CN104591121B - 一种超级电容器用炭电极材料和超级电容器炭电极及其制备方法 - Google Patents
一种超级电容器用炭电极材料和超级电容器炭电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法以及由该方法制得的炭电极材料，该方法包括将煤液化芳烃依次进行稳定化、炭化和活化，并将活化所得产物洗涤后干燥，其特征在于，所述煤液化芳烃的灰分含量不超过3000ppm。本发明还公开了包括由上述炭电极材料制作炭电极的方法和炭电极。本发明提供的方法有效提高了炭电极的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法和包括该炭电极材料的超级电容器炭电极及其制作方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)，也称电化学电容器，是近年来发展起来的一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。其主要性能特点在于：兼有二次电池高的比能量和传统电容器高的比功率；功率密度可达1-10kW/kg，相当于电池的5-10倍；充放电速度快，可在几秒至几分钟内充放电完毕，且充放电效率高，可≥90%；循环性能好，可达百万次；工作温度范围宽，可在-40℃至70℃的环境下工作；还具有安全、绿色环保等特点。最早研究且技术较成熟的电极材料为炭材料。
同时，众所周知，煤是我国重要的资源。煤的综合利用也显得至关重要。煤在液化制油的过程中会产生大量残渣。因此，以煤直接液化残渣为原料制备高附加值的炭材料得到了重视。煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，其中的有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤；无机质包括煤中矿物质和外加的催化剂。有机质中的重质液化油、沥青类物质含量约占残渣量的50重量%左右，未转化煤约占30重量%左右，灰分约占20重量%左右。因此，若能够开发一种以煤液化芳烃为原料制备超级电容器用炭材料的工艺，一方面能够解决煤液化芳烃的出路，提高煤液化芳烃的附加值，另一方面也能大大拓宽超级电容器用炭材料的原料来源。
周颖等在“模板法煤沥青基中孔炭的制备及其电化学性能”（新型炭材料，Vol26No3，2011年6月，p187-191）中公开了中孔炭及电极的制备，以四氢呋喃为溶剂从神华煤炭直接液化残渣中提取煤沥青质，然后在煤沥青质的四氢呋喃溶液中加入二氧化硅粉末，沥青质与二氧化硅（模板）的质量比为1:1.2混合搅拌5h，去除溶剂后得到碳源/模版复合物，随后在氮气保护下炭化，炭化程序升温从20℃到900℃，在温度达到900℃时，通入二氧化碳活化一定的时间，得到炭/模板复合物，然后用HF洗涤脱除模板，即得中孔炭。将所制得的中孔炭与聚四氟乙烯以质量比95:5分散于少量乙醇中搅拌使之混合均匀，所得浆液干燥后在压片机上压片，再用打孔器将炭片裁成直径为0.8cm圆片。将炭片和镍集流体置于两片泡沫镍之间制成电极。
上述利用煤直接液化残渣制备中孔炭的方法需要消耗大量的二氧化硅作为模板剂，沥青质与二氧化硅（模板）的质量比高达1:1.2，因此经济性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了提供另一种利用煤直接液化残渣制备超级电容器炭电极材料的方法，该方法无需模板剂。
本发明的发明人在研究中开发了一种由煤直接液化残渣制备超级电容器炭电极材料的方法，该方法使煤直接液化残渣直接依次进行稳定化、炭化和活化，并将活化所得产物洗涤后干燥，得到了超级电容器炭电极材料。通常认为，煤直接液化残渣中灰分的存在对于碱活化过程的造孔是有利的，并且在后续步骤中通过碱洗可以达到除去由煤直接液化残渣原料引入的灰分。
然而，本发明的发明人在研究过程中发现，由上述方法制得的超级电容器炭电极材料在制作炭电极时，存在制作困难且炭电极比容量较低的缺陷。
为此，本发明的发明人进行了进一步的深入研究，结果发现，在稳定化前，先将煤直接液化残渣进行除灰，由纯化后的煤液化芳烃为原料得到的炭电极材料能够有效解决上述炭电极制作困难和比容量低的问题。由此完成了本发明。
本发明提供了一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
1）将煤液化芳烃加热到其软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌进行稳定化；
2）在惰性气体保护下，将稳定化后的煤液化芳烃在400-600℃下加热0.5-8h进行炭化；
3）将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-8的比例混合均匀后在500-800℃下接触1-8小时进行活化；
4）将活化所得产物洗涤、干燥。
本发明还提供了由上述制备方法得到的炭电极材料。
本发明还提供了一种超级电容器电极的制作方法，该方法包括采用上述制备方法用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料，然后将该炭电极材料与粘结剂和溶剂混合，得到炭电极浆料，并将该炭电极浆料制成厚度均匀的片状，裁成所需尺寸的极片，并附着在集流体上，之后干燥以除去溶剂。
本发明还提供了由上述炭电极材料制得的超级电容器炭电极。
本发明提供的用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，通过打破常规思维（认为煤直接液化残渣中灰分的存在对于碱活化过程的造孔是有利的，以及通过碱洗可以达到除去由煤直接液化残渣原料引入的灰分），采用灰分含量不超过3000ppm的煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料，结果发现在相同的制作工艺下，炭电极成品率提高到100%，且所述炭电极材料在KOH电解液中，50mA/g电流密度下的比容量在230F/g以上，优选250F/g以上；5A/g电流密度下的比容量在200F/g以上，优选220F/g以上。从而采用上述方法制得的超级电容器具有更高的比容量，以及优异的大电流性能。
另外，使用由本发明方法制得的炭电极材料在制作超级电容器炭电极时，与未经纯化相比，无需添加更多的粘结剂，由此可以进一步提高其大电流倍率性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制得的炭电极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制得的炭电极材料的吸脱附曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
1）将煤液化芳烃加热到其软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌进行稳定化；
2）在惰性气体保护下，将稳定化后的煤液化芳烃在400-600℃下加热0.5-8小时优选0.5-1小时进行炭化；
3）将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-8的比例混合均匀后在500-800℃优选550-650℃下接触1-8小时优选3-6小时进行活化；
4）将活化所得产物洗涤、干燥。
为了区分起见，本发明中将未经纯化的煤直接液化工艺得到的残渣称为煤直接液化残渣，通常灰分含量达到20重量%。将经过纯化处理后的煤直接液化残渣称为煤液化芳烃。即，本发明中，所述煤液化芳烃为经过纯化的灰分含量小于3000ppm（重量）的煤直接液化残渣制得的煤液化芳烃；优选为经过纯化的灰分含量小于600ppm的煤直接液化残渣制得的煤液化芳烃。
根据本发明的优选实施方式，所述煤液化芳烃含有86-92重量%的碳，5.5-6.6重量%的氢，所述煤液化芳烃的平均分子量为330-700，软化点为90-180℃。
上述煤液化芳烃可以通过各种纯化方法来获得，所述纯化的方法例如可以包括萃取、离心、过滤和酸碱洗涤的方法中的一种或多种，优选地，所述纯化的方法包括萃取。所述萃取条件包括萃取的温度可以为20-300℃，萃取时间可以为10-120分钟。具体的所述萃取方法例如可以参照CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A公开的对煤直接液化残渣萃取的方法来进行萃取纯化得到。萃取剂通常包括有机溶剂、离子液体、煤直接液化自身产生的液体油。优选情况下，本发明所述煤液化芳烃通过萃取的方法制得所述萃取剂优选为糠醛、四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明，所述稳定化用于实现引入更多的氧而利于炭化过程造孔的目的，因此各种能够实现上述目的的稳定化操作均适用于本发明。优选情况下，所述稳定化包括将煤液化芳烃加热到该煤液化芳烃的软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌，使得稳定化后的煤液化芳烃的软化点达到200℃以上。
所述氧化性气氛例如为空气气氛。
本发明中，软化点采用针入度法方法测得。
进一步优选情况下，在步骤（1）中，将煤液化芳烃加热到150-250℃，并在空气气氛下搅拌1-4小时优选1-2小时。
根据本发明，所述炭化用于实现将沥青转化为炭材料的目的，因此各种能够实现上述目的的炭化操作均适用于本发明。优选情况下，所述炭化包括在惰性气体保护下将稳定化后的煤液化芳烃在400-600℃下加热0.5-8h。所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种；优选氮气。
根据本发明，所述活化用于实现炭材料孔结构的形成，从而提高比表面积的目的，因此各种能够实现上述目的的活化操作均适用于本发明。优选情况下，所述活化包括将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-6的比例混合均匀后在550-750℃下接触1-3小时，进一步优选将炭化得到的产物与碱以重量比1:1.5-3.5的比例混合均匀后在600-700℃下接触1-2小时。
用于活化的所述碱可以为各种无机或有机强碱，优选所述碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
优选情况下，本发明提供的制备炭电极材料的方法还包括将活化得到的产物进行酸洗和水洗至中性后进行干燥，以获得所需的炭电极材料产品。
所述酸洗可以用各种无机酸和/或有机酸进行，只要能够除去活化所用的碱即可，例如所述酸洗用的酸可以为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。对酸的用量没有特别要求，只要能够中和除去活化所用的碱即可。酸洗的具体操作优选将活化得到的产物在酸洗所用酸中煮沸1小时，以充分反应。
所述水洗用于除去由酸洗过程导致的残留在炭电极材料上的酸，因此各种能够使炭电极材料洗至中性的水洗方式均适用于本发明。
干燥用于除去炭电极材料上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥。常压干燥的温度一般选择为90-150℃，减压干燥的温度一般选择为60-90℃。
根据本发明的另一方面，本发明提供了由上述方法制得的炭电极材料。所述炭电极材料在KOH电解液中，50mA/g电流密度下的比容量在230F/g以上，优选250F/g以上；5A/g电流密度下的比容量在200F/g以上，优选220F/g以上。
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种超级电容器电极的制作方法，该方法包括采用上述方法用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料，然后将该炭电极材料与粘结剂和溶剂以及可选的导电剂混合，得到炭电极浆料，并将该炭电极浆料附着在集流体上，之后干燥以除去溶剂。
由于本发明提供的超级电容器电极的制作方法相对于现有技术的主要改进在于其中使用的炭电极材料的制备工艺，因此对于超级电容器电极的制作方法中涉及的其他工艺、条件和参数可以参照现有技术进行。例如，所述粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种或多种。所述溶剂可以为水、乙醇和N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种。溶剂的用量以能够形成所需的涂覆浆料为准。所述集流体可以为镍片、铜片、铝片等导电性薄片或泡沫片。浆料附着在集流体的一面上，附着方式例如可以为常规的涂覆方式。
对于粘结剂的用量，也可以参照现有技术进行。但本发明的发明人发现，采用本发明方法制得的炭电极材料与未经纯化的材料相比可以与较少用量的粘结剂获得较高的粘结强度，因此优选以重量计，炭电极材料：导电剂：粘结剂=85-89：10：1-5。
本发明的又一方面还提供了由上述炭电极材料制得的超级电容器炭电极。
以下实施例将对本发明做进一步的说明。以下实施例中，比表面积为BET比表面积，煤液化芳烃中灰分含量采用GB T212-2008方法测得。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的炭电极材料的制备方法和超级电容器用炭电极的制作方法。
煤液化芳烃的制备：
称取50g煤直接液化残渣，与150g煤直接液化产生的中油（馏程220-260℃）在250℃温度下混合并以300r/min搅拌45min，萃取得到煤液化芳烃。煤直接液化残渣和煤液化芳烃的组成以及性质如表1所示。
表1
| 碳含量 | 氢含量 | 平均分子量 | 灰分含量 | 软化点 | |
| 煤直接液化残渣 | 64.75重量% | 3.36重量% | —— | 26.15重量% | 130℃ |
| 煤液化芳烃 | 91.2重量% | 5.65重量% | 360 | 2800ppm | 150℃ |
炭电极材料的制备：
1）将66g上述得到的煤液化芳烃加热到200℃，并在空气气氛下搅拌2小时进行稳定化；
2）将稳定化后的样品（软化点为240℃）在高纯氮气保护下在400℃下炭化1h；
3）将炭化得到的产物与NaOH以重量比1:3的比例混合均匀后在650℃进行活化1h；
4）通过与水的体积比为3：1的HCl酸洗除去碱，用去离子水洗至中性并烘干后得到超级电容器用炭电极材料。
图1所示为该样品的SEM照片，从图1可以看出，该炭电极材料的形貌为表面粗糙的块状。经ASAP2020氮吸附测试仪测得该炭电极材料的比表面积为1239m2/g。其吸脱附曲线见图2。从图2可以看出，在相对压力较低的时候，吸附量随相对压力增大迅速增大，说明其有丰富的微孔，在相对压力较高处有明显滞后环，说明有丰富中孔，拖尾处说明有一定的大孔。曲线走势说明该材料是一种层次孔结构的炭材料。
炭电极的制作：
取上述步骤得到的电极材料0.6g，将炭电极材料、导电剂（炭黑）和粘结剂（聚四氟乙烯乳液）按87∶10∶3的质量比称重。加入适量溶剂（去离子水和无水乙醇）反复搅拌均匀，置于120℃干燥箱内加热30min。反复压制使其成型，并压成厚度均匀的薄片。裁成直径11mm的圆形极片，并附于裁好的11mm圆形集流体（泡沫镍）上。置于120℃的烘箱中干燥4h以上。
重复上述制作步骤制作10个炭电极，结果炭电极成品率为100%。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的炭电极材料的制备方法和超级电容器用炭电极的制作方法。
煤液化芳烃的制备：
与实施例1相同。
炭电极材料的制备：
1）将66g煤液化芳烃加热到250℃，并在空气气氛下搅拌1小时进行稳定化；
2）将稳定化后的样品（软化点为240℃）在高纯氮气保护下在400℃下炭化1h；
3）将炭化得到的产物与KOH以重量比1:2的比例混合均匀后在650℃进行活化1小时；
4）通过与水的体积比为3：1的HCl酸洗除去碱，用去离子水洗至中性并烘干后得到超级电容器用炭电极材料。
该炭电极材料的比表面积为914m2/g。
炭电极的制作：
使用上述制得的炭电极材料按照与实施例1相同的方法制作炭电极。
重复上述制作步骤制作10个炭电极，结果炭电极成品率为100%。
性能测试
对上述实施例1-2制得的炭电极，分别取两片电极，中间放置隔膜，组装成电容器。在Arbin电容器测试系统上进行恒流充放电测试。测试结果为，50mA/g电流密度下比容量分别为300F/g、276F/g，5A/g电流密度下比容量保持在233F/g、222F/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将煤液化芳烃加热到其软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌进行稳定化；
2)在惰性气体保护下，将稳定化后的煤液化芳烃在400-600℃下加热0.5-8h进行炭化；
3)将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-8的比例混合均匀后在500-800℃下接触1-8小时进行活化；
4)将活化所得产物洗涤、干燥；
其中，所述煤液化芳烃为经过纯化的灰分含量小于3000ppm的煤直接液化残渣制得的煤液化芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤液化芳烃为经过纯化的灰分含量小于600ppm的煤直接液化残渣制得的煤液化芳烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述纯化的方法包括萃取、离心、过滤和酸碱洗涤的方法中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述纯化的方法包括萃取，萃取温度为20-300℃，萃取时间为10-120分钟。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述煤液化芳烃含有86-92重量％的碳，5.5-6.6重量％的氢，所述煤液化芳烃的平均分子量为330-700，软化点为90-180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)稳定化的条件使得稳定化后的煤液化芳烃的软化点达到200℃以上。
7.根据权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，将煤液化芳烃加热到150-250℃，并在空气气氛下搅拌1-4小时。
8.根据权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4和6中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，将活化得到的产物进行酸洗和水洗至中性后进行烘干。
11.由权利要求1-10中任一项所述制备方法得到的炭电极材料。
12.根据权利要求11所述的炭电极材料，其中，所述炭电极材料在KOH电解液中，50mA/g电流密度下的比容量在230F/g以上；5A/g电流密度下的比容量在200F/g以上。
13.根据权利要求11所述的炭电极材料，其中，所述炭电极材料在KOH电解液中，50mA/g电流密度下的比容量在250F/g以上；5A/g电流密度下的比容量在220F/g以上。
14.一种超级电容器炭电极的制作方法，该方法包括采用权利要求1-10中任一项所述制备方法用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料，然后将该炭电极材料与粘结剂和溶剂以及导电剂混合，得到炭电极浆料，压成厚度均匀的薄片，裁成所需尺寸的极片，并将该极片附着在集流体上，之后干燥以除去溶剂。
15.根据权利要求14所述的制作方法，其中，所述炭电极材料、导电剂与粘结剂的重量比为85-89：10：1-5。
16.由权利要求11或12或13所述炭电极材料制得的超级电容器炭电极。
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