WO2007114245A1

WO2007114245A1 - 電気化学素子

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Publication number: WO2007114245A1
Application number: PCT/JP2007/056850
Authority: WO
Inventors: Hajime Nishino; Tomomichi Ueda; Kyousuke Miyata; Mikinari Shimada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2007-10-11
Also published as: CN101416331A; CN101416331B; US20090208820A1; KR20080114770A; US8129045B2

Abstract

　不慮時においても安全機構を正常に作動させる。この目的のため、電気化学素子は、ケース４内の内圧が所定圧に達した時に作動し、ケース内の発生ガスを外部へ開放する機能を有する排気弁と、孔部５ａ，５ｂを有し、電極群３と排気弁との間に設けられた穿孔板２とを備える。穿孔板２は、孔部５ａ，５ｂを除く面積がケース開口部の面積に対して２０％以上５０％以下である。穿孔板２は、電極群３と封口板１とを電気的に絶縁する機能を有する。

Description

明細書

電気化学素子

技術分野

[0001] 本発明は、密閉型の電気化学素子に関し、より詳しくは電気化学素子内部でガス発生時による内圧の急激な上昇が発生しても、ガス流路を確保することで排気弁を有効に機能させる技術に関する。

背景技術

[0002] 電気化学素子、特に充放電が可能でエネルギー密度が高、非水電解質二次電池は、さらなるエネルギー密度の向上を目指し、新規な高容量活物質の導入が盛んに検討されている。具体例として、正極については、リチウムコバルト酸ィ匕物からリチウムニッケル酸ィ匕物へ、負極につ、ては黒鉛力ケィ素ゃスズなどを含む合金材料へと、活物質の展開が進みつつある。

[0003] これらの活物質を用いた非水電解質二次電池は、通常は正極と負極とをセパレータを介して積層して電極群を構成し、この電極群をケース内に収納した後、ケースの開口部を封口板で封口することにより、密閉構造とすることが多、。このように密閉構造を採る場合、次の 2つの安全機構を設けることになる。第 1に、内部短絡や高温保存などの不慮時に発生するガスをケースの外部へ排出するべぐケース内の内圧が所定圧に達した時に作動する排気弁を例えば封口板に内蔵する。第 2に、封口板に設けられた端子を正極あるいは負極のいずれかの電極と電気的に接続し、ケースをもう一方の電極と電気的に接続するので、封口板とケースとを電気的に絶縁するだけでなく、電極群と封口板との間に穿孔板を配置してこれら二者を電気的に絶縁する（例えば、特許文献 1参照)。穿孔板は、例えば、ポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂などのポリオレフイン榭脂や、ガラスクロスを基材として無機添加剤を含ませたフエノール榭脂などによりできている。

特許文献 1 :特開 2002— 231314号公報

[0004] し力し上述した高容量活物質はポテンシャルが高い分、不慮時に発生するガスの量や発生速度も著しい。加えてこれらの高容量活物質を用いた非水電解質二次電池は、さらなるエネルギー密度の向上のために、ケース内部の余剰体積が可能な限り削られていることが多ぐ著しい勢いでガスが発生した場合、排気弁までのガスの経路が制約されるために、ケースの外部へガスを円滑に排出できないという課題が生じるよつになった。

発明の開示

[0005] 本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池などの電気化学素子を密閉構造で実用化する際に、ケース内部の構造を適正化することにより、不慮時においても安全機構を正常に作動させることを目的とする。

[0006] 前記の目的を達成するため、発明者らは、不慮時にケース内部で急速にガスが発生した場合に安全機構が正常に作動しない主因について詳細に解析を試みた。その結果、ケース内で急激に内圧が上昇した場合に、電極群と封口板との間に無作為に設けた穿孔板が変形し、封口板に内蔵された排気弁の近傍の変形を誘発することにより、ガスが効率的に排気弁にたどり着けなくなって排出効率が低下することが解明できた。本発明はこの解明結果に基づいてなされたものである。

[0007] 具体的に本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群が、開口部を有するケースに収納され、前記ケースの開口部が封口板によって封口された電気化学素子であって、前記ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動し、前記ケース内の発生ガスを外部へ開放する排気弁と、孔部を有し、前記電極群と前記排気弁との間に設けられた穿孔板と、を備え、前記穿孔板は、前記孔部を除く面積が前記開口部の面積に対して 20%以上 50%以下であることを特徴とする電気化学素子である。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明の実施形態による電気化学素子の構成の一例を表す概略図である。

[図 2]封口板で封口する前のケースの開口部の一例を表す概略図である。

[図 3]前記電気化学素子を部分的に示す縦断面図である。

[図 4]排気弁側より観察した穿孔板と電極群の卷芯穴および中芯を示す図である。

[図 5]高温下でのガス発生の挙動を確認する測定法を説明するための概略図である [図 6]正極活物質の違いによる高温下でのガス発生の挙動の差を示す特性図である発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

[0010] 本発明に従う電気化学素子の一実施形態は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極群がケースに収納され、このケースの開口部が封口板で封口されたものである。そして、このケース内の内圧が所定圧に達した時に作動してケース内の発生ガスを外部へ開放する機能を有する排気弁と、電極群と排気弁との間に配置される穿孔板とが設けられている。以下、本実施形態による電気化学素子の具体的な構成について説明する。

[0011] 図 1は本実施形態による電気化学素子を表す概略図であり、図 2は封口板で封口する前の状態をケースの開口部力も見た時の一例を表す概略図である。図 3は電気化学素子を部分的に示す縦断面図である。

[0012] ケース 4内には電極群 3と穿孔板 2とが収納される。電極群 3は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層して渦巻状に捲回したものである。この電極群 3がケース 4 に収納された後、電極群 3の上部に穿孔板 2が配置されて、封口板 1でケース上端の開口部を封口することにより、本実施形態による電気化学素子が構成される。なお、図 3に示すように、電極群 3の上面力も突出させた正極リード 12が、後述する穿孔板 2の孔部 5bに揷通され、封口板 1に溶接されている。

[0013] 穿孔板 2は、電極群 3と封口板 1との間に配置されるものであり、穿孔板 2は、図 1に示すように封口板 1よりも少し小径の円板状に形成されて、てもよく、あるいは図 2に示すように、両端が円弧状に形成された細長形状の板状に形成されていてもよい。また、穿孔板 2はこれ以外の形状であってもよい。

[0014] どちらのタイプの穿孔板 2においても、穿孔板 2には孔部が設けられている。本実施形態では、孔部として、第 1の孔部 5aと第 2の孔部 5bとが設けられている。第 2孔部 5 bは、例えば円形状の貫通孔であり、穿孔板 2の中央部に形成されている。第 2孔部 5bは電極群 3の中心と同軸上に配置されている。第 1孔部 5aは第 2孔部 5bを挟むように第 2孔部 5bを両側にそれぞれ形成される貫通孔カゝらなる。両第 1孔部 5aは互いに対称な形状となっている。

[0015] 第 1孔部 5aおよび第 2孔部 5bは、不慮時にケース 4内で急激に発生したガスの抜け道となる。このため、封口板 1に設けられた排気弁 11に向力つてガスが円滑に誘導されやすくなる。さらに、第 1孔部 5aおよび第 2孔部 5bを除く穿孔板 2の面積が、ケース 4の開口部の面積に対して 20%以上 50%以下とされているため、不慮時に急激に発生したガスを着実に排気弁 11へ誘導しつつ、一定の機械的強度をもって電極群 3 と封口板 1との電気的絶縁を強固に維持することができる。

[0016] ここで、ケース開口部の面積に対する孔部 5aおよび 5bを除、た穿孔板 2の面積の比率を、穿孔板面積比と定義する。つまり、穿孔板面積比は、開口部の面積に対してガスを遮断する面積の割合を意味して!/、る。穿孔板面積比が 20%未満であると、電気化学素子に落下などの衝撃が加わったときに穿孔板 2が破損する虞が生ずる。このため、穿孔板面積比が 20%未満であれば電極群 3と封口板 1との電気的絶縁を保てなくなる虞がある。逆に、穿孔板面積比が 50%を超えると、不慮時に急激に発生したガスを着実に排気弁 11へ誘導するための経路が不足するので、穿孔板 2の変形を誘発することになる。

[0017] なお、穿孔板 2にカ卩えて、電極群 3と封口板 1との間に絶縁性部品を配置することも可能である。ただしこの場合、この絶縁性部品によって不慮時の発生ガスの経路を塞ぐことはあってはならないので、その機械的強度が穿孔板 2に比べてはるかに低いもの、あるいは穿孔板 2と同様の面積を有する孔部を有したものである必要がある。

[0018] 穿孔板 2における第 1孔部 5aおよび第 2孔部 5bの位置および形状は任意に選択できる。また図 2では第 1孔部 5aと第 2孔部 5bの双方が設けられた構成を示しているが、これらの第 1孔部 5a及び第 2孔部 5bの双方が必ずしも必要であるとは限らない。ただし通常の電気化学素子の場合、封口板 1で封口する直前に電解液をケース内に注入するので、この電解液の注入性を考慮すれば、略中央に孔部 5bを設けるのが好ましい。また、第 1孔部 5aについては、必ずしも 2つ形成する必要はなぐ例えば第 1孔部 5aを 1つだけ設けるとともに、この第 1孔部 5aが第 2孔部 5bの周囲で周方向に延びる形状にしてもよい。この場合には、第 1孔部 5aが半周程度以上に形成されるのが好ましい。また、第 1孔部 5aは 3つ以上形成されていてもよい。

[0019] 穿孔板 2の厚みは、十分な機械的強度を持たせつっこの厚みそのものがエネルギ一密度低下の要因とならないようにするのが好ましい。具体的には、 3. OAh以下の容量の電気化学素子では、穿孔板 2の厚みは 0. 2〜1. Ommの範囲とするのが好ま LV、。この好適範囲は電気化学素子の容量に比例して適宜変化する。

[0020] なお、前記の「開口部」とは、実質的にはケース 4の内径と同義である。具体的には、ケース 4に電極群 3および穿孔板 2を収納した後、前カ卩ェとしてケース 4の上部付近の径を縮小して力も封口板 1を配置して力しめ封口を行うが、この「開口部」とは、ケースの上部付近では縮小後のものではなく縮小前のものを指し、ケース 4の上部以外の場所におけるケース 4内径と同一となっている。

[0021] また、本実施形態では、排気弁 11が封口板 1に内蔵されている例を示しているが、これに限られるものではない。例えば、電極群 3の軸が封口板 1の方向と異なる方向を向いている電池では、排気弁が封口板に内蔵されていなくてもよい。この場合でも、穿孔板 2は、電極群と排気弁との間に配置される。

[0022] 穿孔板 2は、電極群 3と封口板 1とを電気的に絶縁する機能を有する。これにより、上述した絶縁性部品が不要になる。穿孔板 2に絶縁機能を持たせるには、例えば、穿孔板 2を硬質な絶縁材料で構成することが可能である。この絶縁材料として、例えば、ベークライトなどの耐熱性榭脂、ガラスフエノールなどのガラス繊維強化榭脂ゃ強化プラスチックなどを挙げることができる。

[0023] また、穿孔板 2に絶縁機能を持たせるには、穿孔板 2を、絶縁材料を少なくとも片面に配置した金属板によって構成することも可能である。穿孔板 2を硬質な絶縁材料で構成する場合には、穿孔板 2の成型が難しく高価となる。このため、金属板の少なくとも片面に絶縁材料を配置する構成にすれば、十分な強度と絶縁性を有する穿孔板 2 を安価に作製することができる。

[0024] 金属板の少なくとも片面に絶縁材料を配置させる構成の具体例としては、 SUSや鉄などの金属板の少なくとも片面に、ポリプロピレンやポリエチレンなどの榭脂材料を接着等によって固定する構成、金属板に絶縁性塗料を塗布してコートする構成等を挙げることができる。このコート方法としてはスプレー塗布ゃデイツビングなどを挙げることができる。電極群 3と封口板 1との電気的絶縁を強固に維持する観点から、絶縁材料は金属板の両面に配置されているのが最も好ましい。なお、金属板の片面にのみ絶縁材料を設ける場合には、正極電位下で金属板が溶出する可能性に配慮して、正極と接触する可能性のある封口板 1の下面と、絶縁材料が配置された面とを対畤させるのが好ましい。また、穿孔板 2の孔部 5a, 5bは、正極あるいは負極の集電リードを通す孔として利用される場合もあるので、金属板の穿孔断面にも絶縁材料が配置されている方が好ましい。

[0025] なお、例えば、電極群 3の軸が封口板 1の方向と異なる方向を向いている電池では、穿孔板 2は、電極群 3とケース 4とを電気的に絶縁する機能を有していてもよい。この場合の穿孔板の具体的構成は、前述した穿孔板 2自体を硬質な絶縁材料で構成したものや、絶縁材料を少なくとも片面に配置した金属板によって穿孔板 2を構成したものが挙げられる。

[0026] 正極は、活物質としてリチウムニッケル複合酸ィ匕物が用いられて、る。電気化学素子として非水電解質二次電池を選択した場合、正極の活物質にはリチウムコバルト複合酸化物（LiCo M O、 Mは任意の金属元素、 0≤x< 1)やリチウムマンガン l -X X 2

複合酸化物（LiMn M Oあるいは LiMn M O、 Mは任意の金属元素、 0≤x l -X X 2 2-X X 4

く 1)などを用いることができる力中でもリチウムニッケル複合酸化物（LiNi M O l -X X

、 Mは任意の金属元素、 0≤χ< 1)は不慮時のガス発生量が極めて多い。しかしな

2

がら、穿孔板 2が設けられることにより、不慮時にケース内で発生したガスを着実に排気弁に誘導することができる。

[0027] 電極群 3は、前述したように捲回構造となって!/、る。電極群 3は、帯状の正極と負極とをセパレータを挟んだ状態で捲回した捲回構造であっても、短冊状の正極と負極とをセパレータを介して積み上げた多層積層構造であっても構わない。ただし、捲回構造であれば電極群 3の内部の隙間がケース 4の上下方向にしか形成されないため、不慮時に発生したガスが横方向に拡散せずに封口板 1に向かうようになる。このため、捲回構造とすることで、穿孔板 2による効果がより発揮され易くなる。なお、捲回構造の電極群 3は、円筒型であっても角筒型であってもよい。どちらの構成でも同様の効果を得ることができる。

[0028] 穿孔板 2は、電極群 3から排出されるガスの流路のうち、最も流量が多いと想定されるガス流路を遮蔽しな、ようにするのが好ま、。この流路が遮蔽される割合が小さいほど、ガスの排出がより効率よく行われることになる。この流路は、円筒形の卷回式電池の場合、極板を捲回して構成する際に用いた卷芯を、極板の捲回後に抜き取ることで形成される卷芯穴、あるいはこの卷芯穴に挿入された中芯の内孔 (ガス排出手段）が該当する。なお、中芯は、ガスを排出する時にセパレータなどの目詰まりが発生する場合に対処できるようにすベぐ卷芯穴に挿入されるものである。中芯の存在により、目詰まりを抑制しガスの排出を確実に行うことが出来るようになる。なお、角形電池の場合の流路は、卷芯部と電極群との間の隙間、ケースのコーナーと電極群との間の隙間等が該当する。

[0029] 以下、電極群の内側に中芯が配設される場合のガスを排出するための流路と穿孔板との関係について、図 4を参照しつつ説明する。図 4は、穿孔板 5Aを排気弁側から見た図である。図 4に示すように、電極群 3の内側には、卷芯を抜き取った後の卷芯穴 5Bが形成されており、この卷芯穴 5Bに中芯 5Cが配設されている。中芯 5Cは円筒状の部材によって構成され、内孔を有するガス排出体である。このため、電極群 3 の底部より排出されたガスは、中芯 5Cの内孔を通って上昇し、排気弁へと導かれる。

[0030] 穿孔板 5Aの中央部分に形成される孔部の周縁部には、中芯 5Cが衝撃やガス排出時に飛び出ないように突起部 5Dが設けられている。この突起部 5Dは、中芯 5Cの内孔ゃ卷芯穴 5B力も排出されるガスの流れを部分的に遮蔽するため、出来るだけ小さい面積であることが望ましい。しかし、突起部 5Dが小さすぎると中芯 5Cを押さえるのに十分な強度を確保できなくなる。このため、突起部 5Dの寸法をある程度規制する必要がある。

[0031] 卷芯穴 5Bの内径によって算出される内周円の面積、即ち卷芯穴 5Bの断面積を SO とし、排気弁側力見て卷芯穴 5B内に存在する穿孔板 5Aの突起部 5Dの面積を S1 とする。つまり、面積 S1は、卷芯穴 5Bのうち、突起部 5Dによって塞がれる面積である。ここで、卷芯部開口面積比 R1を以下の式（1)の通り、

Rl = (SO-Sl) /SO · · · (1) と定義する。また、中芯 5Cの内径によって算出される内周円の面積、即ち内孔の断面積を S2とし、排気弁側力見て中芯 5Cよりも内側に存在する穿孔板の突起部 5D の面積を S3とする。つまり、面積 S3は、内孔の断面積のうち、突起部 5Dによって塞がれる面積である。ここで、中芯部開口面積比 R2を以下の式（2)の通り、

R2= (S2-S3) /S2 · · · (2)

と定義する。卷芯部開口面積比 R1は、 0. 45以上であるのが好ましい。一方、中芯部開口面積比 R2は 0. 3以上であるのが好ましい。この範囲にあれば、ガスが排気弁力排出され易くすることができる。

[0032] 電気化学素子が非水電解質二次電池によって構成される場合の具体的な構成について、さらに詳細に説明する。

[0033] 正極は、アルミニウム箔などの芯材の上に合剤層が設けられた構成である。合剤層は、上述した活物質に、黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF)やポリテトラフルォロエチレンなどの結着剤、及び、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（CMC)などの増粘剤をカ卩えてなる層である。

[0034] 負極は、銅箔などの芯材の上に合剤層が設けられた構成である。合剤層は、黒鉛やリチウムと合金化可能な材料などの活物質に、必要に応じてカーボンナノファイバ一やカーボンブラックなどの導電剤、 PVDFスチレンブタジエン共重合体（SBR) などの結着剤、必要に応じて CMCなどの増粘剤をカ卩えてなる層である。

[0035] セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインからなる微多孔膜を用いることができる。電解液 (非水電解質)としては、鎖状カーボネートおよび Z あるいは環状カーボネートの単体あるいは混合体である溶媒に、 LiPFや LiBFなど

6 4 の電解質を溶解させたものを用いることができる。電池ケースとしては、円筒型あるいは角型の鉄やアルミニウム力なる成型物を用いることができる。

[0036] 以下に非水電解質二次電池としての実施例を示すが、本発明の電気化学素子はこの実施例に限られるものではない。

実施例

[0037] (負極）

活物質である塊状人造黒鉛（日立化成製 MAG DZ商品名）を 96重量部と、結着剤である SBRを固形分比で 3重量部と、増粘剤である CMC (第一工業製薬 (株）製)を 1重量部と、適量の水とを、プラネタリーミキサーを用いて混合し、負極合剤用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔力もなる集電体 (厚さ 10 m)の両面に塗布し、乾燥後に圧延して切断することにより、負極（58mm X 600mm、厚み 170 m )を得た。

[0038] (正極）

活物質である LiCoO粉末を 93重量部と、導電剤であるアセチレンブラック (AB)を

2

4重量部とを混合した。得られた粉末に、結着剤である PVDFの N—メチルー 2—ピ口リドン (NMP)溶液 (呉羽化学工業 (株)製 # 1320Z商品名）を固形分比で 3重量部となるように混合した。得られた混合物に適量の NMPをカ卩えて、正極合剤用ぺーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔カもなる集電体 (厚さ 15 /z m)の両面に塗布し、乾燥後に圧延し、さらに 85°C下で十分に脱水させて切断することにより、正極 A (57mmX 550mm、厚み 180 /z m)を得た。

[0039] 一方、活物質として LiCo Ni Oを用い、アルミニウム箔に対する塗布量を減ら

0. 2 0. 8 2

すとともに圧延も緩やかに行い、単位面積当たりの理論容量および厚みを揃えた以外は、正極 Aと同様の処方で正極 Bを作製した。

[0040] (電極群）

正極 Aと上述した負極とをセパレータ (セルガード社製 # 2320Z商品名、厚み 0. 02mm)を介して、卷芯を中心にして円筒型に捲回した。その後、電極群から卷芯を抜き取り、直径 17. 6mm,高さ 60mmの電極群 A (理論容量 2550mAh)を構成した。これにより、電極群の中心には卷芯穴が存在する。一方、正極 Aを正極 Bとしたこと以外は電極群 Aと同様に電極群 Bを構成した。

[0041] (穿孔板）

直径 18mmのガラスフエノール板（厚み 0. 5mm)を加工し、図 2に示すデザインの穿孔板 2を作製した。そして、孔部を相似的に変化させることにより、 7種類の穿孔板 2を作製した。これら 7種類の穿孔板 2では、孔部を除く面積がそれぞれ、 0. 38cm² ( 穿孔板 A)、 0. 50cm² (穿孔板 B)、 0. 75cm² (穿孔板 C)、 0. 87cm² (穿孔板 D)、 1 . 00cm² (穿孔板 E)、 1. 25cm² (穿孔板 F)および 1. 38cm² (穿孔板 G)となっている。また、穿孔板 Dについて、第 1孔部 5aの面積をそのままとして、第 2孔部 5bの面積のみを小さくした穿孔板 I, J, Kを作製した。孔部を除く穿孔板 I, J, Kの面積は、それぞれ 0. 87cm², 0. 99cm², 1. 00cm²である。

[0042] また、直径 18mmの鉄板 (厚み 0. 5mm)を穿孔し、サンプル Dと同じ形状および面積に加工した。この板に絶縁材料であるフッ素榭脂を厚みが 15 mとなるようにスプレー塗布し、穿孔板 Hを作製した。

[0043] (非水電解質二次電池）

直径 18. 30mm,内径 17. 85mm (開口部面積 2. 50cm²)、高さ 68mmの鉄力らなる円筒型のケースに電極群 Aを収納した後、電極群 Aの下面カゝら突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。その後、電極群の卷芯穴にガス排出体としての中芯を挿入した。このとき電極群の卷芯穴の内径は、 3. 5mm、中芯の内径は 2. 8mm とした。なお、中芯の厚みは 0. 25mmである。さらに電極群 Aの上側に穿孔板 A (電池 AA)、穿孔板 B (電池 AB)、穿孔板 C (電池 AC)、穿孔板 D (電池 AD)、穿孔板 E (電池 AE)、穿孔板 F (電池 AF)、穿孔板 G (電池 AG)、穿孔板 H (電池 AH)、穿孔板 I (電池 AI)、穿孔板 J (電池 AJ)、および穿孔板 K (電池 AK)を配置し、電極群 Aの上面力突出させた正極リードをこれら穿孔板の孔部を挿通させて封口板に溶接した。封口板には、作動圧が 14. 7MPaの排気弁が内蔵されている。

[0044] 一方、電池 AA〜 AGと同じケースに電極群 Bを収納した後、電極群 Bの下面から突出させた負極リードをケースの底面に溶接した。さらに電極群 Bの上側に穿孔板 A( 電池 BA)、穿孔板 B (電池 BB)、穿孔板 C (電池 BC)、穿孔板 D (電池 BD)、穿孔板 E (電池 BE)、穿孔板 F (電池 BF)、穿孔板 G (電池 BG)、穿孔板 H (電池 BH)、穿孔板 1 (電池 BI)、穿孔 ¾J (電池 BJ)、および穿孔板 K (電池 BK)を配置し、電極群 Bの上面力突出させた正極リードをこれら穿孔板の孔部に挿通させて封口板に溶接した。封口板には、作動圧が 14. 7MPaの排気弁が内蔵されている。

[0045] これらのケースの上部の直径を機械加工で縮小した後、エチレンカーボネート（EC )とェチルメチルカーボネート (EMC)とを体積比 1： 3で含む非水溶媒の混合物に Li PFを 1. 2M溶解させた非水電解質を注入し、ケース上部の縮小させた箇所の上に

6

封口板を配置して力しめることにより封口した。これにより、非水電解質二次電池が完成する。これらのうち、電池 AB〜AF、 AH〜AJ、 BA〜： BF、 BH〜： BJが実施例となり、電池 AA、 AG、 A：、 BA、 BG、 BKが比較例となる。

[0046] これらの非水電解質二次電池に対し、 500mAで終止電圧が 4. IVの定電流充電と、 500mAで終止電圧が 3. OVの定電流放電とを 2回繰り返した後、以下の評価を行った。

[0047] (落下試験）

各電池を 20個抜き取り、開回路電圧を測定した後、高さ 150cm力も 10回落下させ、再び開回路電圧を測定した。落下前後の開回路電圧の差が 20mV以上のものを「電圧異常」と認定した。電圧異常の発生率を表 1に示す。

[0048] (ガス発生の挙動差の確認）

電池 ADおよび BDを各 1個抜き取り、これらについて、 25°Cの雰囲気下で、 1500 mAで終止電圧が 4. 2Vの定電流充電を行い、次いで 4. 2Vで終止電流が 100mA の定電圧充電を行った。この電池を図 5に示す耐圧容器内に格納して 250°Cに加熱した。この強制的な条件下でガスが急激に発生する。そして、耐圧容器内の温度および圧力の変化を測定した。

[0049] 具体的な測定法は以下に示す通りである。すなわち、加熱器 8、圧力計 9および温度計 10を備えたチャンバ一 7の中に電池 6を設置し、加熱器 8によって電池 6を加温し、 250°Cに達したところで温度を一定に保持した。 250°Cという高温に曝されることで電池 6の中で発生したガスは、排気弁を通して電池 6の外部（すなわちチャンバ一 7の中）に放出されるのだ力ここで圧力計 9および温度計 10によって測定されたチヤンバー 7の中の圧力および温度の変化を、理想気体の状態方程式 (PV=nRT、 P は圧力、 Vは体積、 nは気体分子のモル数、 Rは定数、 Tは温度）を用いて 20°Cにおけるガスの排気量に換算した。このガスの排気量の積算量を縦軸に取り、経過時間を横軸に取ったものを図 6に示す。

[0050] (ガス発生時の排気弁の作動確認）

各電池を 20個抜き取り、「ガス発生の挙動差の確認」と同じ要領で充電を行った後、この電池を図 5に示す耐圧容器内に格納した後で 250°Cに加熱した。この強制的な条件下でガスが急激に発生するため、ガスがケース外部に放出された後に、耐圧容器内から電池を取り出して電池の外観を検査した。ガス力排気弁を通じて放出されたものを「合格」と認定した。その結果を表 1に示す。

[表 1]

から分かるように、電圧異常（内部短絡)の発生が、穿孔板面積比が 20%未満になると急激に増加していることがわかる。該当する電池 AAおよび BAを分解して解祈したところ、落下によって衝撃が加わったことで穿孔板が破損し、電極群と封口板との電気的絶縁が保てなくなつていることが確認できた。

[0053] 表 1には、卷芯部開口面積比及び中芯部開口面積比が示されている力この卷芯部開口面積比は、前記式（1)によって導出される R1であり、中芯部開口面積比は、前記式（2)によって導出される R2である。

[0054] 中芯部開口面積比 R2が 45%よりも低くなり、卷芯部開口面積比 R1が 30%よりも低くなると排気弁作動合格率が低下する。この排気弁作動合格率が低いものは、ガス排出口の真上に位置する第 2孔部 5bの面積が小さいものであり、合格率低下の原因として、ガスの流路のうち、最も流量が多いと想定される経路が穿孔板によって遮蔽されたためと推測される。この流路が遮蔽される率が少ないほどガスの排出がより効率よく行われることがゎカゝる。

[0055] 一方、ガス発生時の排気弁の作動確認の結果から、穿孔板面積比が 50%を超えると排気弁が正常に作動する合格率が極端に低下していることがわかる。該当する電池 AGおよび BGを分解して解析したところ、穿孔板が変形して電極群と排気弁との経路を塞、で、ることが確認できた。

[0056] 電極群 A、 Bともに穿孔板面積比が 50%を超える穿孔板 Gを用いたときに合格率が極端に低下している力中でも電極群 Bを用いた電池 BGの合格率が著しく低カゝつた。この理由として、電池 ADおよび BDを用いて測定したガス発生の挙動差が影響したものと考えられる。すなわち、電極群 Bに採用されているリチウムニッケル複合酸ィ匕物は熱分解後のガス発生量が極めて多、ので、穿孔板面積比が不適切な穿孔板を用いると、不具合が顕著化すると考えられる。この結果から、電気化学素子として非水電解質二次電池を選択し、かつ正極の活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合に、適切な穿孔板を用いることによる効果がより顕著に発揮されることがわカゝる。

[0057] ここで、実施形態について概説する。

[0058] (1)本実施形態では、孔部を除く穿孔板の面積がケース開口部の面積に対して 20 〜50%となっているので、落下等の衝撃が加わったときでも穿孔板の破損を防止できる一方、孔部を通した発生ガスの排出を適切に行うことができる。

[0059] (2)前記排気弁は、前記封口板に設けられて、てもよ！/、。

[0060] (3)前記穿孔板は、前記電極群と前記封口板とを電気的に絶縁する機能を有していてもよい。この態様では、穿孔板以外に絶縁性部品を設けなくてもよくなるので、部品点数を低減することができる。

[0061] (4)前記穿孔板は、前記電極群と前記ケースとを電気的に絶縁する機能を有して!/ヽてもよい。

[0062] (5)前記穿孔板は、硬質な絶縁材料によって構成されて、てもよ!/、。

[0063] (6)前記穿孔板は、少なくとも片面に絶縁材料が配置された金属板によって構成されていてもよい。この態様では、十分な強度と絶縁性を有する穿孔板を安価に作成することができる。

[0064] (7)前記正極の活物質として、リチウムニッケル複合酸ィ匕物が用いられて、てもよ、。この態様では、正極の活物質としてガス発生量の多いリチウムニッケル複合酸ィ匕物が用いられる場合であっても、穿孔板の孔部の面積を規定することにより、排気弁を通じたガス放出を適切に行うことができる。

[0065] (8)前記電極群は、捲回構造であってもよ!/、。

[0066] (9)前記電極群には、発生ガスが通過可能な間隙が設けられており、前記排気弁力見たときの前記間隙の面積を SOとし、前記排気弁力見たときの前記間隙が前記穿孔板によって塞がれている面積を S1とすると、（SO— Sl) ZSOで表される開口面積比が、 0. 45以上であるのが好ましい。この態様では、穿孔板によって発生ガスの流れが阻害されるのを防止することができる。

[0067] (10)前記電極群には、発生ガスが通過可能な内孔を有するガス排出体が設けられており、前記排気弁力見たときの前記内孔の面積を S2とし、前記排気弁から見たときの前記内孔が前記穿孔板によって塞がれている面積を S3とすると、 (S2-S3) / S2で表される開口面積比力 0. 3以上であるのが好ましい。この態様では、穿孔板によって発生ガスの流れが阻害されるのを防止することができる。

[0068] (11)前記穿孔板の孔部の周縁には、前記排気弁から見て前記ガス排出体の内孔の一部を塞ぐように突起部が設けられているのが好ましい。この態様では、穿孔板の孔部によって発生ガスの排出を許容しつつ、突起部によって衝撃時やガス排出時にガス排出体が飛び出るのを防止することができる。

[0069] 以上説明したように、本実施形態によれば、不慮時にケース内部で急速にガスが発生した場合においても排気弁が円滑に作動でき、かつ電気的絶縁が強固な高工ネルギー密度の電気化学素子を提供できる。

産業上の利用可能性

[0070] 本発明によれば、高温時の安全性に優れ、かつ電気的絶縁が強固な高工ネルギ一密度の電気化学素子を提供できるので、産業上の利用可能性は高ぐその効果も著しい。

Claims

請求の範囲

[1] 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群が、開口部を有するケースに収納され、前記ケースの開口部が封口板によって封口された電気化学素子であって前記ケース内の内圧が所定圧に達した時に作動し、前記ケース内の発生ガスを外部へ開放する排気弁と、

孔部を有し、前記電極群と前記排気弁との間に設けられた穿孔板と、を備え、前記穿孔板は、前記孔部を除く面積が前記開口部の面積に対して 20%以上 50% 以下であることを特徴とする電気化学素子。

[2] 前記排気弁は前記封口板に設けられていることを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

[3] 前記穿孔板は、前記電極群と前記封口板とを電気的に絶縁する機能を有することを特徴とする請求項 2記載の電気化学素子。

[4] 前記穿孔板は、前記電極群と前記ケースとを電気的に絶縁する機能を有することを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

[5] 前記穿孔板は、硬質な絶縁材料によって構成されてヽることを特徴とする請求項 3 又は 4記載の電気化学素子。

[6] 前記穿孔板は、少なくとも片面に絶縁材料が配置された金属板によって構成されていることを特徴とする請求項 3又は 4記載の電気化学素子。

[7] 前記正極の活物質として、リチウムニッケル複合酸ィ匕物が用いられていることを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

[8] 前記電極群は捲回構造であることを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

[9] 前記電極群には、発生ガスが通過可能な間隙が設けられており、

前記排気弁力見たときの前記間隙の面積を SOとし、前記排気弁から見たときの前記間隙が前記穿孔板によって塞がれている面積を S1とすると、（SO— S1) ZS0で表される開口面積比が、 0. 45以上である、ことを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

[10] 前記電極群には、発生ガスが通過可能な内孔を有するガス排出体が設けられており、

前記排気弁力見たときの前記内孔の面積を S2とし、前記排気弁から見たときの前記内孔が前記穿孔板によって塞がれている面積を S3とすると、（S2— S3) ZS2で表される開口面積比が、 0. 3以上である、ことを特徴とする請求項 1記載の電気化学素子。

前記穿孔板の孔部の周縁には、前記排気弁力見て前記ガス排出体の内孔のー部を塞ぐように突起部が設けられている、ことを特徴とする請求項 10記載の電気化学素子。