KR20150071251A - 안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 권취 공정시의 인장강도 저하에 따른 분리막의 파단 또는 손상을 방지하며, 과충전 상태에서 전기 분해하여 가스를 발생시키는 코팅층을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 코팅층을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 충격 및 과충전시의 전지의 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING COATING LAYER DIFFERENT KIND OF SEPARATORS FOR IMPROVING SAFETY AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 안전성 향상을 위한 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차
전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위 셀이 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해질이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 폴딩형 전극조립체 (젤리-롤)과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체로 분류된다. 그 중, 젤리-롤 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
특히 젤리-롤 전극 조립체는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지의 다 분야에서 그최근 활용도가 높으며, 권취 공정 등을 통하여 제조가 용이한 장점을 가지고 있다. 그러나 리튬이온 이차전지의 고용량화와 박형화가 가속화되면서 전극조립체의 외형 또한 소형화 박형화 되고 있으며, 이에 따라서, 분리막 등 전극조립체의 각 구성층의 두께도 소형화, 박막화 되고 있다. 분리막의 두께가 점점 박막화 되면서 분리막 자체의 인장강도 등과 같은 기계적 성질이 약화 될 수 있고, 전지의 작동 전압 범위 밖의 과충전 등의 이차전지의 한계 영역에서의 안정성의 저하가 우려된다.
[특허문헌 1] 공개특허 제10-2006-0135298호
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 1축 연신된 건식 분리막과, 2축 연신된 습식 분리막인 이종(異種) 분리막을 이용함으로써, 권취 공정시의 분리막의 인장강도 저하에 따른 손상을 방지하고, 상기 분리막 중 어느 하나가 상기 양극과 대면하는 표면에 특정 전압에서 전기 분해하여 가스를 발생시키는 코팅층을 포함하여 안정성이 향상된 전극조립체를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 제1 분리막, 및 상기 양극 또는 음극 상에 적층되는 제2 분리막을 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막 중 적어도 어느 하나는 상기 양극과 대면하는 표면에 코팅층을 포함하는 것인 젤리-롤형 전극조립체를 제공한다.
또한 상기 양극은 상기 음극보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심방향을 기준으로 내측에 위치하고, 상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막 보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심 방향을 기준으로 내측에 위치하는 것인 젤리-롤형 전극조립체일 수 있다.
여기서 상기 제1 분리막은 1축 연신에 의한 건식 분리막일 수 있으며, 상기 제2 분리막은 2축 연신에 의한 습식 분리막인 이종 분리막일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬카보네이트 및 결합제를 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 특정 전압에서 분해하여 기체를 발생시켜 전지의 내압을 효율적으로 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예로 특정 전압에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것인 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅층이 형성된 이종 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 권취 공정시의 인장강도 저하에 따른 분리막의 파단 또는 손상을 방지하며, 과충전 상태에서 전기 분해하여 가스를 발생시키는 코팅층을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 코팅층을 전극이 아닌 상기 이종 분리막 중 적어도 어느 하나의 양극과 대면하는 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 충격 안정성 및 전지의 수명특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체 제조시의 권취 공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극조립체의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체가 원통형 캔에 포함된 단면을 나타낸 도면이다.
젤리-롤형 전극조립체의 분리막으로 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인장강도와 같은 기계적 특성이 상이하다. 또한, 상기 분리막에 유기-무기 다공성 코팅층을 도입하여 내열 특성 및 기계적 특성을 향상시키기도 하였으나, 젤리-롤형 전극 조립체의 형성 공정에서 권심과 직접 접촉하는 내측의 분리막은 권취시에 높은 인장력이 발생하여 상기 내측의 분리막이 원형의 젤리-롤 형태의 전극조립체 생성시에 파단되거나 손상될 가능성은 여전히 존재하였다. 또한 내측의 분리막은 원형 젤리-롤 전극조립체 형성 이후에 권심을 제거하고 센터 핀을 삽입하는 공정을 거치므로, 내측에 존재하는 분리막이 밀리거나, 손상되어 전극의 단선 및 내부 단락(short) 등 전지의 안전성을 저하시키는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이에 상기 분리막의 기계적 특성 및 화학적 특성을 고려하여, 연신 공정에 따라 이종의 분리막을 전극조립체에 포함하고 상기 분리막중 일부에 코팅층을 형성함으로써, 권취 공정시의 분리막의 파단, 손상 등을 방지하고 전지의 안전성을 확보하면서도 저항의 상승을 억제시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예 의한 전극 조립체의 경우, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 제1 분리막, 및 상기 양극 또는 음극 상에 적층되는 제2 분리막을 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막 중 적어도 어느 하나는 상기 양극과 대면하는 표면에 코팅층을 포함하는 것인 젤리-롤형 전극조립체일 수 있다.
상기 양극은 상기 음극 보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심 방향을 기준으로 내측에 위치하고, 상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막 보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심 방향을 기준으로 내측에 위치하는 것인 젤리-롤형 전극조립체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 권취 공정을 도 1로 나타내었다. 도 1을 참조하면, 음극(2), 제1 분리막(3), 양극(1), 제2 분리막(3') 및 및 상기 양극과 대면하는 표면의 제2 분리막(3')에 형성된 코팅층(5)이 순차적으로 적층된 적층체(10)가 권취 공정 시에 권심(4) 부분에 결속되어 있는 적층체를 도시한 것이다.
상기 적층체(10)가 권심(4)에 권취되는 부분의 각 층의 단부를 선단부, 권심(4)에서 가장 외측의 단부를 후단부라 칭한다.
상기 양극(1)에는 박판의 알루미늄 호일로 형성되는 양극 집전체(12)와, 상기 양극 집전체(12)의 양면에 도포되고, 양극활물질, 도전재 및 결합제 등을 포함하는 양극 슬러리(11)를 포함하고 있다. 상기 양극 슬러리(11)가 도포되지 않은 양극 집전체(12)의 양극 무지부(13)에 초음파 또는 레이저 용접을 이용한 양극 리드(14)가 부착되어 있다.
상기 음극(2)은 박판의 구리 호일로 형성되는 음극 집전체(22)와, 상기 음극 집전체(22)의 양면에 도포되고, 음극활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 음극 슬러리(21)를 포함하고 있다. 상기 음극(2)에는 음극 슬러리(21)가 도포되지 않은 음극 집전체(22) 음극 무지부(23)에 초음파 또는 레이저 용접을 이용한 음극 리드(24)가 부착되어 있다.
여기서 상기 음극 무지부(23) 및 양극 무지부(13)는 각 극판의 말단부에 형성될 수 있다. 즉, 권취 되는 방향을 기준으로 귄심 방향으로부터 가장 가까운 선단부와 가장 멀리 위치하고 있는 후단부의 적어도 하나의 위치에 형성될 수 있다.
상기 양극 리드(13) 및 음극 리드(23)는 상기 양극 무지부(23) 및 음극 무지부(22)가 형성되는 위치 중 한 곳에 권취되는 방향의 직각 방향으로 상측 또는 하측에 동일한 방향으로 형성될 수도 있고, 서로 반대 방향으로 형성될 수도 있으며, 상기 양극 및 음극리드의 형성 부위는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 양극리드(14)는 선단부 양극 무지부의(13) 상측에 음극리드(24)는 선단부 음극 무지부(23)의 하측에 각각 방향을 달리하여 젤리-롤형 전극 조립체에 위치할 수 있다.
상기 적층체(10)는 권심(4)에 대하여 제1 분리막(3) 및 제2 분리막(3'), 양극(1), 음극(2)의 순서로 감기 시작한다. 이때, 상기 음극(2)은 양극(1)의 선단부에서 10 내지 40mm 이상 지연되어서 감기 시작한다.
상기 권심(4)에 권취되는 제1 분리막(3) 및 제2 분리막(3') 중 내측의 분리막인 제2 분리막(3')은 권취시에 높은 인장력이 작용하고 또한 귄취 공정에서 권심(4)과 직접 접촉하게 된다. 따라서 상기 제2 분리막(3')은 상대적으로 제1 분리막(3) 보다 원형의 젤리-롤 형태의 전극조립체 형성시에 파단되거나 손상될 가능성이 높다. 또한 상기 제2 분리막(3')은 원형 젤리-롤 전극조립체 형성 이후에 권심(4)을 제거하고 센터 핀을 삽입하는 공정을 거치기 때문에, 분리막이 밀리거나 손상되어 전극의 단선 및 내부 단락(short) 등 전지의 안전성을 저하시키는 문제가 발생하고, 권취 후에는 중심 부분의 분리막의 손상을 육안으로 파악하기 힘들다. 또한, 상기의 문제점을 방지하기 위하여 추가적인 공정을 거침으로써 생산 효율이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의하여 이종의 분리막을 이용함으로써, 상기 문제점을 극복할 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극의 쇼트(short)를 방지하고 리튬 이온의 이동만 가능하도록 하는 역할을 하는 것으로, 제조방법이나 제조공정에 의해 구분되어질 수 있으며, 1축 연신에 의하여 형성되는 건식 분리막, 2축 연신에 의하여 형성되는 습식 분리막을 예로 들 수 있다. 건식 분리막의 경우 1축 연신으로 생성되어 그 제조 공정상 생산 단가가 낮고, 다량의 생산이 가능하며, 전기화학적 특성은 우수하나 인장력에 의한 변형이 쉬운 단점을 가지고 있다. 2축 연신되는 습식 분리막의 경우에는 2축 연신에 의하여 가로, 세로 방향의 인장강도가 모두 우수하지만, 제조 공법상 생산 단가가 높고, 화학적 특성이 건식 분리막 보다는 우수하지 못한 등의 단점을 가진다.
도 1에서 나타내듯이, 권심과 직접 접촉하는 내측에 위치하는 제2 분리막(3')은 권심에 고정되어 권취되는 공정 중에 권취 방향으로부터 인장력이 가장 크게 작용하는 부위이다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 권심으로부터 내측의 제2 분리막(3')을 2축 연신된 습식 분리막을 이용함으로써, 강한 인장력이 작용하더라도, 인장력에 의하여 분리막의 내부 구조에 있어서의 기공 크기 등의 변경과 같은 기계적 영향을 덜 미치게 하고, 더하여, 2축 연신으로 인하여 기계적 안정성이 우수한 습식 분리막을 내면에 배치함으로써, 권취 공정에 있어서의 분리막의 파단, 손상 등을 최소화 시킬 수 있다.
상기 제1 분리막(3)은 1축 연신에 의한 건식 분리막으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 폴리프로필렌을 이용할 수 있다.
상기 제2 분리막(3')은 2축 연신에 의한 습식 분리막으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 폴리에틸렌을 이용할 수 있다.
상기 코팅층(5)은 도 1에서 나타나듯이 제2 분리막(3')의 양극(1)과 대면하는 표면에 형성 될 수 있으며, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 도 2에서 나타나듯이 제1 분리막(3)의 양극(1)과 대면하는 표면에 형성될 수도 있고, 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 도 3에서 나타나듯이 제1 분리막(3) 및 제2 분리막(3')의 양극(1)과 대면하는 각각의 표면에 형성될 수 있다. 도 2 및 도 3에서 도 1 에서 설명된 참조부호와 동일한 구성요소는 동일한 기능을 가진 동일부재이다.
상기 코팅층(5)은 리튬카보네이트 및 결합제를 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 의하여 분리막의 기계적인 강도를 상승시킬 수 있으며, 젤리-롤형 전극조립체의 제조 공정시 분리막의 손상 및 생산 효율의 저하를 방지함과 동시에 본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤 형태의 전극조립체를 포함하는 이차전지가 과충전시에 분리막에 코팅된 코팅층(5)에 포함되는 기체화 물질에서 다량의 가스를 생성하여 전지 내부의 내압을 높임으로써, 전기 안전소자가 용이하게 작동하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 이차전지가 과충전 상태가 되면, 전극조립체의 대략 상부 영역부터 전해액이 증발하여 저항이 증가하기 시작한다. 더욱이, 이때 전극조립체의 대략 중심 영역으로부터 변형이 일어나 리튬이 석출되기 시작한다. 물론, 상기 전극조립체의 상부 영역의 저항 증가에 따라 국부적으로 발열이 시작되어 전지 온도도 급상승한다. 특히 분리막의 손상이 발생하는 경우는 이러한 이차전지의 현상은 더욱 가속화 된다. 이와 같은 상태가 되면, 통상 과충전시 분해되어 가스를 발생하는 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 바이페닐(BP) 등의 전해액 첨가제에 의해 내부 압력이 급격히 증가하게 된다. 이 경우 전해액 첨가제인 사이클로헥실벤젠(CHB)이나 바이페닐(BP) 등의 함량을 증가시키면 과충전시 발생하는 가스량이 증가하기는 하지만, 이 경우에는 전지의 용량이나 품질을 저하시키고 수명을 단축시키는 문제점이 있다
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 종래 과충전시 특정 전압이 되면 전기 분해되어 가스를 발생시키는 물질을 양극활물질에 포함시켜 전지의 안전성을 향상시키고 전해액에 첨가제를 첨가했던 경우보다 전지를 슬림화시켰으나, 과충전시 다량의 가스를 빠르게 배출하기 위해 상기 물질을 양극활물질 내에 다량 포함시키는 경우, 양극활물질의 양이 상대적으로 줄어들어 전지 용량을 저하시키고 저항을 상승시키며, 반복되는 충방전에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 있었다.
리튬 이차전지의 충전은 정전압/정전류의 충전으로 이루어진다. 이 방법은 대략 4.1 V 또는 4.2 V의 일정 전압에서 충전 전압을 설정하여 전지 전압이 설정 전압에 도달할 때까지는 일정 전류치로 충전하고, 설정 전압에 도달한 후에는 전류치가 자연적으로 감소된다. 따라서, 충전지에서 충전 전압이 정확하게 제어되어 있으면 과충전되는 현상은 발생하지 않는다. 그러나, 충전기가 파손되거나 오작동하는 경우 또는 사용자의 오사용에 의해 과충전이 될 가능성이 있다. 과충전 상태가 지속되는 경우 전지의 전압은 5.0 V 까지도 상승하게 된다.
따라서, 통상 과충전 상태라고 볼 수 있는 4.5 V 이상이 되면 전류를 차단시켜 충전을 중지해야 한다. 만일 코팅층에 포함되는 기체화 물질이 4.5 V 이하에서 기체화되면 과충전되기도 전에 가스화되어 전지의 내부 압력을 상승시킴으로써 안전벤트를 작동시켜 전지가 더 이상 사용될 수 없게 된다.
상기 리튬 카보네이트는 내부 전극간 전위차가 적어도 4.5 V에서 전기 분해될 수 있다. 이때, 상기 리튬카보네이트(Li2CO3)는 통상 4.8 V 내지 5.0 V에서 분해되어 기체화되는 물질에 해당하는 것으로, 이러한 분해 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Li2CO3 ↔ Li2O + CO2↑
즉, 리튬카보네이트(Li2CO3)는 4.8 V 내지 5.0 V에서 산화리튬(Li2O)과 이산화탄소(CO2)로 분해된다. 이때 발생되는 이산화탄소의 압력과, 과충전 상태에서 전지의 내부 온도가 80℃ 내지 200℃에 달하는 경우 전해액에 함유된 사이클로헥실벤젠(CHB), 바이페닐(BP) 등의 가스화로 인한 압력이 더해져 안전벤트 또는 PTC 소자와 같은 안전소자(CID)를 변형시키거나 파열시킴으로써 전류가 차단된다. 따라서, 과충전에 의한 전지의 폭발, 발화 현상이 방지된다. 특히 리튬카보네이트가 포함되어 있는 경우 대략 전지의 충전 전압이 4.8 V에 이르면 상기 리튬카보네이트가 분해되어 탄산가스를 발생시키므로 전지 내압이 급격히 상승하게 된다. 이에 따라 안전 벤트가 작동하고 전류차단 수단이 끊어져서 전류의 흐름이 차단되며, 전지 온도가 50℃ 정도로 억제되어 열폭주가 방지된다.
상기 코팅층(5)은 결합제를 포함할 수 있고, 상기 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 수지인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 코팅은 당해 기술 분야에 알려진 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며, 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식, 스프레이(spray) 방식, 그라비아 롤(gravure roll) 방식 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다.
상기 코팅층(5)은 양극(1)과 대면하는 쪽의 분리막 표면에 코팅됨으로써 과충전 상태에서 코팅층에 포함되는 리튬카보네이트가 전기 분해되어 빠르게 가스를 발생시킬 수 있다. 상기 리튬카보네이트의 양은 발생하고자 하는 가스의 양에 따라 결정되는 것이므로, 리튬카보네이트의 양은 특별히 한정하지 아니하나, 양극활물질의 전체 중량 대비 0.05 중량% 내지 10 중량%로 코팅될 수 있다. 상기 리튬카보네이트의 양이 양극활물질의 전체 중량 대비 0.05 중량% 미만인 경우 과충전 상태에서 전기 분해되어 충분한 양의 가스를 발생시키기 어렵기 때문에 안전성 확보가 충분히 이뤄지지 않을 수 있고, 상기 리튬카보네이트의 양이 양극활물질의 전체 중량 대비 10 중량%를 초과하는 경우 분리막의 기능을 어렵게 하여 전지의 기능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 코팅층(5)의 두께는 1㎛~5㎛인 것이 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 1㎛ 이하이면, 과충전시의 가스 발생량이 미비하고, 상기 코팅층의 두께가 5㎛ 이상이면, 분리막에 리튬 이온의 이동이 저하될 수 있고, 생성되는 이차전지의 내부 저항으로 작용될 수 있다.
상기 양극활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1의 양극활물질에서, x=1 이고, y=0 이며, M=Co 인 LiCoO2일 수 있다.
LixNiyM1 - yO2 (1)
(상기 식에서 0.1≤x≤1, 1≤y≤2이고,
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 본 발명은 과충전 상태에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극 조립체를 포함하는 원통형 이차전지를 도 4로 나타었다.
상기 원통형 이차전지(100)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 젤리-롤형 전극조립체를(200) 금속 캔(300)에 장착한 상태에서 전극조립체의 음극을 캔(300)의 하단에 용접하고, 상기 전극조립체(200)와 전해질이 내장된 상태에서 전지를 밀폐시키기 위해 그것의 상단에 결합되는 캡 어셈블리(30)에 전극조립체의 양극 리드(14)을 용접하여 제조된다. 상기 캡 어셈블리(30)은 탑 캡(31), PTC 소자(32), 안전벤트(33)를 포함한다. PTC 소자(32), 안전벤트(33)를 포함하여 전류 차단소자(CID)라 칭한다. 구체적으로. 탑 캡(31)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구(35)가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(32), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트(33), 및 상단 일측 부위가 안전벤트에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체의 양극 리드(14)에 연결되어 있는 접속 플레이트(34)가 순차적으로 위치되어 있다. 따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체의 양극은 접속 플레이트(34), 안전벤트(33) 및 PTC(32) 소자를 경유하여 탑 캡(31)에 연결되어 통전을 이룬다. 그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 안전벤트(33)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트가 접속 플레이트(34)로부터 분리되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 안전벤트(33)가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡(31)의 배기구(35)를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다. 도 4에서 도 1 에서 설명된 참조부호와 동일한 구성요소는 동일한 기능을 가진 동일부재이다.
따라서, 상기 일련의 과정이 순차적으로 진행되는 경우에는 전지의 안전성이 담보될 수 있다. 반면에, 이러한 작동 과정은 전극조립체(200) 부위에서의 가스 발생량에 절대적으로 의존한다. 따라서, 가스 발생량이 충분히 못하거나 짧은 시간 내에 소정량의 수준으로 증가하지 못하면, 전류를 차단하는 소자(CID)의 단락이 늦어지게 되고, 전극조립체(200)의 계속적인 통전으로 인해 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을 때 발생하거나 또는 더욱 가속화된다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 특정 전압이 되면 전기 분해되어 가스를 발생시키는 코팅층(5)을 제1 분리막(3) 및 제2 분리막(3') 중 적어도 어느 하나에 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 코팅층을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 전지 용량의 저하를 현저히 감소시키고 저항의 상승을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하고 있는 전지라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 파우치형, 원통형, 또는 각형 리튬 이차전지에 모두 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것인 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 장치에서 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 과충전 상태에서 전기 분해하여 가스를 발생시키는 코팅층을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 코팅층을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 전지의 수명특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 코팅층을 이종 분리막에 코팅한 리튬 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극혼합물 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께 200 ㎛, 길이 450 ㎜, 폭 54㎜의 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96중량%로 하여 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극혼합물 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께가 200 ㎛, 길이 510 ㎜, 폭 56 ㎜의 음극을 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
1축 연신된 폴리프로필렌 건식 분리막 및 2축 연신된 폴리에틸렌 습식 분리막을 준비하고, 2축 연신된 폴리에틸렌 습식 분리막의 양극과 대면하게 될 표면에 코팅층으로서 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 리튬카보네이트 조성물을 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식으로 코팅하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
1축 연신된 건식 분리막을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하고, 2축 연신된 습식 분리막을 상기 음극 상에 배치하여 순차적으로 적층하였다. 다음으로 권심에 결속한 다음 권취하여 제조한 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다. 이 때 상기 양극이 상기 음극보다 젤리-롤형 전극 조립체의 중심방향을 기준으로 내측에, 상기 습식 분리막이 상기 상기 건식 분리막 보다 젤리-롤형 전극 조립체의 중심방향을 기준으로 내측에 위치하도록 하였다. 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)의 리튬염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 가스켓 및 전류를 차단하는 소자(CID)를 장착한 비딩부가 형성된 원통형 전지에 삽입하고 크림핑하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 상기 분리막을 건식 분리막 1종만을 이용하고, 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하였으며, 이를 10 V/1 A의 조건으로 과충전하고 이후 전지의 발화, 폭발, 및 연기발생 여부를 평가하였다.
실험 결과, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 전압이 되면 전기 분해되어 가스를 발생시키는 코팅층을 포함함으로써, 전지의 내압을 상승시켜 전류를 차단하는 소자(CID)를 작동시켰는바, 발화가 없고, 폭발이 일어나지 않았으며, 연기 또한 발생하지 아니하였다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 과충전 상태에서 전기 분해하여 가스를 발생시키는 코팅층을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
실험예 2
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 저항을 측정하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 전압 범위 4.5~2.5 V에서 네번째 싸이클로부터 0.5 C 충전/1.0 C 방전 실험을 행하였고, 이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
10 사이클 경과 후
용량 감소량(%)		 50 사이클 경과 후
용량 감소량(%)		 150 사이클 경과 후
용량 감소량(%)
실시예 1 0.4% 3% 10%
비교예 1 0.4% 5% 18%
비교예에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 실시예에서 제조한 리튬 이온 이차전지와 비교할 때, 전지 용량(capacity)이 싸이클 초반부에서는 동등한 수준으로 유지되었으나, 싸이클 후반부에서는 전지 내부 저항의 증가로 인하여 전지의 용량의 급격한 편차가 발생되었다.
실험예 3
충격 낙하실험
충격 낙하 실험은 15 회까지 motorola 방식(top/back/side 각 1 회씩)으로 실시예 1 및 비교예 1로 제조된 이차전지를 낙하시킨 뒤, 15 회에서 30 회까지 top 방향으로 자유 낙하시켜 수행하였고, 전지의 내부 전압을 측정하여 단락여부를 추측하였다. 또한, 그에 대한 결과로서, 낙하시 마다 단락된 전지의 수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
낙하 횟수에 따른 단락된 전지의 수
(단락된 전지의 수/총 전지의 수)
1 2 3 6 9 12 15 20 25 30
실시예1 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1/10 1/10
비교예1 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1/10 4/10 5/10 8/10
상기의 결과에서 나타나듯이 본 발명의 일 실시예에 따른 습식분리막을 내주부에 배치하고 건식분리막을 외주부에 배치하며 습식 분리막에 리튬카보네이트 코팅층이 형성된 원통형 이차전지의 경우 이를 형성하지 않은 비교예 1의 이차전지 보다 충격 낙하 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 양극 2: 음극
3: 제1 분리막 3': 제2 분리막
4: 권심 5: 코팅층
10 : 적층체 11: 양극 슬러리
12: 양극 집전체 13: 양극 무지부
14: 양극 리드 21: 음극 슬러리
22: 음극 집전체 23: 음극 무지부
24: 음극 리드 30: 캡 어셈블리
31: 탑 캡 32: PTC 소자
33: 안전벤트 34: 접속 플레이트
35: 배기구 100: 원통형 이차전지
200: 젤리-롤형 전극조립체 300: 캔

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 제1 분리막, 및 상기 양극 또는 음극 상에 적층되는 제2 분리막을 포함하고,
    상기 제1 분리막 및 제2 분리막 중 양극과 대면하는 표면의 적어도 하나의 면에 코팅층을 포함하는 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 음극 보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심 방향을 기준으로 내측에 위치하고,
    상기 제2 분리막은 상기 제1 분리막 보다 상기 젤리-롤형 전극조립체의 중심 방향을 기준으로 내측에 위치하는 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 코팅층은 제2 분리막의 양극과 대면하는 표면에 포함되는 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 분리막은 1축 연신에 의한 건식 분리막으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나인 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 분리막은 2축 연신에 의한 습식 분리막으로서, (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층-> 습식 분리막의 예시를 기재부탁드립니다.) 중에서 선택된 어느 하나인 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬카보네이트 및 결합제를 포함하는 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 수지인 젤리-롤형 전극조립체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛~5㎛인 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬카보네이트는 양극활물질의 전체 중량 대비 0.05 중량% 내지 10 중량%인 것인 젤리-롤형 전극조립체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극집전체에 양극활물질이 형성되어 이루어지며,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 이루어지는 것인 젤리-롤형 전극조립체.
    LixNiyM1 - yO2 (1)
    (상기 식에서 0.1≤x≤1, 1≤y≤2이고, M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된다.)
  11. 4.5 V 이상의 전압에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 전극조립체를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  12. 제 11항에 따른 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것인 전지팩.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 장치에서 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것인 전지팩.
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