CN104893724B - 一种新型石榴石基高效黄色荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型石榴石基高效黄色荧光粉，其化学式为[(Gd0.8 Lu0.2)0.99－xCe0.01Tb x]Al5O12。该系荧光粉以相应稀土硝酸盐与硫酸铝铵溶液按照化学计量比配制成母盐溶液，将其滴入NH4HCO3沉淀剂溶液中，所得沉淀经离心分离、洗涤、烘干得到白色前驱体粉末，经不同温度煅烧后获得该系荧光粉[(Gd0.8 Lu0.2)0.99－xCe0.01Tb x]Al5O12。本发明所制备的荧光粉具有良好的分散性；存在Gd3+→Ce3+及Tb3+→Ce3+的非辐射能量传递，显著改善该系荧光粉的发光性能，可作高效黄色荧光粉应用。
Description
技术领域
本发明属于稀土荧光材料领域，具体涉及一种新型石榴石基高效黄色荧光粉及其制备方法。
背景技术
稀土石榴石由于其良好的化学和光化学稳定性、宽的带隙、高的熔点和辐射转换效率及易于稀土离子掺杂等优点而被广泛应用于荧光材料领域。单稀土元素掺杂的荧光体系YAG:Ce3+和YAG:Tb3+是非常重要的黄色和绿色荧光粉，在显示成像和医学领域已有广泛应用。但随着科技的不断进步和光学仪器的发展，对荧光粉的性能提出了更高要求。
由于稀土离子具有丰富的能级、能级匹配机会多，在相同或不同稀土离子间均可存在能量传递。不同稀土离子共存时，若施主离子的发射光谱与受主的吸收光谱重叠则可实现能量传递，并因此提高受主稀土离子的发光。钆铝石榴石（GdAG）具有高温热不稳定性，通过Lu 掺杂可以稳定GdAG的晶体结构，使得Tb3+/Ce3+ 共掺杂GdAG 荧光性能的研究成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能稳定、发光效率高的黄色荧光粉及制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提出的新型石榴石基高效绿色荧光粉的制备方法包括以下步骤：
（1）根据该荧光粉的化学式组成，按照化学计量配比称取试剂，所述试剂包括Gd2O3(纯度99.99%)，Lu2O3(纯度99.99%)，Ce(NO3)3·6H2O（纯度99.99%），Tb4O7(纯度99.99%),硫酸铝铵（NH4Al(SO4)2·12H2O，纯度>99%），碳酸氢铵（NH4HCO3，分析纯）和浓硝酸（HNO3，分析纯）；
（2）将步骤（1）中的粉状RE2O3（RE=Gd，Lu和Tb）溶于热硝酸，并与Ce(NO3)3溶液按照化学计量比混合，配制成稀土硝酸盐溶液；
（3）将步骤（2）获得的稀土硝酸盐溶液与硫酸铝铵溶液按照RE/Al=3:5的摩尔比制备成200mL母盐溶液；
（4）室温下将步骤（3）中制备的母盐溶液滴入320mL的NH4HCO3沉淀剂溶液中，产物经离心分离、清洗、烘干得到该系荧光粉的白色前驱体粉末；
（5）将步骤（4）中所得白色前驱体经过煅烧获得该系荧光粉。
步骤（4）中所述的母盐溶液的滴定速率为5mL/min。
步骤（4）中所述的滴定结束后继续搅拌30 min进行时效处理。
步骤（5）中先将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，然后在Ar/H2（5vol.% H2）气氛中，在不同温度（800-1500℃）下煅烧。
步骤（5）所述煅烧时的加热速率为10℃/min。
本发明所制备的荧光粉，具有如下优点：
（1）该系荧光粉晶体结构稳定，荧光粉颗粒具有良好的分散性；
（2）该系荧光粉存在Gd3+→Ce3+及Tb3+→Ce3+两种非辐射能量传递，发光量子效率显著提高；
（3）该系荧光粉可被不同波长（275nm、338nm和）激发，且具有相似的色坐标（0.46,0.51），呈现黄光发射，可作为高效黄色荧光粉应用。
附图说明
图1是在Ar/H2气氛下经1300℃煅烧4h所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx] Al5O12系列荧光粉的XRD图谱。
图2是经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12系列荧光粉的FE-SEM形貌图。
图3是Tb3+、Ce3+和Gd3+的能级结构及能量传递示意图。
图4是经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12系列荧光粉的激发性能与Tb含量的关系图。
图5是经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12系列荧光粉在275nm激发下的荧光性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明进行详细阐述。
实施例1
根据该系荧光粉的化学式[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12，取x=0。按照化学计量配比称取试剂，所述试剂包括Gd2O3(纯度99.99%)，Lu2O3(纯度99.99%)，Tb4O7(纯度99.99%),硫酸铝铵（NH4Al(SO4)2·12H2O，纯度>99%），碳酸氢铵（NH4HCO3，分析纯）和浓硝酸（HNO3，分析纯）。将粉状RE2O3（RE=Gd，Lu和Tb）溶于热硝酸配制成稀土硝酸盐溶液。并将获得的稀土硝酸盐溶液与硫酸铝铵溶液(0.15mol/L)按照摩尔比制备成200mL母盐溶液，母盐溶液中稀土阳离子的总浓度维持在0.09mol/L，以确保(Gd+Lu+Tb):Al原子比为3:5。然后，在室温下将制备的母盐溶液以5mL/min的速率滴入320mL的NH4HCO3沉淀剂溶液中（1.5mol/L），滴定结束后继续搅拌30 min进行时效处理，产物经离心分离、清洗、烘干得到该荧光粉的白色前驱体粉末。最后将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，进行热分解，然后在Ar/H2（5vol.% H2）气氛中在不同温度（800-1500℃）下煅烧以获得该系荧光粉，所述煅烧时的加热速率为10℃/min。
图2（a）为经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12（x=0）荧光粉的FE-SEM形貌图。
实施例2
根据该系荧光粉的化学式[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12，取x=0.01。按照化学计量配比称取试剂，所述试剂包括Gd2O3(纯度99.99%)，Lu2O3(纯度99.99%)，Ce(NO3)3·6H2O（纯度99.99%），Tb4O7(纯度99.99%)，硫酸铝铵（NH4Al(SO4)2·12H2O，纯度>99%），碳酸氢铵（NH4HCO3，分析纯）和浓硝酸（HNO3，分析纯）。将粉状RE2O3（RE=Gd，Lu，和Tb）溶于热硝酸，并与Ce(NO3)3溶液混合，配制成稀土硝酸盐溶液。将获得的稀土硝酸盐溶液与硫酸铝铵溶液(0.15mol/L)按照摩尔比制备成200mL母盐溶液，母盐溶液中稀土阳离子的总浓度维持在0.09mol/L，以确保(Gd+Lu+Tb+Ce):Al原子比为3:5。然后，在室温下将制备的母盐溶液以5mL/min的速率滴入320mL的NH4HCO3沉淀剂溶液中（1.5mol/L），滴定结束后继续搅拌30 min进行时效处理，产物经离心分离、清洗、烘干得到该荧光粉的白色前驱体粉末。最后将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，进行热分解，然后在Ar/H2（5vol.% H2）气氛中在不同温度（800-1500℃）下煅烧以获得该系荧光粉，所述煅烧时的加热速率为10℃/min。
图2（b）为经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12（x=0.01）荧光粉的FE-SEM形貌图。
实施例3
根据该系荧光粉的化学式[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12，取x=0.05。按照化学计量配比称取试剂，所述试剂包括Gd2O3(纯度99.99%)，Lu2O3(纯度99.99%)，Ce(NO3)3·6H2O（纯度99.99%），Tb4O7(纯度99.99%)，硫酸铝铵（NH4Al(SO4)2·12H2O，纯度>99%），碳酸氢铵（NH4HCO3，分析纯）和浓硝酸（HNO3，分析纯）。将粉状RE2O3（RE=Gd，Lu，和Tb）溶于热硝酸，并与Ce(NO3)3溶液混合，配制成稀土硝酸盐溶液。将获得的稀土硝酸盐溶液与硫酸铝铵溶液(0.15mol/L)按照摩尔比制备成200mL母盐溶液，母盐溶液中稀土阳离子的总浓度维持在0.09mol/L，以确保(Gd+Lu+Tb+Ce):Al原子比为3:5。然后，在室温下将制备的母盐溶液以5mL/min的速率滴入320mL的NH4HCO3沉淀剂溶液中（1.5mol/L），滴定结束后继续搅拌30 min进行时效处理，产物经离心分离、清洗、烘干得到该荧光粉的白色前驱体粉末。最后将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，进行热分解，然后在Ar/H2（5vol.% H2）气氛中在不同温度（800-1500℃）下煅烧以获得该系荧光粉，所述煅烧时的加热速率为10℃/min。
图2（c）为经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12（x=0.05）荧光粉的FE-SEM形貌图。
图1是在Ar/H2气氛下经1300℃煅烧4h所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx] Al5O12系列荧光粉的XRD图谱，图中G代表石榴石相，未标记的衍射峰隶属石榴石相。XRD结果表明所有前躯体经1300 °C煅烧均可生成石榴石纯相，衍射峰随着Tb含量增加持续向低角度漂移，说明Tb已固溶到钆铝石榴石晶格中。
图3是Tb3+、Ce3+和Gd3+的能级结构及能量传递示意图，由于Ce3+-Gd3+及Tb3+-Ce3+间存在能级匹配，Tb3+和Gd3+可以将自身的部分能量以非辐射跃迁的方式传递至Ce3+的5d能级，从而增强Ce3+的5d→4f黄光发射。
图4是经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12系列荧光粉的激发性能与Tb含量的关系图。图中Tb3+的4f→5d特征激发峰的出现说明存在Tb3+→Ce3+能量传递；当x=0时，样品在275nm处出现Gd3+的f-f特征跃迁8S7/2→6IJ，证明存在Gd3+→Ce3+能量传递。且该系荧光粉在275、338和457nm激发下均能够实现Ce3+的有效荧光发射。
图5是经1300℃煅烧所得[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12系列荧光粉在275nm激发下的荧光性能图。该系荧光粉在475-750nm范围内呈现宽的Ce3+特征发射（Ce3+的5d→4f跃迁），同时伴有Tb3+的5D4-7Fj荧光发射（x=0.005-0.10）。位于569nm（Ce3+离子发射）和545nm（Tb3+离子发射）处的荧光发射强度均增。
随Tb3+浓度增加而增大。前者归功于Tb3+→Ce3+及Gd3+→Ce3+的能量传递效应，而后者主要是由于Tb3+浓度增加致使体系的发光中心增加造成的。
| x value | 0 | 0.005 | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.07 | 0.1 |
| 色坐标(x,y) | (0.46,0.50) | (0.47,0.51) | (0.47,0.51) | (0.47,0.52) | (0.46,0.52) | (0.46,0.52) | (0.46,0.52) |
| 色温(K) | 3255 | 3176 | 3176 | 3233 | 3368 | 3368 | 3368 |
表1
表1列出了在275nm激发下[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]Al5O12荧光粉的色坐标及相应色温值，所有样品均具有相似的色坐标（0.46,0.52）和色温值（~32 00K），即该系荧光粉呈现相似色调的黄光发射。
Claims (5)
1.一种新型石榴石基高效黄色荧光粉，其特征在于：该荧光粉化学式为[(Gd0.8Lu0.2)0.99－xCe0.01Tbx]3Al5O12，其中x＝0.05；
所述荧光粉在275nm、338nm和475nm光激发下，均有较强的Ce3+黄色荧光发射；
所述荧光粉具有色坐标(0.46,0.52)和色温值3368K。
2.根据权利要求1所述的一种新型石榴石基高效黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据该荧光粉的化学式组成，按照化学计量配比称取试剂，所述试剂包括纯度为99.99％的Gd2O3、纯度为99.99％的Lu2O3、纯度为99.99％的Ce(NO3)3·6H2O、纯度为99.99％的Tb4O7、纯度>99％的硫酸铝铵NH4Al(SO4)2·12H2O、分析纯的碳酸氢铵和分析纯的浓硝酸；
(2)将步骤(1)中的粉状RE2O3，溶于热硝酸，并与Ce(NO3)3溶液按照化学计量比混合，配制成稀土硝酸盐溶液；所述RE＝Gd，Lu和Tb；
(3)将步骤(2)获得的稀土硝酸盐溶液与浓度为0.15mol/L的硫酸铝铵溶液按照RE/Al＝3:5的摩尔比制备成200mL母盐溶液；
(4)室温下将步骤(3)中制备的母盐溶液滴入到320mL浓度为1.5mol/L的NH4HCO3沉淀剂溶液中，产物经离心分离、洗涤、烘干得到该系荧光粉的白色前驱体粉末；
(5)将步骤(4)中所得白色前驱体进行高温煅烧，获得该系荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中母盐溶液的滴定速率为5mL/min，滴定结束后继续搅拌30min，进行时效处理。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中先将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，然后在Ar/H2气氛中经不同温度800-1500℃煅烧；所述Ar/H2中H2的浓度为5vol.％H2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中加热速率为10℃/min。
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