JPH09259869A - リチウム二次電池の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造法Info
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- JPH09259869A JPH09259869A JP8064918A JP6491896A JPH09259869A JP H09259869 A JPH09259869 A JP H09259869A JP 8064918 A JP8064918 A JP 8064918A JP 6491896 A JP6491896 A JP 6491896A JP H09259869 A JPH09259869 A JP H09259869A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池内部抵抗が低く、放電性能の優れたリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質、導電剤および結着剤を含む
正極合剤ペーストを導電性支持体の両面に塗布、乾燥
後、圧延した正極板を、負極板およびセパレータと重ね
合わせて、正極板の圧延方向と同一方向に捲回した電極
群を、電池ケース内に収納する。
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質、導電剤および結着剤を含む
正極合剤ペーストを導電性支持体の両面に塗布、乾燥
後、圧延した正極板を、負極板およびセパレータと重ね
合わせて、正極板の圧延方向と同一方向に捲回した電極
群を、電池ケース内に収納する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、円筒型もしくは偏平型のリチウ
ム二次電池の正極には、アルミニウム箔のような導電性
支持体の両面に、リチウムをインターカレート、デイン
ターカレートする正極活物質、導電材および結着剤を水
または有機溶剤と混合して得た正極合剤ペーストを均一
に塗布し、乾燥後、ローラープレス等で圧延した薄型の
シート状の電極を用いている。電池の高負荷特性を確保
するため、シート状正極と同じくシート状の負極をセパ
レータを挟んで対向させ、渦巻き状に捲回して電極群と
し、円筒型または偏平型の電池ケース内に収納してい
る。リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素である）などが一般的に知
られていて、なかでもＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用い
たリチウム二次電池は、既に商品化されている。
ム二次電池の正極には、アルミニウム箔のような導電性
支持体の両面に、リチウムをインターカレート、デイン
ターカレートする正極活物質、導電材および結着剤を水
または有機溶剤と混合して得た正極合剤ペーストを均一
に塗布し、乾燥後、ローラープレス等で圧延した薄型の
シート状の電極を用いている。電池の高負荷特性を確保
するため、シート状正極と同じくシート状の負極をセパ
レータを挟んで対向させ、渦巻き状に捲回して電極群と
し、円筒型または偏平型の電池ケース内に収納してい
る。リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素である）などが一般的に知
られていて、なかでもＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用い
たリチウム二次電池は、既に商品化されている。
【０００３】これらの活物質を用いたリチウム二次電池
の正極の結着剤としては、四フッ化ポリエチレン（以
下、ＰＴＦＥとする）やポリフッ化ビニリデン（以下、
ＰＶＤＦとする）が主として用いられている。
の正極の結着剤としては、四フッ化ポリエチレン（以
下、ＰＴＦＥとする）やポリフッ化ビニリデン（以下、
ＰＶＤＦとする）が主として用いられている。
【０００４】ＰＴＦＥを結着剤として用いた正極板の製
造方法としては、例えば、特開平２−１５８０５５号公
報には、正極活物質と導電材の混合物をカルボキシメチ
ルセルロース（以下、ＣＭＣとする）水溶液と共に混練
した後、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンを加え、さら
に混練して正極合剤ペーストを調製し、この合剤ペース
トを導電性支持体に塗布する方法が報告されている。Ｐ
ＴＦＥは、水および有機溶剤に対してほとんど溶解性を
示さないが、水に対しては適量の界面活性剤を加えるこ
とにより、非常に細かい粒子の状態で分散することがで
きるため、通常、水性のディスパージョンとして正極合
剤ペーストに用いられる。
造方法としては、例えば、特開平２−１５８０５５号公
報には、正極活物質と導電材の混合物をカルボキシメチ
ルセルロース（以下、ＣＭＣとする）水溶液と共に混練
した後、ＰＴＦＥの水性ディスパージョンを加え、さら
に混練して正極合剤ペーストを調製し、この合剤ペース
トを導電性支持体に塗布する方法が報告されている。Ｐ
ＴＦＥは、水および有機溶剤に対してほとんど溶解性を
示さないが、水に対しては適量の界面活性剤を加えるこ
とにより、非常に細かい粒子の状態で分散することがで
きるため、通常、水性のディスパージョンとして正極合
剤ペーストに用いられる。
【０００５】しかし、ＰＴＦＥを結着剤として用いる場
合、水性のディスパージョンを使用しなければならない
ため、水との反応性が高い正極活物質には適さない。前
述の正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ1-XＭX
Ｏ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素とす
る）などのＮｉを主体としたリチウム含有複合酸化物
は、水との反応性が特に高いために、水性のＰＴＦＥデ
ィスパージョンを用いると、リチウムイオン（Ｌｉ+）
が溶出し、水中の水素イオン（Ｈ+）と置換して正極合
剤ペーストが強いアルカリ性を示す。したがって、この
ペーストをアルミニウム箔のような導電性支持体に塗布
すると、導電性支持体が腐食するという問題があった。
さらに、正極活物質が水との反応により変質するため、
電池の放電性能が低下するという問題もあった。このよ
うな現象は、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた場合に
も認められるが、特に、Ｎｉを主体としたリチウム含有
複合酸化物を正極活物質に用いた場合に顕著に見られ
る。
合、水性のディスパージョンを使用しなければならない
ため、水との反応性が高い正極活物質には適さない。前
述の正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ1-XＭX
Ｏ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素とす
る）などのＮｉを主体としたリチウム含有複合酸化物
は、水との反応性が特に高いために、水性のＰＴＦＥデ
ィスパージョンを用いると、リチウムイオン（Ｌｉ+）
が溶出し、水中の水素イオン（Ｈ+）と置換して正極合
剤ペーストが強いアルカリ性を示す。したがって、この
ペーストをアルミニウム箔のような導電性支持体に塗布
すると、導電性支持体が腐食するという問題があった。
さらに、正極活物質が水との反応により変質するため、
電池の放電性能が低下するという問題もあった。このよ
うな現象は、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた場合に
も認められるが、特に、Ｎｉを主体としたリチウム含有
複合酸化物を正極活物質に用いた場合に顕著に見られ
る。
【０００６】一方、ＰＶＤＦを結着剤として用いる場
合、ＰＶＤＦは特定の有機溶剤に溶解するため、例えば
特開平７−１６１３５０号公報に開示されたように、正
極活物質と導電材と粉末のＰＶＤＦを混合したものにＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を加
えて混練して正極合剤ペーストを調製し、この合剤ペー
ストを導電性支持体に塗布してシート状電極を作製す
る。特に、Ｎｉを主体としたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質に用いる場合、上記のように、正極合剤の結
着剤には、水性のディスパージョンを使用するＰＴＦＥ
は適さず、非水系の正極合剤ペーストを作製できるＰＶ
ＤＦを用いる必要がある。
合、ＰＶＤＦは特定の有機溶剤に溶解するため、例えば
特開平７−１６１３５０号公報に開示されたように、正
極活物質と導電材と粉末のＰＶＤＦを混合したものにＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を加
えて混練して正極合剤ペーストを調製し、この合剤ペー
ストを導電性支持体に塗布してシート状電極を作製す
る。特に、Ｎｉを主体としたリチウム含有複合酸化物を
正極活物質に用いる場合、上記のように、正極合剤の結
着剤には、水性のディスパージョンを使用するＰＴＦＥ
は適さず、非水系の正極合剤ペーストを作製できるＰＶ
ＤＦを用いる必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、結着剤にＰＶ
ＤＦを用いた場合には、以下の問題点があった。 （１）結着剤にＰＶＤＦを用いた正極板は、シート状負
極板およびセパレータとともに捲回する際に、曲げ応力
により導電性支持体から正極合剤が剥がれて、組み立て
られた電池の内部抵抗が、ＰＴＦＥを用いたもののそれ
よりも大きくなる。これは、ＰＶＤＦは、ＰＴＦＥに比
べて硬度が高く、伸び率が小さいため、柔軟性に劣るか
らである。また、ＰＴＦＥは、圧延により繊維化して三
次元網目構造が形成され、それにより合剤の結着力が増
大するのに対して、ＰＶＤＦには、このような効果は起
こりにくい。
ＤＦを用いた場合には、以下の問題点があった。 （１）結着剤にＰＶＤＦを用いた正極板は、シート状負
極板およびセパレータとともに捲回する際に、曲げ応力
により導電性支持体から正極合剤が剥がれて、組み立て
られた電池の内部抵抗が、ＰＴＦＥを用いたもののそれ
よりも大きくなる。これは、ＰＶＤＦは、ＰＴＦＥに比
べて硬度が高く、伸び率が小さいため、柔軟性に劣るか
らである。また、ＰＴＦＥは、圧延により繊維化して三
次元網目構造が形成され、それにより合剤の結着力が増
大するのに対して、ＰＶＤＦには、このような効果は起
こりにくい。
【０００８】（２）ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ1-XＭXＯ2の
ような、Ｎｉを主体としたリチウム含有金属酸化物を活
物質に用いる場合には、これら複合酸化物は水との反応
性が特に高いため、結着剤には水性のディスパージョン
を使用するＰＴＦＥを用いることは適さず、非水系の正
極合剤ペーストを調製できるＰＶＤＦを用いる必要があ
る。しかし、この場合も、活物質が空気中の水分を吸収
することによりアルカリ性となり、ＰＶＤＦが変質して
合剤間の結着力が低下し、電池内部抵抗が上昇する。こ
れにより放電性能が低下する。
ような、Ｎｉを主体としたリチウム含有金属酸化物を活
物質に用いる場合には、これら複合酸化物は水との反応
性が特に高いため、結着剤には水性のディスパージョン
を使用するＰＴＦＥを用いることは適さず、非水系の正
極合剤ペーストを調製できるＰＶＤＦを用いる必要があ
る。しかし、この場合も、活物質が空気中の水分を吸収
することによりアルカリ性となり、ＰＶＤＦが変質して
合剤間の結着力が低下し、電池内部抵抗が上昇する。こ
れにより放電性能が低下する。
【０００９】本発明は、このような問題点を解決するた
めのもので、シート状正極板の捲回時の、曲げ応力によ
る導電性支持体からの正極合剤の剥がれを抑制して、電
池内部抵抗が低く、放電性能の優れたリチウム二次電池
を提供するものである。
めのもので、シート状正極板の捲回時の、曲げ応力によ
る導電性支持体からの正極合剤の剥がれを抑制して、電
池内部抵抗が低く、放電性能の優れたリチウム二次電池
を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池の製造法は、正極合剤ペーストを導電性支持体に塗布
し、乾燥の後圧延した正極板を、所定サイズに裁断後、
負極板およびセパレータと組み合わせて捲回した電極群
を電池ケースに収納する際に、電極群の捲回方向を正極
板の圧延方向と一致させるものである。
池の製造法は、正極合剤ペーストを導電性支持体に塗布
し、乾燥の後圧延した正極板を、所定サイズに裁断後、
負極板およびセパレータと組み合わせて捲回した電極群
を電池ケースに収納する際に、電極群の捲回方向を正極
板の圧延方向と一致させるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池の製造
法は、導電性支持体の両面に、リチウムをインターカレ
ート、デインターカレートする正極活物質、導電材及び
結着剤を含む正極合剤ペーストを塗布、乾燥し、圧延し
てシート状の正極板を作製する工程と、前記正極板およ
びシート状の負極板を、両者の間にセパレータを介して
対向させ、前記正極板の圧延方向に捲回して渦巻き状極
板群を作製する工程、および前記極板群を電池ケース内
に収納する工程を含むものである。また、結着剤が、ポ
リフッ化ビニリデンであることが好ましい。結着剤に
は、その他、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰとす
る）、あるいはテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡとす
る）に代表されるフッ素樹脂や、フッ素ゴム等を用いる
ことができるが、ＰＶＤＦを用いたときによりその効果
が大きい。さらに、正極活物質が、ＬｉＮｉＯ2または
ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌまたは
Ｍｇ、０≦Ｘ≦０．５）であることが好ましい。正極活
物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2、またはＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素、０≦Ｘ≦０．５）等を用
いることができるが、特に、Ｎｉを主体としたリチウム
含有複合酸化物であるＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＮｉ1-X
ＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素、０
≦Ｘ≦０．５）を用いたときに、その効果が大きい。
法は、導電性支持体の両面に、リチウムをインターカレ
ート、デインターカレートする正極活物質、導電材及び
結着剤を含む正極合剤ペーストを塗布、乾燥し、圧延し
てシート状の正極板を作製する工程と、前記正極板およ
びシート状の負極板を、両者の間にセパレータを介して
対向させ、前記正極板の圧延方向に捲回して渦巻き状極
板群を作製する工程、および前記極板群を電池ケース内
に収納する工程を含むものである。また、結着剤が、ポ
リフッ化ビニリデンであることが好ましい。結着剤に
は、その他、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰとす
る）、あるいはテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡとす
る）に代表されるフッ素樹脂や、フッ素ゴム等を用いる
ことができるが、ＰＶＤＦを用いたときによりその効果
が大きい。さらに、正極活物質が、ＬｉＮｉＯ2または
ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌまたは
Ｍｇ、０≦Ｘ≦０．５）であることが好ましい。正極活
物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2、またはＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素、０≦Ｘ≦０．５）等を用
いることができるが、特に、Ｎｉを主体としたリチウム
含有複合酸化物であるＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＮｉ1-X
ＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素、０
≦Ｘ≦０．５）を用いたときに、その効果が大きい。
【００１２】正極板は、結着剤の違いにより、例えば、
以下に示す２種類の方法により製造される。 （１）ＰＴＦＥを結着剤に用いた場合 正極活物質と導電材である炭素粉末を混合し、その混合
物にＣＭＣ水溶液を加えて混練する。さらにＰＴＦＥデ
ィスパージョンを加えて混練し、正極合剤ペーストを調
製する。ＣＭＣは増粘剤の働きをする。この正極合剤ペ
ーストを、導電性支持体であるアルミニウム箔の両面に
均一に塗布し、乾燥により水分を取り除いた後、ローラ
ープレスで圧延することにより、正極板を製造する。 （２）ＰＶＤＦを結着剤に用いる場合 正極活物質と導電材である炭素粉末とＰＶＤＦ粉末を混
合し、その混合物にＮＭＰを加えて混練し、正極合剤ペ
ーストを調製する。ただし、この合剤ペーストは、ＰＶ
ＤＦがＮＭＰに溶解することにより適度の粘性を持つた
め、ＣＭＣのような増粘剤を加える必要はない。得られ
た正極合剤ペーストを、導電性支持体であるアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥によりＮＭＰを取り除
いた後、ローラープレスで圧延することにより、正極板
を製造する。
以下に示す２種類の方法により製造される。 （１）ＰＴＦＥを結着剤に用いた場合 正極活物質と導電材である炭素粉末を混合し、その混合
物にＣＭＣ水溶液を加えて混練する。さらにＰＴＦＥデ
ィスパージョンを加えて混練し、正極合剤ペーストを調
製する。ＣＭＣは増粘剤の働きをする。この正極合剤ペ
ーストを、導電性支持体であるアルミニウム箔の両面に
均一に塗布し、乾燥により水分を取り除いた後、ローラ
ープレスで圧延することにより、正極板を製造する。 （２）ＰＶＤＦを結着剤に用いる場合 正極活物質と導電材である炭素粉末とＰＶＤＦ粉末を混
合し、その混合物にＮＭＰを加えて混練し、正極合剤ペ
ーストを調製する。ただし、この合剤ペーストは、ＰＶ
ＤＦがＮＭＰに溶解することにより適度の粘性を持つた
め、ＣＭＣのような増粘剤を加える必要はない。得られ
た正極合剤ペーストを、導電性支持体であるアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥によりＮＭＰを取り除
いた後、ローラープレスで圧延することにより、正極板
を製造する。
【００１３】従来の製造法によると、電池ケース内に収
納するため、正極板を捲回する際に、正極板に曲げ応力
が作用し、特に、正極合剤の結着剤にＰＶＤＦを用いた
場合、この曲げ応力により、正極合剤層に割れが生じた
り、導電性支持体であるアルミニウム箔から正極合剤が
剥がれ落ちていた。正極の結着剤にＰＴＦＥを用いた場
合には、このような現象は顕著には確認されず、ＰＶＤ
Ｆ特有のものであると考えられる。その原因は、ＰＶＤ
Ｆは、ＰＴＦＥに比べて硬度が高く、伸び率が小さいた
め、これを結着剤に用いた正極合剤の柔軟性が劣るから
であると推測される。
納するため、正極板を捲回する際に、正極板に曲げ応力
が作用し、特に、正極合剤の結着剤にＰＶＤＦを用いた
場合、この曲げ応力により、正極合剤層に割れが生じた
り、導電性支持体であるアルミニウム箔から正極合剤が
剥がれ落ちていた。正極の結着剤にＰＴＦＥを用いた場
合には、このような現象は顕著には確認されず、ＰＶＤ
Ｆ特有のものであると考えられる。その原因は、ＰＶＤ
Ｆは、ＰＴＦＥに比べて硬度が高く、伸び率が小さいた
め、これを結着剤に用いた正極合剤の柔軟性が劣るから
であると推測される。
【００１４】本発明によれば、導電性支持体の両面に、
正極活物質、導電材および結着剤であるＰＶＤＦを含む
正極合剤ペーストを塗布、乾燥後、ローラープレスで圧
延した正極板を、負極板およびセパレータとともに圧延
方向と同一方向に捲回して電池ケース内に収納すること
によって、正極合剤の割れおよび導電性支持体からの剥
がれを抑制することができる。すなわち、正極合剤中の
ＰＶＤＦは、ＰＴＦＥに比べては小さいが、ある程度の
自己結着性を有する。合剤中に存在するＰＶＤＦの粒子
は、ローラープレスで圧延することにより圧延方向に伸
び、ＰＶＤＦの分子鎖は圧延方向に配向する。この結
果、合剤の圧延方向の結着力が増加するため、正極板を
圧延方向と同一方向に捲回するときは、応力による正極
合剤の割れおよび導電性支持体からの剥がれを抑制する
ことができ、内部抵抗の増加を抑制し、電池の放電性能
を向上させることができる。
正極活物質、導電材および結着剤であるＰＶＤＦを含む
正極合剤ペーストを塗布、乾燥後、ローラープレスで圧
延した正極板を、負極板およびセパレータとともに圧延
方向と同一方向に捲回して電池ケース内に収納すること
によって、正極合剤の割れおよび導電性支持体からの剥
がれを抑制することができる。すなわち、正極合剤中の
ＰＶＤＦは、ＰＴＦＥに比べては小さいが、ある程度の
自己結着性を有する。合剤中に存在するＰＶＤＦの粒子
は、ローラープレスで圧延することにより圧延方向に伸
び、ＰＶＤＦの分子鎖は圧延方向に配向する。この結
果、合剤の圧延方向の結着力が増加するため、正極板を
圧延方向と同一方向に捲回するときは、応力による正極
合剤の割れおよび導電性支持体からの剥がれを抑制する
ことができ、内部抵抗の増加を抑制し、電池の放電性能
を向上させることができる。
【００１５】また、結着剤にＰＴＦＥを用いた場合にお
いても、正極板を圧延することにより、ＰＴＦＥ粒子は
解繊され、その分子鎖は圧延方向に配向するため、圧延
方向の合剤の結着力が増加する。ＰＴＦＥは、ＰＶＤＦ
に比べ柔軟性が優れるため、正極板を圧延方向と垂直方
向に捲回した場合でも、正極合剤の割れあるいは剥がれ
は顕著には観察できないが、より結着力の強い方向であ
る圧延方向と同一方向に捲回することにより、ＰＶＤＦ
と同様に放電性能を向上させることができる。
いても、正極板を圧延することにより、ＰＴＦＥ粒子は
解繊され、その分子鎖は圧延方向に配向するため、圧延
方向の合剤の結着力が増加する。ＰＴＦＥは、ＰＶＤＦ
に比べ柔軟性が優れるため、正極板を圧延方向と垂直方
向に捲回した場合でも、正極合剤の割れあるいは剥がれ
は顕著には観察できないが、より結着力の強い方向であ
る圧延方向と同一方向に捲回することにより、ＰＶＤＦ
と同様に放電性能を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明する。
【００１７】《実施例１》まず正極板の製造法について
説明する。図１に示す円筒型リチウム二次電池を以下の
方法で作製した。
説明する。図１に示す円筒型リチウム二次電池を以下の
方法で作製した。
【００１８】正極活物質であるＬｉＣｏＯ2１００重量
部と、導電材であるアセチレンブラック４重量部を乾式
混合し、この混合物に２％ＣＭＣ水溶液を加えて混練し
た。さらに、この混合物にＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョンをＰＴＦＥが全固形分の５重量部になるように加え
て再度混練し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤
ペーストを、導電性支持体である厚さ０．０２ｍｍのア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、水分が完全になく
なるまで乾燥させた後、ローラープレスで一定方向に数
回、圧延して、正極シートを作製した。この正極シート
を、圧延した方向を長さ方向として、長さ３５０ｍｍ、
幅３７ｍｍに裁断して正極板５を得た。この正極板５の
厚さは０．１４ｍｍであった。
部と、導電材であるアセチレンブラック４重量部を乾式
混合し、この混合物に２％ＣＭＣ水溶液を加えて混練し
た。さらに、この混合物にＰＴＦＥの水性ディスパージ
ョンをＰＴＦＥが全固形分の５重量部になるように加え
て再度混練し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤
ペーストを、導電性支持体である厚さ０．０２ｍｍのア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、水分が完全になく
なるまで乾燥させた後、ローラープレスで一定方向に数
回、圧延して、正極シートを作製した。この正極シート
を、圧延した方向を長さ方向として、長さ３５０ｍｍ、
幅３７ｍｍに裁断して正極板５を得た。この正極板５の
厚さは０．１４ｍｍであった。
【００１９】負極材料には、メソフェーズ小球体を黒鉛
化した粉末（以下、メソフェーズ黒鉛とする）を使用し
た。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に、結着剤とし
てのスチレン／ブタジエンゴム３重量部を加えて混合
し、さらにＣＭＣ水溶液を加えて混練して、負極合剤ペ
ーストとした。このペーストを、厚さ０．０２５ｍｍの
銅箔の両面に塗布し、乾燥して負極シートを得た。この
負極シートを圧延した後、長さ３８０ｍｍ、幅３９ｍｍ
に裁断し、負極板６を得た。この負極板６の厚さは０．
２１ｍｍであった。セパレータ７には、長さ７４０ｍ
ｍ、幅４５ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍの多孔性ポリエチ
レンシートを用いた。
化した粉末（以下、メソフェーズ黒鉛とする）を使用し
た。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に、結着剤とし
てのスチレン／ブタジエンゴム３重量部を加えて混合
し、さらにＣＭＣ水溶液を加えて混練して、負極合剤ペ
ーストとした。このペーストを、厚さ０．０２５ｍｍの
銅箔の両面に塗布し、乾燥して負極シートを得た。この
負極シートを圧延した後、長さ３８０ｍｍ、幅３９ｍｍ
に裁断し、負極板６を得た。この負極板６の厚さは０．
２１ｍｍであった。セパレータ７には、長さ７４０ｍ
ｍ、幅４５ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍの多孔性ポリエチ
レンシートを用いた。
【００２０】正極板５および負極板６を、セパレータ７
を挟んで対向させて重ね合わせ、正極板５の長さ方向に
捲回して、渦巻き状の極板群４とした。この極板群４
を、ステンレス鋼製で、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒型電池ケース１内に収納した後、電池ケース１内
に、エチレンカーボネート（以下、ＥＣとする）とエチ
ルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣとする）とを体積
比２０：８０で混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解した電解液を注入した。
電池ケース１の開口部に、安全弁を設けた封口板２を、
絶縁パッキング３を挟んで嵌合し、円筒型のリチウム二
次電池を得た。正極板５からは、アルミニウム製の正極
リード片５ａが引き出されて封口板２に接続されてお
り、負極板６からは、ニッケル製の負極リード片６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。捲
回された極板群４の上下端面には、絶縁リング８が取り
付けられている。
を挟んで対向させて重ね合わせ、正極板５の長さ方向に
捲回して、渦巻き状の極板群４とした。この極板群４
を、ステンレス鋼製で、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの
円筒型電池ケース１内に収納した後、電池ケース１内
に、エチレンカーボネート（以下、ＥＣとする）とエチ
ルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣとする）とを体積
比２０：８０で混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解した電解液を注入した。
電池ケース１の開口部に、安全弁を設けた封口板２を、
絶縁パッキング３を挟んで嵌合し、円筒型のリチウム二
次電池を得た。正極板５からは、アルミニウム製の正極
リード片５ａが引き出されて封口板２に接続されてお
り、負極板６からは、ニッケル製の負極リード片６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。捲
回された極板群４の上下端面には、絶縁リング８が取り
付けられている。
【００２１】《実施例２》まず、正極板の製造方法につ
いて説明する。正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００
重量部、導電材であるアセチレンブラックを４重量部、
およびＰＶＤＦ粉末を５重量部を乾式混合し、この混合
物にＮＭＰを加えて混練し、これを正極合剤ペーストと
した。この正極合剤ペーストを導電性支持体である厚さ
０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、
ＮＭＰが完全になくなるまで乾燥させた。次いで、ロー
ラープレスで数回圧延して正極シートを作製した。得ら
れた正極シートを、圧延方向を長さ方向として、長さ３
５０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正
極板の厚さは０．１４ｍｍであった。この正極板を用い
て、実施例１と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み
立てた。
いて説明する。正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００
重量部、導電材であるアセチレンブラックを４重量部、
およびＰＶＤＦ粉末を５重量部を乾式混合し、この混合
物にＮＭＰを加えて混練し、これを正極合剤ペーストと
した。この正極合剤ペーストを導電性支持体である厚さ
０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、
ＮＭＰが完全になくなるまで乾燥させた。次いで、ロー
ラープレスで数回圧延して正極シートを作製した。得ら
れた正極シートを、圧延方向を長さ方向として、長さ３
５０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正
極板の厚さは０．１４ｍｍであった。この正極板を用い
て、実施例１と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み
立てた。
【００２２】《実施例３》ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉ
ＮｉＯ2を正極活物質として使用して、実施例２と同様
の円筒型のリチウム二次電池を組み立てた。
ＮｉＯ2を正極活物質として使用して、実施例２と同様
の円筒型のリチウム二次電池を組み立てた。
【００２３】《実施例４》ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として使用して、実施
例２と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み立てた。
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として使用して、実施
例２と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み立てた。
【００２４】《比較例１》実施例１と同様の正極板シー
トを、その圧延方向を幅方向として、長さ３５０ｍｍ、
幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極板の厚さ
は０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用いて、実
施例１と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み立て
た。
トを、その圧延方向を幅方向として、長さ３５０ｍｍ、
幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極板の厚さ
は０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用いて、実
施例１と同様の円筒型のリチウム二次電池を組み立て
た。
【００２５】《比較例２》実施例２と同様の正極シート
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例２と同様の円筒型のリチウム二次電池を組
み立てた。
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例２と同様の円筒型のリチウム二次電池を組
み立てた。
【００２６】《比較例３》実施例３と同様の正極シート
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例３と同様の円筒型のリチウム二次電池を組
み立てた。
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例３と同様の円筒型のリチウム二次電池を組
み立てた。
【００２７】《比較例４》実施例４と同様の正極シート
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例４と同様の円筒型リチウム二次電池を組み
立てた。
を用い、その圧延方向が幅方向となるように、長さ３５
０ｍｍ、幅３７ｍｍに裁断して正極板を得た。この正極
板の厚さは０．１４ｍｍであった。得られた正極板を用
いて、実施例４と同様の円筒型リチウム二次電池を組み
立てた。
【００２８】以上の実施例１〜４および比較例１〜４の
計８種類の円筒型リチウム二次電池について、それぞれ
１００個の電池の内部抵抗を測定し、その平均値を求め
た。その結果を表１に示す。
計８種類の円筒型リチウム二次電池について、それぞれ
１００個の電池の内部抵抗を測定し、その平均値を求め
た。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より、ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦのいず
れの結着剤を用いた場合でも、また、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2およびＬｉＮＩ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のいずれの正極
活物質を用いた場合でも、電極群を正極の圧延方向と同
一方向に捲回した電池のほうが、圧延方向と垂直方向に
捲回した電池と比べて内部抵抗が小さいことがわかる。
れの結着剤を用いた場合でも、また、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2およびＬｉＮＩ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のいずれの正極
活物質を用いた場合でも、電極群を正極の圧延方向と同
一方向に捲回した電池のほうが、圧延方向と垂直方向に
捲回した電池と比べて内部抵抗が小さいことがわかる。
【００３１】また結着剤に着目すれば、正極板の圧延方
向に対して垂直方向に極板群を捲回した場合、電池の内
部抵抗は、ＰＶＤＦを結着剤に用いた比較例２の電池に
対して、ＰＴＦＥを結着剤に用いた比較例１の電池の方
が低く、放電特性に優れることが分かる。これは、前述
のように、ＰＴＦＥを結着剤に用いた正極合剤は、圧延
方向に対して垂直方向の結着性が大きいため、極板群を
正極板の圧延方向に対して垂直方向に捲回した場合に、
正極合剤の割れや剥離の程度がＰＶＤＦを結着剤に用い
た正極板と比べて小さいことによるものである。しか
し、実施例１および実施例２を比較すると、ＰＴＦＥを
結着剤に用いた実施例１の電池とＰＶＤＦを結着剤に用
いた実施例２の電池は、ともに約４０ｍΩと同等の内部
抵抗値を示す。上述のように、ＰＴＦＥを結着剤に用い
た電池では、正極合剤の割れあるいは剥離に起因する内
部抵抗の上昇は小さいものと考えられる。そのため、実
施例１の電池と比較例１の電池の内部抵抗の差が、結着
剤にＰＴＦＥを用いた場合の正極合剤の割れや剥がれに
起因するものであり、実施例１の電池で得られた内部抵
抗値は、電池が本来有するものであると思われる。した
がって、ＰＴＦＥを結着剤に用いた実施例１の電池と同
レベルの内部抵抗値を示す実施例２の電池は、ＰＶＤＦ
を結着剤に用いた場合の正極合剤の割れや剥離をほぼ抑
制し、これらに起因する内部抵抗値の悪化を防ぐことが
できると考えられる。
向に対して垂直方向に極板群を捲回した場合、電池の内
部抵抗は、ＰＶＤＦを結着剤に用いた比較例２の電池に
対して、ＰＴＦＥを結着剤に用いた比較例１の電池の方
が低く、放電特性に優れることが分かる。これは、前述
のように、ＰＴＦＥを結着剤に用いた正極合剤は、圧延
方向に対して垂直方向の結着性が大きいため、極板群を
正極板の圧延方向に対して垂直方向に捲回した場合に、
正極合剤の割れや剥離の程度がＰＶＤＦを結着剤に用い
た正極板と比べて小さいことによるものである。しか
し、実施例１および実施例２を比較すると、ＰＴＦＥを
結着剤に用いた実施例１の電池とＰＶＤＦを結着剤に用
いた実施例２の電池は、ともに約４０ｍΩと同等の内部
抵抗値を示す。上述のように、ＰＴＦＥを結着剤に用い
た電池では、正極合剤の割れあるいは剥離に起因する内
部抵抗の上昇は小さいものと考えられる。そのため、実
施例１の電池と比較例１の電池の内部抵抗の差が、結着
剤にＰＴＦＥを用いた場合の正極合剤の割れや剥がれに
起因するものであり、実施例１の電池で得られた内部抵
抗値は、電池が本来有するものであると思われる。した
がって、ＰＴＦＥを結着剤に用いた実施例１の電池と同
レベルの内部抵抗値を示す実施例２の電池は、ＰＶＤＦ
を結着剤に用いた場合の正極合剤の割れや剥離をほぼ抑
制し、これらに起因する内部抵抗値の悪化を防ぐことが
できると考えられる。
【００３２】さらに、正極活物質に着目すれば、いずれ
も電極群を正極板の圧延方向と垂直方向に捲回した比較
例２〜４の電池では、ＬｉＮｉＯ2を活物質に用いた比
較例３の電池や、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を活物質に用
いた比較例４の電池は、ＬｉＣｏＯ2を活物質に用いた
比較例２の電池と比べて高い内部抵抗を示す。これは、
前述のように、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の
ようなＮｉを主体としたリチウム含有複合酸化物が、空
気中の水分を吸収して強いアルカリ性となり、ＰＶＤＦ
が変質し、合剤間の結着力が弱くなることに起因するも
のと考えられる。一方、ともに電極群を正極板の圧延方
向と同じ方向に捲回した実施例２〜４の電池は、いずれ
も比較例の電池と比べて内部抵抗が低くなり、４２〜４
３ｍΩでほぼ等しい値を示す。これは、電極群を正極板
の圧延方向と同じ方向に捲回することにより、活物質の
反応に起因する正極合剤の割れや剥離が抑制され、合剤
の結合力が良好に維持されるため、電池内部抵抗の悪化
を抑制することができるものと考えられる。すなわち、
ＬｉＮｉＯ2や、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を活物質に用い
た場合の電池内部抵抗を、従来と比べて大幅に低減する
ことができる。
も電極群を正極板の圧延方向と垂直方向に捲回した比較
例２〜４の電池では、ＬｉＮｉＯ2を活物質に用いた比
較例３の電池や、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を活物質に用
いた比較例４の電池は、ＬｉＣｏＯ2を活物質に用いた
比較例２の電池と比べて高い内部抵抗を示す。これは、
前述のように、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の
ようなＮｉを主体としたリチウム含有複合酸化物が、空
気中の水分を吸収して強いアルカリ性となり、ＰＶＤＦ
が変質し、合剤間の結着力が弱くなることに起因するも
のと考えられる。一方、ともに電極群を正極板の圧延方
向と同じ方向に捲回した実施例２〜４の電池は、いずれ
も比較例の電池と比べて内部抵抗が低くなり、４２〜４
３ｍΩでほぼ等しい値を示す。これは、電極群を正極板
の圧延方向と同じ方向に捲回することにより、活物質の
反応に起因する正極合剤の割れや剥離が抑制され、合剤
の結合力が良好に維持されるため、電池内部抵抗の悪化
を抑制することができるものと考えられる。すなわち、
ＬｉＮｉＯ2や、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を活物質に用い
た場合の電池内部抵抗を、従来と比べて大幅に低減する
ことができる。
【００３３】なお、上記実施例では、正極の結着剤とし
てＰＴＦＥおよびＰＶＤＦを用いた場合について述べた
が、これらの他、ＦＥＰやＰＦＡ等のフッ素樹脂もしく
はフッ素系ゴム等を単独もしくは混合して用いても、同
様な効果が確認された。また、上記実施例では、本発明
の効果がより顕著に現れる例として、正極活物質にＬｉ
ＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い
た場合について説明したが、結着剤にＰＶＤＦを用い、
活物質にＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｍｇ等の元素、０≦Ｘ≦０．５）で表されるリチウ
ム含有複合酸化物を用いた場合にも同様の効果が得られ
る。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＭｎＯ2等、リチウム
をインターカレート／デインターカレートしうるリチウ
ム含有金属複合酸化物、またはＭｎＯ2、バナジウム酸
化物などのリチウムをインターカレート／デインターカ
レートし得る金属酸化物を正極活物質に用いた場合でも
同様な効果が確認された。
てＰＴＦＥおよびＰＶＤＦを用いた場合について述べた
が、これらの他、ＦＥＰやＰＦＡ等のフッ素樹脂もしく
はフッ素系ゴム等を単独もしくは混合して用いても、同
様な効果が確認された。また、上記実施例では、本発明
の効果がより顕著に現れる例として、正極活物質にＬｉ
ＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い
た場合について説明したが、結着剤にＰＶＤＦを用い、
活物質にＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｍｇ等の元素、０≦Ｘ≦０．５）で表されるリチウ
ム含有複合酸化物を用いた場合にも同様の効果が得られ
る。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＭｎＯ2等、リチウム
をインターカレート／デインターカレートしうるリチウ
ム含有金属複合酸化物、またはＭｎＯ2、バナジウム酸
化物などのリチウムをインターカレート／デインターカ
レートし得る金属酸化物を正極活物質に用いた場合でも
同様な効果が確認された。
【００３４】また、上記実施例では、極板群を円柱状に
捲回して円筒型電池に収納したが、極板群を楕円柱状も
しくは偏平状に構成して偏平型の電池ケースに収納した
偏平型のリチウム二次電池においても同様な効果が確認
された。さらに、上記実施例では、負極にメソフェーズ
黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコークス類、
炭素繊維などのリチウムをインターカレート／デインタ
ーカレートし得る炭素材料や金属酸化物を用いた負極、
またリチウム金属やリチウム合金など、リチウムが負極
活物質として作用する負極を用いたいずれのリチウム二
次電池においても効果が得られることは自明である。上
記実施例では、電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合
溶媒を使用したが、この他、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、カーボネ
ート類、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどを単独
あるいは混合して使用することができる。また、電解質
には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などを
用いることができる。
捲回して円筒型電池に収納したが、極板群を楕円柱状も
しくは偏平状に構成して偏平型の電池ケースに収納した
偏平型のリチウム二次電池においても同様な効果が確認
された。さらに、上記実施例では、負極にメソフェーズ
黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコークス類、
炭素繊維などのリチウムをインターカレート／デインタ
ーカレートし得る炭素材料や金属酸化物を用いた負極、
またリチウム金属やリチウム合金など、リチウムが負極
活物質として作用する負極を用いたいずれのリチウム二
次電池においても効果が得られることは自明である。上
記実施例では、電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合
溶媒を使用したが、この他、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、カーボネ
ート類、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、
酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどを単独
あるいは混合して使用することができる。また、電解質
には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などを
用いることができる。
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、捲回時
の曲げ応力による正極合剤の割れや導電性支持体から剥
がれを抑制し、それに起因する電池内部抵抗の増大を抑
制でき、信頼性および放電性能に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。
の曲げ応力による正極合剤の割れや導電性支持体から剥
がれを抑制し、それに起因する電池内部抵抗の増大を抑
制でき、信頼性および放電性能に優れたリチウム二次電
池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例の円筒型リチウム二次電池の一
部を切り欠いた縦断面図である。
部を切り欠いた縦断面図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
Claims (3)
- 【請求項１】 導電性支持体の両面に、リチウムをイン
ターカレート、デインターカレートする正極活物質、導
電材及び結着剤を含む正極合剤ペーストを塗布、乾燥
し、圧延してシート状の正極板を作製する工程と、前記
正極板およびシート状の負極板を、両者の間にセパレー
タを介して対向させ、前記正極板の圧延方向に捲回して
渦巻き状極板群を作製する工程、および前記極板群を電
池ケース内に収納する工程を含むリチウム二次電池の製
造法。 - 【請求項２】 前記結着剤がポリフッ化ビニリデンであ
る請求項１記載のリチウム二次電池の製造法。 - 【請求項３】 前記正極活物質が、ＬｉＮｉＯ2または
ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌまたは
Ｍｇ、０≦Ｘ≦０．５）である請求項１記載のリチウム
二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064918A JPH09259869A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リチウム二次電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8064918A JPH09259869A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リチウム二次電池の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259869A true JPH09259869A (ja) | 1997-10-03 |
Family
ID=13271917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8064918A Pending JPH09259869A (ja) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | リチウム二次電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09259869A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075373A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2007026984A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Daido Metal Co Ltd | 二次電池用電極 |
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| WO2007114245A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 電気化学素子 |
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-
1996
- 1996-03-21 JP JP8064918A patent/JPH09259869A/ja active Pending
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