CN112591738A - 一种金属掺杂类石墨烯碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂类石墨烯碳材料及其制备方法和应用，属于材料领域。该方法以粘土为模板，利用金属有机配合物为原料，通过插层、分散、吸附、配位、干燥、碳化和去除模板过程，制备得到金属掺杂类石墨烯碳材料。本发明方法制备过程简单，原料廉价丰富，制备的金属掺杂类石墨烯碳材料不易聚集，作为电催化剂，表现出高效的电催化氧还原性能，在掺杂碳材料制备和燃料电池及金属‑空气电池电催化领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种金属掺杂类石墨烯碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一类二维晶体结构碳层材料，该独特的蜂巢状晶体结构使其具有优异的性能，如超高的比表面积、良好的导电性、导热性和力学性能，在催化、能源和信息等方面应用广泛。目前石墨烯材料制备方方较多，如机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等，均可以制备出石墨烯材料。然而，上述方法制备的石墨烯材料的片层间存在很强的范德华力，使其很容易聚集和堆叠，分散性较差，从而导致其比表面显著降低，限制其进一步应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题提出一种金属掺杂类石墨烯碳材料的制备方法及应用。本发明以自然界二维层状粘土为模板，利用金属有机配合物为原料，通过插层、分散、吸附、配位、干燥、碳化和去除模板过程，制备得到金属掺杂类石墨烯碳材料，其中粘土作为二维层状类石墨烯碳材料的成型剂，金属有机配合物作为金属源和碳源，一步高温碳化即可得到金属掺杂类石墨烯碳材料；该方法制备过程简单，原料廉价丰富，制备的金属掺杂类石墨烯碳材料不易聚集，作为电催化剂，表现出高效的电催化氧还原性能，在掺杂碳材料制备和燃料电池及金属-空气电池电催化领域具有广泛的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种金属掺杂类石墨烯碳材料的制备方法，所述的制备方法如下：
1)将表面活性剂于溶剂中，然后加入粘土，在50～100℃条件下搅拌2-10h，得到粘土混合液；
其中：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～10；
2)将含氮有机配体溶解到溶剂中得到混合液，在该混合液加入到步骤(1)的粘土混合液中，搅拌溶解，溶解后加入金属盐，继续搅拌1小时，之后干燥后得到金属有机配合物/粘土复合前驱体；
3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/碳/粘土复合物；
4)称取步骤(3)得到的金属/碳/粘土复合物加入到氢氟酸溶液中，搅拌3～7h，之后依次经过离心、洗涤、干燥，即可得到金属掺杂类石墨烯碳材料，金属原子的掺杂质量占总质量的0.1-10％。
一种金属掺杂类石墨烯碳材料，该材料通过如下方法制备得到：
1)将表面活性剂于溶剂中，然后加入粘土，在50～100℃条件下搅拌2-10h，得到粘土混合液；
其中：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～10；
2)将含氮有机配体溶解到溶剂中得到混合液，在该混合液加入到步骤(1)的粘土混合液中，搅拌溶解，溶解后加入金属盐，继续搅拌1小时，之后干燥后得到金属有机配合物/粘土复合前驱体；
3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/碳/粘土复合物；
4)称取步骤(3)得到的金属/碳/粘土复合物加入到氢氟酸溶液中，搅拌3～7h，之后依次经过离心、洗涤、干燥，即可得到金属掺杂类石墨烯碳材料，金属原子的掺杂质量占总质量的0.1-10％。
本发明技术方案中：步骤1)中表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明技术方案中：步骤1)中所述粘土为蒙脱土、硅藻土、高岭土、海泡石和云母中的一种。
本发明技术方案中：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～3。
本发明技术方案中：步骤2)中含氮有机配体为邻苯二胺、3-氨基苯酚、2-甲基咪唑、邻菲罗啉和氨基酸中的一种。
本发明技术方案中：步骤2)中金属为铁、镍、铜、锰、钴中的一种，金属盐的形式氯盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
本发明技术方案中：步骤(2)中金属、有机配体和表面活性剂的摩尔比为1：(3-9)：(1-2)。
本发明技术方案中：步骤(3)所述碳化温度为700-1000℃，碳化时间为1-3小时，碳化气氛为氮气、氢气中的一种。
本发明技术方案中：步骤(4)中金属/碳/粘土复合物与氢氟酸溶液的质量比为1：50～150，氢氟酸溶液的质量浓度为10～30％。
本发明技术方案中：利用上述方法制备制备得到的金属掺杂类石墨烯碳材料作为催化剂在电催化氧还原方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明制备过程简单、设备要求低、原料廉价丰富，成本低；制备出金属掺杂类石墨烯碳材料具有高的比表面积，金属与氮配位键合并均匀地分布在二维碳骨架结构中。该金属掺杂的类石墨烯碳材料作为电催化剂表现出高效、稳定的氧还原性能，在燃料电池及金属-空气电池电催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例1制备的铁掺杂类石墨烯碳材料的透射电镜图。
图2实施例1制备的铁掺杂类石墨烯碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)称取0.5g十六烷基三甲基氯化铵于60g乙醇中，然后加入0.5g蒙脱土，在60℃搅拌9h，得到有机蒙脱土混合液。
(2)称取0.53g邻苯二胺加入到步骤(1)的有机蒙脱土混合液中，搅拌溶解，然后加入0.27g氯化铁，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中铁与邻苯二胺的摩尔比为1：5。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下750℃碳化处理4h，获得铁/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g铁/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂类石墨烯碳材料，铁掺杂质量占总质量的0.35％，氮气吸脱附测试其比表面积为561m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.85V。
实施例2：
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵于50g水中，然后加入0.6g硅藻土，在70℃搅拌8h，得到有机硅藻土混合液。
(2)称取0.53g的3-氨基苯酚加入到步骤(1)的有机硅藻土混合液中，搅拌溶解，然后加入0.25g乙酸镍，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中镍与3-氨基苯酚的摩尔比为1：6。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氢气气氛条件下800℃碳化处理3h，获得镍/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g镍/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到镍掺杂类石墨烯碳材料，镍掺杂质量占总质量的0.23％，氮气吸脱附测试其比表面积为523m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.81V。
实施例3：
(1)称取0.5g十八烷基三甲基氯化铵于70g甲醇中，然后加入0.8g海泡石，在80℃搅拌4h，得到有机海泡石混合液。
(2)称取1.10g的2-氨基苯甲酸加入到步骤(1)的有机海泡石混合液中，搅拌溶解，然后加入0.19g硝酸铜，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中铜与2-氨基苯甲酸的摩尔比为1：8。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下800℃碳化处理3h，获得铜/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g铜/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铜掺杂类石墨烯碳材料，铜掺杂质量占总质量的0.41％，氮气吸脱附测试其比表面积为485m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.80V。
实施例4：
(1)称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮于70g乙醇中，然后加入0.7g云母，在90℃搅拌3h，得到有机云母混合液。
(2)称取0.57g的2-甲基咪唑加入到步骤(1)的有机云母混合液中，搅拌溶解，然后加入0.18g硝酸钴，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：7。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氢气气氛条件下900℃碳化处理2h，获得钴/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g钴/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到钴掺杂类石墨烯碳材料，钴掺杂质量占总质量的0.23％，氮气吸脱附测试其比表面积为519m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.83V。
实施例5：
(1)称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵于80g水中，然后加入0.6g蒙脱土，在80℃搅拌5h，得到有机蒙脱土混合液。
(2)称取0.72g的邻菲罗啉加入到步骤(1)的有机蒙脱土混合液中，搅拌溶解，然后加入0.13g氯化锰，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中锰与邻菲罗啉的摩尔比为1：4。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氢气气氛条件下850℃碳化处理2.5h，获得锰/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g锰/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到锰掺杂类石墨烯碳材料，锰掺杂质量占总质量的0.36％，氮气吸脱附测试其比表面积为557m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.81V。
实施例6：
(1)称取0.5g十八烷基三甲基氯化铵于90g甲醇中，然后加入0.8g海泡石，在70℃搅拌6h，得到有机海泡石混合液。
(2)称取1.01g的色氨酸加入到步骤(1)的有机海泡石混合液中，搅拌溶解，然后加入0.17g乙酸亚铁，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物/粘土复合前驱体。其中铁与色氨酸的摩尔比为1：5。
(3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，氢气气氛条件下850℃碳化处理2.5h，获得铁/碳/粘土复合物。
(4)称取0.5g铁/碳/粘土复合物加入到50g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂类石墨烯碳材料，铁掺杂质量占总质量的0.31％，氮气吸脱附测试其比表面积为483m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.83V。
对比例1：
(1)称取0.5g十六烷基三甲基氯化铵于60g乙醇中，在60℃搅拌9h，得到十六烷基三甲基氯化铵溶液。
(2)称取0.53g邻苯二胺加入到步骤(1)的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，搅拌溶解，然后加入0.27g氯化铁，继续搅拌1小时，然后于80℃条件下干燥，得到金属有机配合物前驱体。其中铁与邻苯二胺的摩尔比为1：5。
(3)将步骤(2)得到金属有机配合物前驱体放于管式炉中，氮气气氛条件下750℃碳化处理4h，获得铁/碳复合物。
(4)称取0.1g铁/碳复合物加入到10g的20％氢氟酸溶液中，搅拌6h，再经过离心、洗涤、干燥，得到铁掺杂类石墨烯碳材料，铁掺杂质量占总质量的0.42％，氮气吸脱附测试其比表面积为121m2 g-1，在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性相对于可逆氢电极的半波电位为0.58V。
Claims (10)
1.一种金属掺杂类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法如下：
1)将表面活性剂于溶剂中，然后加入粘土，在50～100℃条件下搅拌2-10h，得到粘土混合液；
其中：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～10；
2)将含氮有机配体溶解到溶剂中得到混合液，在该混合液加入到步骤(1)的粘土混合液中，搅拌溶解，溶解后加入金属盐，继续搅拌1小时，之后干燥后得到金属有机配合物/粘土复合前驱体；
3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/碳/粘土复合物；
4)称取步骤(3)得到的金属/碳/粘土复合物加入到氢氟酸溶液中，搅拌3～7h，之后依次经过离心、洗涤、干燥，即可得到金属掺杂类石墨烯碳材料，金属原子的掺杂质量占总质量的0.1-10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种，非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；步骤1)中所述粘土为蒙脱土、硅藻土、高岭土、海泡石和云母中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中含氮有机配体为邻苯二胺、3-氨基苯酚、2-甲基咪唑、邻菲罗啉和氨基酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中金属为铁、镍、铜、锰、钴中的一种，金属盐的形式氯盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属、有机配体和表面活性剂的摩尔比为1：(3-9)：(1-2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碳化温度为700-1000℃，碳化时间为1-3小时，碳化气氛为氮气、氢气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中金属/碳/粘土复合物与氢氟酸溶液的质量比为1：50～150，氢氟酸溶液的质量浓度为10～30％。
9.一种金属掺杂类石墨烯碳材料，其特征在于：该材料通过如下方法制备得到：
1)将表面活性剂于溶剂中，然后加入粘土，在50～100℃条件下搅拌2-10h，得到粘土混合液；
其中：表面活性剂：粘土的质量比为1：0.1～10；
2)将含氮有机配体溶解到溶剂中得到混合液，在该混合液加入到步骤(1)的粘土混合液中，搅拌溶解，溶解后加入金属盐，继续搅拌1小时，之后干燥后得到金属有机配合物/粘土复合前驱体；
3)将步骤(2)得到的复合前驱体放于管式炉中，高温碳化处理，获得金属/碳/粘土复合物；
4)称取步骤(3)得到的金属/碳/粘土复合物加入到氢氟酸溶液中，搅拌3～7h，之后依次经过离心、洗涤、干燥，即可得到金属掺杂类石墨烯碳材料，金属原子的掺杂质量占总质量的0.1-10％。
10.权利要求1制备方法制备得到的金属掺杂类石墨烯碳材料作为催化剂在电催化氧还原方面的应用。
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