CN102666691A - 具有石墨烯层的复合材料及其制造和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有石墨烯层的复合材料和生产这些复合材料的方法。本发明进一步涉及使用本发明的复合材料来生产石墨烯层的方法。

Description

具有石墨烯层的复合材料及其制造和用途
本发明涉及具有石墨烯层的复合材料以及生产这些复合材料的方法。本发明进一步涉及使用本发明的复合材料来生产石墨烯层的方法。
石墨烯是具有类似于单一石墨层结构的二维碳晶体。碳原子排列在六角形蜂窝状结构中。这种排列由参与的碳原子的2s，2px和2py轨道杂化以形成所谓sp2杂化轨道而产生。石墨烯具有金属和非金属的特性。石墨烯的金属特性是良好的导电性和导热性。非金属特性给出了高热稳定性，化学惰性和这些化合物作为润滑剂的能力。可获得工业应用的这种性质的一种可能性是将石墨烯加入复合材料中。这样复合材料的生产使其不仅对于以足够数量生产石墨烯是必要的，而且对于能够以均匀分布的方式将该材料引入其它材料中也是必要的。
Stankovich等(Nature，Vol 442，July 2006)描述了利用石墨的分层剥离和将单个的化学改性的石墨烯层在聚苯乙烯中的分散来生产石墨烯复合材料。
US2007/0158618A1描述了利用石墨分层剥离和由此生成的材料借助于球磨机粉碎和随后这些石墨烯层与聚合物的混合来生产石墨烯纳米复合材料。
US2007/0092716A1公开了石墨烯复合材料的生产，其中纳米石墨烯层与聚合物材料混合，例如以纤维的形式挤出。
特别地，生产石墨烯复合材料的熟知的方法的缺点是能够精确地调节复合材料中石墨烯层厚度的困难和加入具有厚度显著地小于20纳米的石墨烯层的困难。这种困难首先与所使用的石墨烯层在形成复合材料之前的生产过程期间能部分地集聚的事实有联系，但其次也是由于借助于熟知的生产石墨烯层的方法(例如机械的或化学的分层剥离法)生产具有厚度显著小于20纳米的石墨烯层的巨大困难。
然而，具有厚度显著小于20纳米的石墨烯层，当其用于复合材料时，具有胜过具有厚度约为20纳米的石墨烯层的优点，使得渗透阈值(直接导致复合材料中电阻降低的物质浓度)显著的降低。当使用单一的石墨烯层(0.335纳米)时，渗透阈值低于0.1重量％[Stankovich等，Nature，Vol 442，July 2006]。在与之比较时，当使用具有厚度约20纳米的石墨烯层时，已经描述了3-5重量％的渗透阈值。
本发明提出了在先技术的缺点，并具有提供具有厚度显著小于20纳米的石墨烯层复合材料的目的。
本发明的另一个目的就是提供具有这种性质的本身熟知的填料，例如层状硅酸盐或成层的双氢氧化物，这些填料都没有电导性或热导性。
该目的通过提供层状硅酸盐或成层的双氢氧化物和聚丙烯腈的复合材料来实现，该聚丙烯腈至少已部分地分解为了石墨烯层，以及基于聚丙烯腈的相对分子量具有小于20％的氮的相对质量比例。
除了提供含有厚度显著地少于20纳米的石墨烯层的复合材料之外，本发明的复合材料在一种材料中也将石墨烯层的优点(机械的和电的导性)与层状硅酸盐或成层的双氢氧化物的有利特性(绝缘作用和填料功能)相结合。本发明的复合材料提供了另外的优点，该优点是材料的性质类似于层状硅酸盐或成层的双氢氧化物的性质，这意味着本发明的组合物也能用于已知的工艺和方法，在此方法中，层状硅酸盐或成层的双氢氧化物已用作原料。
根据本发明能够使用的层状硅酸盐是在先技术熟知的硅酸盐结构，该结构具有SO4四面体(也称作为页硅酸盐)的两维层。合适的层状硅酸盐的实例是膨润土，滑石，叶蜡石，云母，蛇纹石，高岭石或它们的混合物。为了改变层的间距，层状硅酸盐可以利用已知的方法进行改性。为此目的，例如，具有至少一个酸基的铵化合物插入层之间[DE10351268A1]。通过具有至少一个酸基的铵化合物置换硅酸盐层晶格中所存在的阳离子来实现这种插入，这种插入一般将会导致层间距的加宽。层状硅酸盐或通过上述方法改性的层状硅酸盐优选地具有0.5-2.5纳米的层间距，甚至更优选地具有0.7-1.5纳米的层间距。
成层的双氢氧化物(LDH)是具有通式为[M2+ i-xN3+x(OH)2][An-]x/n·y H2O的化合物。此处，M2+是二价的碱土金属或过渡金属离子，如Mg2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+，N3+是三价主族或过渡金属离子，如Al3+，Cr3+，Fe3+，或Ga3+，An-是阴离子如NO3 -，CO3 2-，Cl-或SO4 2-，x是0-1的有理数，y是包括0的正数。根据本发明，术语“成层的双氢氧化物”也包括这些化合物的氧化物。根据本发明，优选使用天然的和合成的水滑石和具有水滑石状结构的化合物(水滑石状化合物，HTLC)作为成层的双氢氧化物。这里，为了制备水滑石或具有水滑石状结构的化合物，使用任何本领域技术人员所熟知的方法原则上是可以接受的[例如参见上述参考文献所述的那些方法：DE 2061114A，US 5,399,329A，US 5,578,286A，DE10119233，WO 0112570，粘土科学手册，F，Bergaya，B.K.G Theng和G.Legaly，粘土科学发展，Vol.1，chapter 13.1，成层的双氢氧化物，C.Forano，T Hibion，F.Lerou x，C.Taviot-Gueho，粘土科学手册，2006]。
根据本发明优选使用通式(名义上的)为M2x 2+M2 3+(OH)4x+4·A2/n n-·zH2O的水滑石，其中M2x 2+是二价金属，选自Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe。M2 3+是合适的三价金属，选自Al，Fe，Co，Mn，La，Ce和/或Cr。“x”是0.5-10之间的以0.5为间隔的数，A是间隙阴离子。合适的阴离子是有机阴离子，例如烷基氧根，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根和/或二醇醚硫酸根或无机阴离子，例如碳酸根，碳酸氢根，硝酸根，氯离子，硫酸根，B(OH)4 -和/或多金属氧酸根，例如Mo7O24 6-或V10O28 6-。特别优选使用CO3 2-和NO3 -。上述通式中的“n”是间隙阴离子上的电荷，该电荷可至多达8，通常可至多达4。“z”是1-6，优选2-4的整数。可由煅烧能够获得的和存在于本发明的复合材料中的相应的金属氧化物具有通式为M2x 2+M2 3+(O)(4x+4)/2，其中M2x 2+，M2 3+和“x”如上所定义。这样的材料，特别在与水接触时能够以部分羟基化的形式存在，这一点对于本领域技术人员来说是众所周知的。根据本发明的、在这一节所描述的优选水滑石以及它们的制备例如已经在US 6,514,473B2中描述。
根据本发明，优选使用了成层的双氢氧化物和特别优选地具有层间距0.5-2.5纳米，优选地0.7-1.5纳米的水滑石。如在层状硅酸盐的场合那样使用合适的插入剂可以人工地增加层间距。阴离子例如3-氨基苯磺酸，4-甲苯磺酸单水合物，4-羟基苯磺酸，十二烷基磺酸，对苯二甲酸原则上都适合于此目的[Zammarano等，Polymer Vol.46，2005，pp.9314-28；US4,774,212]。本领域技术人员熟悉其它的阴离子。对于本化合物来说，所使用的阴离子不是关键的。阴离子只是用于改进成层的双氢氧化物的层。在本发明的复合材料的生产过程中，在热处理期间，它们发生分解。
特别合适的水滑石由德国Sasol股份有限公司经销，商业名称Pural。
根据本发明，在本复合材料生产过程期间由丙烯腈聚合和煅烧形成的主要的石墨烯层存在于层状硅酸盐或成层的双氢氧化物的层中。
US 4,921,681公开了包含蒙脱石(层状硅酸盐)和部分碳化的聚丙烯腈的复合材料作为生产高取向热裂解石墨烯(HOPG)中间体。在实施例1中，碳化在700℃的温度下进行了3小时。根据在先技术(Peter Morgan，碳纤维和它们的复合材料，Vol.27，CRC Press，2005，p.2235)，基于聚丙烯腈的相对分子量，这样的中间体具有氮的相对质量比至少为20％。聚丙烯腈(也就是原料)的氮的相对质量比是26％。根据本发明要求的复合材料不同之处在于，基于聚丙烯腈的相对分子量，氮的相对质量比小于20％，优选小于15％，甚至更优选等于或小于10％，甚至更优选等于或小于5％，还甚至更优选等于或小于3％。这里，根据本发明的含氮材料没有HOPG结构，但是实际上涉及到具有层厚度0.5-2.5纳米的石墨烯层结构。利用已知的和已建立的标准方法ICP-MS(使用电感耦合等离子的质谱)，例如通过根据DIN-ISO 17025认证的分析实验室，能实现氮的质量比的测定。
然而，当专门使用用于本发明复合材料的成层的双氢氧化物进行时，基于聚丙烯腈的相对分子量，氮的相对质量比可能是20％或者甚至高于20％。然而，上述提出的氮的相对质量比甚至在这种场合下也是优选的。
根据本发明，通过合适的增加煅烧温度，实现氮的相对比例的降低。例如，为获得氮的质量比等于或少于10％，在常规的加热炉中在1000℃的温度下煅烧至少40分钟，优选地至少90分钟，更优选地至少2小时是必要的(考虑到加热炉的最高负荷容量)。
术语“至少已部分地分解为了石墨烯层的聚丙烯腈”描述了聚丙烯腈通过本专利申请所述的煅烧步骤形成石墨烯层的碳化作用。然而，根据煅烧步骤的温度和煅烧时间，聚丙烯腈可能不会完全分解或碳化，而是聚丙烯腈或只是部分分解的聚丙烯腈存在于本发明的复合材料中。这里，温度对碳/氮比有直接的影响。为了使尽可能所有的要除去的化合物能够通过扩散作用传送到外部(复合材料外部)和为使复合材料内的化合物能够重新排列成平衡状态，热处理需要进行一特定的时间。为了保证做到这一点，在常规加热炉中煅烧必须进行至少10分钟，优选的至少40分钟，甚至更优选的至少90分钟，或者在微波加热炉中煅烧必须进行至少5分钟，更优选的至少45分钟。必须要考虑和遵守加热炉的最高负荷容量。聚丙烯腈形成石墨烯层的分解过程是已知的，并且描述在，例如，Fitzer等人[Carbon Vol.24，Issue 4，1986，pp.387-395]中。聚丙烯分解所形成的降解产物例如是H2，N2，NH3和HCN。
因此，聚丙烯形成石墨烯层的分解作用基本上取决于所选取的烧结温度。
本发明优选的实施方案提供了一种复合材料，其中聚丙烯腈已分解形成石墨烯层的程度达95％，优选地98％，甚至更优选地99％，很特别优选地完全生成石墨烯层。对于聚丙烯腈的分解(至少95％的分解度)，1600℃以上的温度是必要的。使用约2000℃的温度实现完全的分解(也就是说至少99％的分解度)。煅烧步骤优选的在惰性气氛下(氩或氮，优选Ar)并且在大气压力下进行的。
根据本发明，术语“煅烧”一般指的是热处理步骤，也就是说，为了分解这种材料，对材料进行的加热。根据本发明，待要分解成为石墨烯层的材料将是聚丙烯腈。
术语“石墨烯层”指的是两维碳晶体，该碳晶体具有类似于单石墨层的结构，它的碳原子排列在六角形蜂窝状的结构中，形成sp2杂化轨道。单石墨烯层具有0.335纳米的厚度。因此，在层状硅酸盐或成层的双氢氧化物的层间距优选地为0.5-2.5纳米时，在单层中因此能存在着1-7层的石墨烯层。
由丙烯腈制备聚丙烯腈是众所周知的，并且结合关于碳纤维的合成详细地进行了叙述[US 3,681,023；US4,397,831]。
本发明进一步提供了成层的双氢氧化物的复合材料，优选的提供了水滑石和/或具有水滑石状结构的化合物和聚丙烯腈的复合材料，该聚丙烯腈至少已部分地分解成了石墨烯层。
本发明也提供了生产具有石墨烯层的复合材料的方法，在此方法中第一步将丙烯腈加到成层的双氢氧化物或层状硅酸盐中，以便丙烯腈能够加入成层的双氢氧化物或层状硅酸盐层状结构中，第二步中，层状结构中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈，聚丙烯腈随后利用煅烧至少部分地分解成石墨烯层，以便根据聚丙烯腈的相对分子量，形成具有氮的相对质量比小于20％的复合材料。本发明进一步提供生产具有石墨烯层的复合材料的方法，在该方法中，第一步丙烯腈加到成层的双氢氧化物中，以便丙烯腈能进入成层的双氢氧化物的层状结构中，第二步中，层状结构中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈，聚丙烯腈随后利用煅烧至少部分地分解成石墨烯层。
在根据本发明的生产方法中，丙烯腈优选地一滴一滴地加到成层的双氢氧化物或层状硅酸盐中。成层的双氢氧化物或层状硅酸盐优选地以粉末形式存在的，优选地在加入丙烯腈之前进行干燥，以便存在尽可能少的水份。上面在本专利申请中进一步详细地描述了合适的优选的和特别优选的成层的双氢氧化物或层状硅酸盐。对于本生产方法，优选的使用了成层的双氢氧化物。在本生产方法的第一步骤中，能够使用成层的双氢氧化物的氢氧化物或氧化物。该氧化物优选地使用于本生产方法。
在本发明的优选实施方案中，为了促进丙烯腈的聚合，在丙烯腈加到成层的双氢氧化物或层状硅酸盐之前，将聚合引发剂加到丙烯腈中。本领域技术人员都熟知丙烯腈的合适的聚合引发剂。合适的聚合引发剂的实例是偶氮化合物，过氧化合物和/或光和高能辐射。例如可能的引发剂是过氧化辛酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化新戊酸叔丁酯，偶氮二(异丁腈)，二叔丁基过氧基3，3，5-三甲基环己烷，过氧六氢化对苯二甲酸二叔丁基酯，2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯，过氧-2-乙基己酸叔丁基酯，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二辛酰，过氧新癸酸叔丁酯，过氧基二碳酸二异丙酯。借助于光和光引发剂也能引起聚合。
优选地选择丙烯腈与成层的双氢氧化物或层状硅酸盐的混合比，以便成层的双氢氧化物或层状硅酸盐完全被丙烯腈饱和。当选择合适的混合比和成层的双氢氧化物或层状硅酸盐作为粉末使用时，在粉末完全潮湿时，丙烯腈能够进入层状结构中。
在第二个生产步骤中，成层的双氢氧化物或层状硅酸盐的层状结构中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈。通过本领域技术人员所熟知的各种的方法能够引发聚合。例如，借助于电离辐射[US3,681,023]能够引发聚合。当使用聚合引发剂例如过氧化苯甲酰时，加入这种引发剂和优选地缓慢加热到50℃-100℃的温度和优选的在氧化条件下，就能引起并进行丙烯腈的聚合。反应优选地进行2-3个小时。因此本发明进一步提供了生产具有石墨烯层复合材料的方法，在此方法中，丙烯腈与聚合引发剂一道加入成层的双氢氧化物或层状硅酸盐中。
在第三个生产步骤中，存在于成层的双氢氧化物或层状硅酸盐层状结构中的聚合的丙烯腈利用煅烧至少部分地分解或碳化形成石墨烯层。第三个步骤首先包括聚丙烯腈的稳定(成环和交联)，该步骤是在温度200-500℃时，优选的在氧化条件下，优选地逐步地进行的。然后加热到温度至少是700℃(如果只使用成层的双氢氧化物来生产本发明的复合材料)，换句话说优选的至少800℃，更优选的900℃，特别优选的1000℃，甚至更优选的加热到温度1600℃-2000℃，很特别优选的温度加热到2000℃，优选的在惰性气流下，也就是说在非氧化的条件下使交联的聚丙烯腈分解或碳化。煅烧的时间特别地尤其取决于被煅烧的量。在常规加热炉中煅烧优选地进行10分钟，优选地至少40分钟，甚至更优选地至少90分钟，在微波加热炉中至少5分钟，优选的至少45分钟。
本发明进一步提供了生产具有石墨烯层的复合材料的方法，在此方法中，为使聚丙烯稳定，煅烧步骤包括温度的增加，特别逐步地使温度由200℃增加到500℃，为使聚丙烯腈至少部分分解为石墨烯层，随后温度至少增加到700℃(如果只使用成层的双氢氧化物的话)，优选的至少增加到800℃。
本发明另外提供一种具有石墨烯层的复合材料，该复合材料由一种根据本发明用于制造具有石墨烯层的复合材料的方法而制备。
此外，惊奇地发现，本发明的复合材料可适合于生产优选的0.5-2.5纳米(也就是说1-7个石墨烯层)石墨烯层，更优选的是0.7-1.5纳米(也就是说2-4个石墨烯层)的石墨烯层。为此目的，本发明的复合材料将用酸或碱进行处理。合适的酸例如是氢氟酸，盐酸，硝酸或硫酸。合适的碱例如是氢氧化钠，氢氧化钾和盐例如氟化铵。其它的能够使用的酸和碱是本领域技术人员熟知的。同时或相继使用多种酸或使用多种碱也是可能的。
本石墨烯层生产法克服了利用经由气相沉积[Xianbao Wang等人，Chem.Vap.Deposition Vol.15，2009，PP 53-56]的已知石墨烯生产法而获得的石墨烯低产量方面的已知缺点。在该已知的方法中，使用一克催化剂时的石墨烯的产量是0.1克。与利用气相沉积生产碳纳米管相比，这产率是很低的，在此法中，每克所用的催化剂将获得200-300克碳纳米管的产量。利用本方法可增加产量。
本发明石墨烯层生产法的另一个优点是本方法能够产生的很低的层厚度。
本发明另外提供了根据本发明生产石墨烯层的复合材料的使用方法。
附图：
图1：水滑石材料Pural MG70的层状结构内的石墨烯层。可以看见金属氧化物(暗的)和石墨烯层(亮的)的交替层。
图2：水滑石材料Pural MG 63的层状结构内的石墨烯层。
图3：Pural MG70水滑石原料。
图4：图4显示了前述图1的放大截面。
实施例
实施例1
为了减少过量的水分，10克Sasol德国股份有限公司的Pural MG70水滑石在炉中在70℃的温度下进行干燥。该水滑石材料具有70重量％的MgO和30重量％的Al2O3的名义上的化学组成，装填在具有单个层之间0.7纳米间距的层状结构中。然后5毫升的丙烯腈与10毫克过氧化苯甲酰混合，其中过氧化苯甲酰迅速的溶解。该溶液然后一滴滴地加到水滑石中，混合物搅拌，直至形成均匀的混合物为止。在合适的液固混合比(在本实验中，每1克水滑石0.5毫升丙烯腈)下，获得了丙烯腈已进入水滑石层状结构中的“潮湿”的粉末。该粉末随后引入合适的可封闭的容器中，并在炉中在70℃的温度下加热3小时。在水滑石载体的层内，丙烯腈聚合成聚丙烯腈。在此过程期间聚合引发剂分解。由于聚合，此材料的颜色由白色变为淡黄色。然后空气的温度增加到300℃。在此步骤期间，聚丙烯腈发生交联。形成了类似于芳香环的环。这个步骤在碳纤维生产的专门术语中称为聚丙烯腈的稳定化。稳定的聚丙烯腈/水滑石复合材料是暗棕色。在随后的步骤中，在石英炉中在氩气流下，在1000℃的温度下聚丙烯腈然后碳化。该材料在这些温度下维持两小时。这最终得到了石墨烯和水滑石的复合材料，由于复合材料的碳含量，复合材料显示出暗灰色。在低分辨率下(顶部左边，小图)，复合材料的透射电子显微图(参见图1)显示出水滑石材料的典型的六角形片晶结构，在高分辨率下(底部右边，大图)显示出致密金属氧化物(暗区)和低密的石墨烯(亮区)的交替的层状结构。
实施例2
实施了与实施例1相同的过程步骤，除了使用了来自Sasol德国股份有限公司的具有1.7纳米层间距的Plural MG63 ABSA作为水滑石材料以外。这种材料由63重量％的MgO和37重量％的Al2O3组成。为了将单个水滑石层之间的间距由0.7纳米增加到1.7纳米，在生产水滑石期间，加入间位氨基苯磺酸。在碳化后所得到的该材料完全是黑色的，因为与实施例1获得的材料相比较，它具有较高比例的碳。这被认为是由于能够插入较多石墨烯的水滑石材料显著较大的层间距所致。图2的透射电子显微图显示了与图1类似的结构。

Claims (13)

1.成层的双氢氧化物或层状硅酸盐和聚丙烯腈的复合材料，该聚丙烯腈已至少部分地分解成了石墨烯层，以及基于聚丙烯腈的相对分子量具有小于20％的氮的相对质量比例。
2.成层的双氢氧化物和聚丙烯腈的复合材料，该聚丙烯腈已至少部分地分解成了石墨烯层。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，该复合材料包含选自由水滑石和/或具有水滑石状结构的化合物所组成的组的成层的双氢氧化物。
4.根据权利要求3的复合材料，其特征在于，水滑石具有通式M2x 2+M2 3+(O)(4x+4)/2，其中M2x 2+是选自Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe的二价金属；M2 3+是选自Al，Fe，Co，Mn，La，Ce和/或Cr的三价金属，x是间隔为0.5的0.5-10的数。
5.根据权利要求2-4中任何一项的复合材料，其特征在于，成层的双氢氧化物具有0.5-2.5纳米的层间距。
6.生产具有石墨烯层的复合材料的方法，其中，第一步骤丙烯腈加到成层的双氢氧化物或层状硅酸盐中，第二步骤，丙烯腈聚合成聚丙烯腈，随后聚丙烯腈利用煅烧至少部分地分解为石墨烯层，以便形成具有基于聚丙烯腈相对分子量的氮的相对质量比例小于20％的复合材料。
7.生产具有石墨烯层的复合材料的方法，其中，第一步骤丙烯腈加到成层的双氢氧化物中，第二步骤丙烯腈聚合成聚丙烯腈，随后聚丙烯腈利用煅烧至少部分地分解为石墨烯层。
8.根据权利要求6的生产具有石墨烯层的复合材料的方法，其特征在于，为了稳定聚丙烯腈，煅烧步骤包括了温度的增加，特别是温度逐步地由200℃增加到500℃，随后为了至少部分地将聚丙烯腈分解成石墨烯层，温度至少增加到800℃。
9.根据权利要求7的生产具有石墨烯层的复合材料的方法，其特征在于，为了稳定聚丙烯腈，煅烧步骤包括了温度的增加，特别是温度逐步地由200℃增加到500℃，随后为了至少部分地将聚丙烯腈分解成石墨烯层，温度至少增加到700℃。
10.根据权利要求6-9中任何一项生产具有石墨烯层的复合材料的方法，其特征在于，丙烯腈与聚合引发剂一道加入成层的双氢氧化物或层状硅酸盐中。
11.根据权利要求6-10中的任一项方法所产生的具有石墨烯层的复合材料。
12.通过用酸或碱处理根据权利要求1-5中任何一项和/或权利要求11的具有石墨烯层的复合材料来生产石墨烯层的方法。
13.根据权利要求1-5中任何一项和/或权利要求11的具有石墨烯层的复合材料用于生产石墨烯层的用途。
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