CN103779097A - 一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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钟玲珑
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨与碳纳米管按1：0.005～0.5的质量比混合后加入水中，超声处理后得到分散液；（2）加入硝酸，超声处理0.5～2小时；（3）滤取滤饼并进行干燥，然后将得到的固体粉末放入高温炉中，以800～1200℃热处理1～5小时，冷却后经水洗、过滤、干燥得到石墨烯-碳纳米管复合材料。本发明还公开了上述制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料及以其作为电极材料的电化学电容器。本发明制备方法使用硝酸对石墨烯-碳纳米管复合材料进行造孔，克服了石墨烯-碳纳米管电极材料应用于离子电解液的电化学电容器中功率密度偏低的问题，扩大了其应用范围。

Description

一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料合成领域，尤其是一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形排列的二维片状体，2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等人首次发现。石墨烯具有高的比表面积、极好的导电性、优良的导热性，通过氧化石墨还原法获得的石墨烯的性价比较高，且稳定性好，是理想电极材料。
碳纳米管是由碳原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。碳纳米管重量轻、强度高，柔韧性好，具有良好的导电性能和传热性能，是理想的高强度纤维材料。
电化学电容器是是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。与电池相比，具有充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因而在通讯，电子，交通，航空航天等各个领域都具有很大的潜在应用价值。
近年来，随着电化学电容器的发展，逐渐出现了以石墨烯为电极材料的电化学电容器，由于石墨烯的高比表面积和良好传热导电特性，这类容器稳定性好，能量存储密度高，但是实际制备出来的石墨烯电极材料由于团聚等原因，容量偏低，水系中其容量为135F/g，有机系中其容量仅为99F/g，距离理论容量（550F/g）相差较远。
将石墨烯与碳纳米管复合是一种有效提高石墨烯容量的方法，例如Kim等将碳纳米管与石墨烯复合，制备的电极材料比容量达428F/g，但现有技术报道均是在水系电解液中进行的测试。而事实上，离子电解液可提高电容器的电压窗口，可以得到更高的能量密度。然而由于离子电解液本身的粘度大、电导率低，会降低电化学电容器的功率密度，因而石墨烯与碳纳米管复合材料目前还无法难以应用于离子电解液的电化学电容器中。
发明内容
本发明的目的在于克服传统石墨烯-碳纳米管电极材料应用于离子电解液的电化学电容器中功率密度偏低的问题，提供一种石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明还提供了以该复合材料作为电极材料的电化学电容器。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨与碳纳米管按1：0.005～0.5的质量比混合后加入水中，超声处理1～5小时后得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）加入硝酸，在20～50℃条件下超声处理0.5～2小时；
（3）超声结束后滤取滤饼并进行干燥，然后将得到的固体粉末放入高温炉中，以800～1200℃热处理1～5小时，冷却后经水洗、过滤、干燥后得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
优选地，步骤（1）中所述氧化石墨与碳纳米管按1：0.25～0.5的质量比混合。
优选地，步骤（1）所述氧化石墨烯-碳纳米管分散液的质量分数为0.05%～0.5％。更优选地，所述氧化石墨烯-碳纳米管分散液的质量分数为0.1%～0.2%。
优选地，步骤（2）所述硝酸的浓度为50%～70%。
优选地，步骤（2）中所述硝酸按所述氧化石墨与硝酸溶液的固液比为1mg：1～20mL的比例加入。
更优选地，所述硝酸按所述氧化石墨与硝酸溶液的固液比为1mg：10mL的比例加入。
优选地，步骤（3）所述的干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48小时。
氧化石墨为片状氧化石墨层叠而成，在水中超声处理后，层叠结构变得松散并被剥离，与碳纳米管结合形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；加入硝酸后，硝酸赋予氧化石墨烯-碳纳米管上的部分碳原子以含氧官能团；含氧官能团的碳原子在高温条件下，生成二氧化碳并挥发，从而在石墨烯-碳纳米管上留下孔隙。
本发明使用硝酸对石墨烯-碳纳米管复合材料进行造孔，进一步提高了其比表面积；制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模的工业化生产。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料，所述石墨烯-碳纳米管复合材料中所述石墨烯占复合材料的质量分数为50%～98.8%。
本发明所述的石墨烯-碳纳米管复合材料，石墨烯中含有适当比例的碳纳米管，有效提高了石墨烯容量，而且该石墨烯-碳纳米管复合材料上带有均匀的孔隙，由其制备的石墨烯-碳纳米管电极材料具有比表面积大、功率密度高的优点。
第三方面，本发明还提供了一种电化学电容器，包括电极材料，所述电极材料包括上述石墨烯-碳纳米管复合材料。
本发明将带有孔隙石墨烯-碳纳米管复合材料材料作为电化学电容器的电极材料，使离子直接利用孔隙穿过石墨烯片层而不需要绕过石墨烯片层到达内层，提高了阴阳离子的迁移速率，大大增加了电化学电容器的功率密度。
相比与现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）使用硝酸对石墨烯-碳纳米管复合材料进行造孔，进一步提高了其比表面积；制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模的工业化生产。
（2）制备得石墨烯-碳纳米管复合材料，石墨烯中含有适当比例的碳纳米管，有效提高了石墨烯容量，而且该复合材料上带有均匀的孔隙，由其制备的石墨烯-碳纳米管电极材料具有比表面积大、功率密度高的优点。
（3）将带有孔隙石墨烯-碳纳米管复合材料材料作为电化学电容器的电极材料，使离子直接利用孔隙穿过石墨烯片层而不需要绕过石墨烯片层到达内层，提高了阴阳离子的迁移速率，大大增加了电化学电容器的功率密度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的优选的实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取8.3g氧化石墨与4.15g碳纳米管加入到12.45L去离子水中，超声波处理1小时得到质量分数为0.1%的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）边搅拌边加入8.3L浓度为50%的硝酸溶液，在25℃条件下超声波处理2小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管-硝酸悬浮液；此时硝酸结合到氧化石墨烯-碳纳米管上，并赋予部分碳原子以含氧官能团；
（3）将步骤（2）中的悬浮液进行过滤，滤取的滤饼放在真空干燥箱中，在60℃条件下干燥48小时，得到固体粉末，然后将固体粉末放入马弗炉中，以800℃的高温煅烧5小时，冷却后在粉末中倒入去离子水进行浸泡冲洗，滤取滤渣放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥48小时，得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例二
一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取16.5g氧化石墨与0.1g碳纳米管加入到33.2L去离子水中，超声波处理5小时得到质量分数为0.05%的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）边搅拌边加入165L浓度为70%的硝酸溶液，在20℃条件下超声波处理1小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管-硝酸悬浮液；此时硝酸结合到氧化石墨烯-碳纳米管上，并赋予部分碳原子以含氧官能团；
（3）将步骤（2）中的悬浮液进行过滤，滤取的滤饼放在烘箱中，在80℃条件下干燥24小时，得到固体粉末，然后将固体粉末放入石墨炉中，以1200℃的高温热处理1小时，冷却后在粉末中倒入去离子水进行浸泡冲洗，滤取滤渣后放入烘箱中80℃条件下干燥24小时，得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例三
一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取13.3g氧化石墨与2g碳纳米管加入到3L蒸馏水中，超声波处理2小时得到质量分数为0.5%的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）边搅拌边加入199.5L浓度为65%的硝酸溶液，在30℃条件下超声波处理1.5小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管-硝酸悬浮液；此时硝酸结合到氧化石墨烯-碳纳米管上，并赋予部分碳原子以含氧官能团；
（3）将步骤（2）中的悬浮液进行过滤，滤取的滤饼放在烘箱中，在70℃条件下干燥36小时，得到固体粉末，然后将固体粉末放入马弗炉中，以1000℃的高温热处理3小时，冷却后在粉末中倒入蒸馏水进行浸泡冲洗，滤取滤渣后放入烘箱中70℃条件下干燥36小时，得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例四
一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取11.6g氧化石墨与3g碳纳米管加入到7.3L蒸馏水中，超声波处理4小时得到质量分数为0.2%的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）边搅拌边加入232L浓度为60%的硝酸溶液，在50℃条件下超声波处理3小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管-硝酸悬浮液；此时硝酸结合到氧化石墨烯-碳纳米管上，并赋予部分碳原子以含氧官能团；
（3）将步骤（2）中的悬浮液进行过滤，滤取的滤饼放在烘箱中，在65℃条件下干燥40小时，得到固体粉末，然后将固体粉末放入马弗炉中，以900℃的高温热处理4小时，冷却后在粉末中倒入蒸馏水进行浸泡冲洗，滤取滤渣后放入烘箱中65℃条件下干燥40小时，得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
实施例五
一种电化学电容器，具体方案为：
（1）制备电极片：按质量比2：10：88的比例将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和实施例1所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，然后用匀胶机将浆料旋涂在铝箔集流体上，放入真空干燥箱中干燥、用轧膜机轧膜、切边处理后，制得电化学电容器的电极片；
（2）电化学电容器部件材料的准备：选用步骤（1）制备的电极片，市售的PE隔膜为隔膜，市售的相应大小的锂圆片为负极，N-甲基-N-乙基吡咯六氟磷酸盐为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳；
（3）电化学电容器的组装：按电极片-隔膜-负极-隔膜自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成电化学电容器。
实施例六
一种电化学电容器，具体方案为：
（1）制备电极片：按质量比2：10：88的比例将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和实施例2所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，然后将浆料涂布在泡沫镍集流体上，放入真空干燥箱中干燥，再用轧膜机轧膜、并进行切边处理，制得电化学电容器的电极片；
（2）电化学电容器部件材料的准备：选用步骤（1）制备的电极片，市售的PE隔膜为隔膜，市售的相应大小的锂圆片为负极，四乙基铵四氟硼酸盐为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳；
（3）电化学电容器的组装：按电极片-隔膜-负极-隔膜自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成电化学电容器。
实施例七
一种电化学电容器，具体方案为：
（1）制备电极片：按质量比2：10：88的比例将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和实施例3所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，放入真空干燥箱中干燥，再用轧膜机轧膜、并进行切边处理，制得电化学电容器的电极片；
（2）电化学电容器部件材料的准备：选用步骤（1）制备的电极片，市售的PE隔膜为隔膜，市售的相应大小的锂圆片为负极，N-正丁基吡啶-N-甲基哌啶双(三氟甲磺酰亚胺)盐为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳；
（3）电化学电容器的组装：按电极片-隔膜-负极-隔膜自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成电化学电容器。
实施例八
一种电化学电容器，具体方案为：
（1）制备电极片：按质量比2：10：88的比例将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和实施例4所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，放入真空干燥箱中干燥，再用轧膜机轧膜、并进行切边处理，制得电化学电容器的电极片；
（2）电化学电容器部件材料的准备：选用步骤（1）制备的电极片，市售的PE隔膜为隔膜，市售的相应大小的锂圆片为负极，N-甲基-N-乙基吡咯三氟甲磺酸盐为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳；
（3）电化学电容器的组装：按电极片-隔膜-负极-隔膜自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成电化学电容器。
为体现本发明的有益效果，本发明还设置了以下对比实施例。
对比实施例一
传统石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取8.3g氧化石墨与4.15g碳纳米管加入到12.45L去离子水中，超声波处理1小时得到质量分数为0.1%的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）将步骤（1）中的分散液进行过滤，滤取的滤饼放在真空干燥箱中，在60℃条件下干燥48小时，得到固体粉末，然后将固体粉末放入马弗炉中，以800℃的高温煅烧5小时，冷却后在粉末中倒入去离子水进行浸泡冲洗，滤取滤渣放入真空干燥箱中，在60℃条件下干燥48小时，得到石墨烯-碳纳米管复合材料。
对比实施例一所述的石墨烯-碳纳米管复合材料原料、配比都与实施例一相同，只是在工艺上少了酸处理，制备得未经造孔的石墨烯-碳纳米管复合材料。
氧化石墨经高温燃烧形成石墨烯后，其质量减小一半。据此，测得各实施例所述石墨烯-碳纳米管复合材料石墨烯的含量。表1为实施例一至四和对比实施例一制备的石墨烯-碳纳米管复合材料中石墨烯质量分数。
表1各实施例制备的石墨烯-碳纳米管复合材料中石墨烯质量分数
Figure BDA00002292563000081
对比实施例二
一种电化学电容器，具体方案为：
（1）制备电极片：按质量比2：10：88的比例将导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和实施例4所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料混合均匀得到浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，放入真空干燥箱中干燥，再用轧膜机轧膜、并进行切边处理，制得电化学电容器的电极片；
（2）电化学电容器部件材料的准备：选用步骤（1）制备的电极片，市售的PE隔膜为隔膜，市售的相应大小的锂圆片为负极，N-甲基-N-乙基吡咯六氟磷酸盐为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳；
（3）电化学电容器的组装：按电极片-隔膜-负极-隔膜自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成电化学电容器。
对比实施例二为以对比实施例一制备得传统的未经造孔的石墨烯-碳纳米管复合材料为电极材料，以离子电解液为电解介质制备的电化学电容器。本发明实施例在此基础上测试了实施例五至八与对比实施例二制备的电化学电容器的功率密度，测试方法为：用恒流充放电测试仪分别测试上述实施例的电化学电容器的最大放电电压与放电电流，然后根据P=U*I计算得电化学电容器的最大输出功率，最大输出功率除以整个电化学电容器系统的重量后，得到功率密度。测试结果见表2。
表2各实施例制备的电化学电容器的功率密度测试结果
Figure BDA00002292563000091
从表2可以看出，本发明通过使用硝酸对石墨烯-碳纳米管复合材料进行造孔，将其应用在电化学电容器的电极材料中，显著提高所制备的电化学电容器的功率密度。
表3实施例1与对比例1制备材料的X射线光电子能谱分析。
  C=C   C-OH   C-O-C   C=O   -O-C=O
  对比例1   64.6%   8.5%   14.5%   3.2%   2.1%
  实施例1   78.3%   4.8%   4.3%   5.4%   7.2%
从表3可以看出，经过硝酸后石墨烯-碳纳米管复合材料上的含氧官能团的分布改变，羟基和环氧基的含量减少，羰基及羧基化合物增多，羰基及羧基化合物主要在石墨烯的缺陷处形成，羰基的含量增加也说明了石墨烯缺陷的增加。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨与碳纳米管按1：0.005～0.5的质量比混合后加入水中，超声处理1～5小时后得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（2）加入硝酸，在20～50℃条件下超声处理0.5～2小时；
（3）超声结束后滤取滤饼并进行干燥，然后将得到的固体粉末放入高温炉中，以800～1200℃热处理1～5小时，冷却后经水洗、过滤、干燥后得到带有孔隙的石墨烯-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨与碳纳米管按1：0.25～0.5的质量比混合。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯-碳纳米管分散液的质量分数为0.05%～0.5%。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯-碳纳米管分散液的质量分数为0.1%～0.2％。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸的浓度为50%～70%。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸按所述氧化石墨与硝酸溶液的固液比为1mg：1～20mL的比例加入。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸按所述氧化石墨与硝酸溶液的固液比为1mg：10mL的比例加入。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为24～48小时。
9.如权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的石墨烯-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述石墨烯-碳纳米管复合材料中所述石墨烯占复合材料的质量分数为50%～98.8%。
10.一种电化学电容器，包括电极材料，其特征在于，所述电极材料包括如权利要求9所述的石墨烯-碳纳米管复合材料。
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