大学 | 电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片 |
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Non-Patent Citations (1)
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| CN103570003A (zh) | 2014-02-12 |
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