CN114846646A - 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114846646A
CN114846646A CN202180007446.5A CN202180007446A CN114846646A CN 114846646 A CN114846646 A CN 114846646A CN 202180007446 A CN202180007446 A CN 202180007446A CN 114846646 A CN114846646 A CN 114846646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative electrode
current collector
coating
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180007446.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李廷弼
尹钟建
黄善宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN114846646A publication Critical patent/CN114846646A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极，该负极包含负极集流体，所述负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面的通孔，其中亲锂材料(LPM)被施加到多孔结构或通孔的表面，但不施加到面向正极的第一表面。

Description

涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本申请要求于2020年4月27日提交的韩国专利申请第2020-0050738号的优先权的权益，其全部内容通过引用合并于此。
本发明涉及一种涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法，更具体地，涉及一种涂布有亲锂材料以使锂枝晶在利用锂金属的负极集流体的表面的生长得到抑制的锂二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
可重复使用且具有高能量密度的锂二次电池作为一种具有环保特性的新能源而受到关注，这是因为锂二次电池不仅显著减少了化石燃料的使用，而且不因使用能源而产生副产物。
锂二次电池作为适用于可穿戴设备或便携式设备的具有高能量密度的电源以及作为电动车辆的高输出电源而备受关注。结果，对具有高工作电压和高能量密度的锂二次电池的研究更加活跃。
锂二次电池的工作电压和能量密度可以根据电极活性材料的种类、电解液的种类和电极合剂层的负载量而改变。锂钴复合氧化物或含锂的锰复合氧化物用作正极活性材料，锂金属、碳基材料或硅用作负极活性材料。锂金属具有能量密度高的优点，但存在锂金属与空气中的水分反应生成LiOH、Li2O、Li2CO3等副产物的问题。
锂金属与电解液反应产生的副产物可能会大大降低电池的性能，并可能导致内部短路。
此外，在使用锂金属作为负极的情况下，在电池的充放电过程中，锂金属的表面会形成锂枝晶。在锂枝晶生长并穿透隔膜的情况下，锂二次电池的寿命可能会降低，并且可能会出现与安全相关的致命问题。例如，可能发生微短路。
在专利文献1中，公开了一种锂聚合物二次电池，其配置为在锂金属的表面形成使用了二丙烯酸系单体的交联聚合物保护薄膜，以提高锂金属负极的安全性，由此可以改善锂金属电极和聚合物电解质之间的界面特性。
然而，由于电池驱动的结果，保护薄膜容易从电极表面剥离，因此难以充分获得防止锂枝晶生长的效果。
专利文献2公开了一种锂二次电池用电极，其在集流体和保护层之间具有含锂金属的电极活性材料层，该保护层含有热传导性材料，其中充电和放电时热量均匀分布在电极表面，由此使锂枝晶均匀生长。
但是，专利文献2没有解决锂枝晶在负极的面向正极的表面上生长而发生微短路的问题。如上所述，尽管具有高能量密度和高电压的优点，但由于锂枝晶的生长，锂金属负极仍未应用于相关领域。
现有技术文献
(专利文献1)韩国已登记专利公报第0425585号(2004.03.22)
(专利文献2)韩国专利申请公报第2019-0013630号(2019.02.11)
发明内容
[技术问题]
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种锂二次电池用负极及其制造方法，所述负极涂布有亲锂材料以防止因在负极表面上生长的锂枝晶与正极接触而发生短路。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明的锂二次电池用负极包含负极集流体，所述负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔，其中亲锂材料(LPM)被施加到所述多孔结构或所述通孔的表面，但不施加到所述负极集流体的面向正极的第一表面。
锂镀覆(Li镀覆)可以在所述亲锂材料上发生。
亲锂材料可以是金属和金属氧化物中的至少一种。具体地，亲锂材料可以是包括Au、Ag、Pt、Zn、Si和Mg的金属和包括CuO、ZnO、CoO和MnO的金属氧化物中的至少一种。
一种制造所述负极的方法包括：制备负极集流体，所述负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔；掩蔽负极集流体的面向正极的第一表面；用亲锂材料涂布经掩蔽的负极集流体；和去除掩蔽物。
涂布步骤可以通过选自由浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、溶液浇注、滴涂、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)组成的组中的至少一种来进行。
掩蔽步骤可以通过将胶带贴附到负极集流体的第一表面的方法来进行。
所述方法还可以包括在去除掩蔽物的步骤之后去除亲锂材料涂布液。
通过涂布，亲锂材料可以形成在去除了掩蔽物的负极集流体的内孔或通孔中，但不形成在负极集流体的面向正极的被掩蔽的第一表面。
此外，本发明提供一种包含该负极的电极组件。
电极组件可以是单电芯和双电芯中的一种，其中，在单电芯中，两个不同的电极以在电极之间设有隔膜的状态设置，在双电芯中，设置三个不同的电极，使得在电极之间分别设有隔膜的状态下，相邻的电极具有不同的极性。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其将电极组件与电解液或固体电解质一起容纳在电池壳中。此外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块或电池包。
[有利效果]
由以上描述可知，在本发明的锂二次电池用负极中，在负极集流体的多孔结构的内孔中或在负极集流体的通孔中发生锂镀覆，由此，锂枝晶在内孔或通孔中生长。另外，在负极集流体的面向正极的表面上未形成锂枝晶。
因此，可以防止锂枝晶向正极生长，从而防止内部短路的发生，由此可以提高锂二次电池的寿命特性和安全性。
附图说明
图1是显示根据实施例1制造的负极的表面的照片。
图2是显示根据实施例1制造的负极的表面的SEM照片，该表面上由于在对负极进行掩蔽之后从负极去除了掩蔽构件而未形成涂层。
图3是图2的局部放大图。
图4是显示根据实施例1制造的负极的表面的SEM照片，该表面上因为未掩蔽负极而形成有亲锂材料涂层。
图5是根据实施例2制造的负极的SEM照片。
图6是根据实施例3制造的负极的SEM照片。
图7是显示根据实施例4制造的负极的表面的SEM照片，该表面上由于在对负极进行掩蔽之后从负极去除了掩蔽构件而未形成涂层。
图8是图7的局部放大图。
图9是显示根据实施例4制造的负极的表面的SEM照片，该表面上因为未掩蔽负极而形成有亲锂材料涂层。
图10是显示根据比较例1制造的负极的表面的照片。
图11是根据比较例2制造的负极的SEM照片。
图12是图11的局部放大图。
图13是显示根据实施例1制造的负极表面的EDX结果的图，该表面上形成有亲锂材料涂层。
图14是显示根据实施例1制造的负极表面的XRD结果的图，该表面上形成有亲锂材料涂层。
具体实施方式
现将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，将省略对包含在本文中的已知功能和配置的详细描述，以免其可能使本发明的主题模糊。
此外，在所有附图中将使用相同的附图标记来指代执行相似功能或操作的部件。在说明书中称一个部件与另一部件连接的情况下，不仅该部件可以直接连接到另一部件，而且该部件可以通过又一个部件间接连接到另一部件。此外，包含某个要素并不意味着排除其他要素，而是意味着除非另有说明，否则可以进一步包含这些要素。
此外，除非特别限制，通过限定或添加来体现要素的描述可以应用于所有发明，并且不限定特定的发明。
而且，在本发明的说明书和本申请的权利要求书中，除非另有说明，否则单数形式旨在包括复数形式。
而且，在本发明的说明书和本申请的权利要求书中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包括A或B”是指三种情况，即，包括A的情况、包括B的情况，和包括A和B的情况。
此外，除非上下文另有明确说明，否则所有数值范围均包括最低值、最高值以及介于其间的所有中间值。
本发明的锂二次电池用负极可以包含：负极集流体，该负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔；和亲锂材料(LPM)，其通过涂布而形成在负极集流体的除面向正极的第一表面之外的另一表面上，并形成在所述内孔和所述通孔中。
负极集流体可以由锂金属制成，或者可以构造成使锂金属位于铜、镍或不锈钢箔上。
通常，在使用锂金属作为负极的情况下，负极具有高能量密度和高输出的优点。作为金属态锂的锂金属是指不与锂以外的金属合金化的纯锂。然而，锂金属可以在负极表面上形成锂核，锂核可以生长成锂枝晶。锂枝晶穿透隔膜的危险性很高，从而可能发生内部短路。
因此，在本发明中，负极集流体的特定部分涂有亲锂材料，使得锂仅在负极集流体的特定部分容易结合以诱导锂核的形成。
具体而言，为了防止锂枝晶向正极生长，本发明使用的负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔。
具有内孔的多孔结构是在负极集流体中形成孔的结构。孔可以是开孔，从而通过涂布而在该孔中形成亲锂材料。
另外，多孔结构包括在负极集流体的表面中形成有多个凹陷的结构。每个凹陷的底面和侧面涂布有亲锂材料，且在亲锂材料上发生锂镀覆。
形成有从其上表面贯穿到下表面的通孔的负极集流体被构造为在负极集流体的厚度方向上透过负极集流体形成开孔。通孔可以通过使用微针对负极集流体进行冲压而在负极集流体中形成。通过涂布，在负极集流体的通孔中形成亲锂材料，并且在亲锂材料上发生锂镀覆。具体地，通孔的表面涂布有亲锂材料。
另外，作为负极集流体，也可以使用网状的负极集流体。可以使用具有网状单层结构的负极集流体或具有堆叠两层以上网状单层的结构的负极集流体。
当负极集流体的内孔或通孔涂布有亲锂材料时，在该亲锂材料上发生锂镀覆(Li镀覆)，由此形成锂核，并且锂枝晶仅在负极集流体的内孔或通孔中由锂核生长。因此，锂枝晶以不伸出负极集流体表面的方式生长。
负极集流体的除面向正极的第一表面之外的另一个表面也可以涂布有亲锂材料。在负极集流体的另一个表面上的亲锂材料上可以发生锂镀覆，由此锂枝晶可以生长。
相反，负极集流体的面向正极的第一表面未涂布有亲锂材料，由此在负极集流体的第一表面上不产生锂枝晶。
负极集流体可以构成为例如薄膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等多种形式中的任一种，各个形式具有在其表面上形成的微尺度凹凸图案，或各个形式不具有在其表面上形成的微尺度凹凸图案。
负极集流体的厚度没有特别限定，但负极集流体的厚度优选为5μm至30μm，更优选为10μm至20μm。如果负极集流体的厚度大于30μm，则电极单位体积的容量可能降低。如果负极集流体的厚度小于5μm，则在制造电极时可能出现折叠现象。
在本发明中，可以任选地包含电极活性材料层。即，本发明的负极可以仅包含涂布有亲锂材料的负极集流体而不包含负极活性材料层，或者可以包含涂布有亲锂材料的负极集流体和负极活性材料层。
负极活性材料可以包含选自由碳材料、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合组成的组中的至少一种。在此，锂合金包含能够与锂合金化的元素，可以举出Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或它们的合金作为能够与锂合金化的元素。
负极活性材料层的厚度可以为0μm至40μm，具体为5μm至40μm，更具体为10μm至20μm。
在本发明中，在负极集流体上形成负极活性材料层的方法没有特别限定，可以使用本领域已知的方法。例如，可以通过干法或湿法沉积或涂布在负极集流体上形成负极活性材料层。
可以选择金属和金属氧化物中的至少一种作为亲锂材料。例如，金属可以是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、硅(Si)或镁(Mg)，金属氧化物可以是铜氧化物、氧化锌或钴氧化物，它是一种非金属。
本发明提供一种锂二次电池用负极的制造方法。具体而言，本发明提供了一种锂二次电池用负极的制造方法，该方法包括：制备负极集流体的步骤，所述负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔；掩蔽负极集流体的面向正极的第一表面的步骤；用亲锂材料涂布经掩蔽的负极集流体的步骤；和去除掩蔽物的步骤。
在本发明的锂二次电池用负极中，负极集流体的不面向正极的第二表面必须涂布有易于镀覆锂的亲锂材料，以便在制造电极组件时抑制锂枝晶在负极集流体的面向正极的第一表面上生长。因此，掩蔽第一表面，用亲锂材料涂布负极集流体的整个表面，并且清洗负极集流体以去除掩蔽物。
在本发明的负极集流体中，必须在内孔或通孔中涂布形成亲锂材料。掩蔽步骤中使用的掩蔽溶液不得施加到负极集流体的内孔或通孔。
因此，负极集流体的内孔的尺寸和负极集流体的通孔的直径必须设定为使掩蔽溶液不能渗透内孔和负极集流体的通孔的程度，因此负极集流体的内孔尺寸和负极集流体的通孔直径必须考虑掩蔽溶液的粘度和表面张力来适当设计。
或者，可以使用贴附由聚酰亚胺等制成的胶带的方法来进行掩蔽。
亲锂材料涂布方法没有特别限制。例如，可以使用浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、溶液浇注、滴涂、物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。
在去除掩蔽物的步骤之后，还包括去除亲锂材料涂布液的工序。通过清洗工序去除未涂布在负极集流体表面上的剩余亲锂材料和亲锂材料涂布液。
本发明提供一种电极组件，其包括上述锂二次电池用负极和正极。
正极例如通过将含有正极活性材料的正极合剂涂布于正极集流体并干燥正极合剂来制造。根据需要，正极合剂可以进一步任选地包含粘合剂、导电剂和填料。
正极集流体没有特别限制，只要正极集流体表现出高导电性并且正极集流体在应用了该正极集流体的电池中不会引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，正极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。此外，正极集流体可以在其表面上形成微尺度的凹凸图案，以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体可以构成为各种形式，例如薄膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
正极活性材料是能够引发电化学反应的材料。正极活性材料可以是包含两种以上过渡金属的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可以是但不限于：层状化合物，例如被一种以上过渡金属取代的钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)等；被一种以上过渡金属取代的锂锰氧化物；锂镍基氧化物，化学式为LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，至少包含其中一种，且0.01≤y≤0.7)；锂镍钴锰复合氧化物，化学式为Li1+ zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A＝F、P或Cl)，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2；或橄榄石型锂金属磷酸盐，化学式为Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，-0.5≤x≤0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1)。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要该导电剂表现出高导电性而在应用该导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，可以用以下物质作为导电剂：碳；石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量为1重量％至30重量％。作为粘合剂的例子，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物。
填料是用于抑制电极膨胀的任选组分。对填料没有特别限制，只要填料由纤维状材料制成并且不会在应用该填料的电池中引起化学变化即可。作为填料的例子，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
本发明的电极组件包含设置在正极和负极之间的隔膜。
例如，电极组件可以是单电芯，其中两个不同的电极以在电极之间设有隔膜的状态设置，或者是双电芯，其中设置三个不同的电极，使得在电极之间分别设有隔膜的状态下相邻的电极具有不同的极性。具体地，双电芯可以构成为使得负极、隔膜、正极、隔膜和负极依次堆叠，并且每个负极可以在每个负极的面向相应隔膜的表面被掩蔽的状态下涂布有亲锂材料。
表现出高离子渗透性和高机械强度的薄绝缘膜可以用作隔膜。例如，隔膜可以是由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯或其两种以上的混合物组成的组中的任一种制成的多孔基材。
在下文中，将参照下面的实施例描述本发明。提供这些实施例只是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
负极的制造
<实施例1>
将作为掩蔽构件的聚酰亚胺胶带贴附到具有网状结构的铜集流体的一个表面上。
将贴附有掩蔽构件的铜集流体浸入亲锂材料(LPM)涂布液中10秒以进行LPM涂布。
将HAuCl4溶解在乙醇中至2mg/ml浓度的溶液用作LPM涂布液。
将聚酰亚胺胶带从涂布有LPM的负极集流体上剥离，清洗负极集流体以从负极集流体的表面除去残留的LPM涂布液。
通过上述工序，制造除了贴附过聚酰亚胺胶带的表面以外的剩余部分均被LPM涂布的负极。
根据实施例1制造的负极的表面照片示于图1。该负极的SEM照片示于图2至图4。图1(a)示出了由于在将负极掩蔽后从负极除去了掩蔽构件而未在其上形成涂层的负极表面。图1(b)示出了由于未掩蔽负极而在其上形成有亲锂材料涂层的负极表面。
图2示出了由于在将负极掩蔽后从负极除去了掩蔽构件而未在其上形成涂层的负极表面。图3是图2的白色四边形部分的放大图，图4示出了由于未掩蔽负极而在其上形成有亲锂材料涂层的负极表面。
图4示出了在其厚度方向上具有网状结构的铜集流体的表面，并从中观察到涂覆的LPM颗粒。
<实施例2>
除了将实施例1中的LPM涂布液中的HAuCl4的浓度从2mg/ml变为5mg/ml之外，使用与实施例1相同的方法制造负极。
根据实施例2制造的负极的SEM照片示于图5中。参照图5，可以看出在负极表面上形成了LPM涂层。
<实施例3>
除了将实施例1中的LPM涂布液中的HAuCl4改为AgNO3之外，使用与实施例1相同的方法制造负极。
根据实施例3制造的负极的SEM照片示于图6中。参照图6，可以看出在负极表面上形成了LPM涂层。
<实施例4>
除了将实施例1中的铜集流体改为青铜集流体之外，使用与实施例1相同的方法制造负极。
根据实施例4制造的负极的SEM照片示于图7至图9中。
图7是根据实施例4制造的负极的表面的SEM照片，其上没有形成涂层，这是因为在对负极进行掩蔽之后从负极去除了掩蔽构件。图8是图7的白色四边形部分的放大图。图9是示出了根据实施例4制造的负极的表面的SEM照片，因为未掩蔽负极，该表面上形成有亲锂材料涂层。
<比较例1>
准备表面光滑且未进行LPM涂布的铜集流体以用作负极。
根据比较例1制造的负极的表面的照片示于图10。
<比较例2>
准备具有网状结构且未进行LPM涂布的铜集流体以用作负极。
根据比较例2制造的负极的SEM照片示于图11和图12中。图12是图11的白色四边形部分的放大图。
<比较例3>
将未施加掩蔽构件的具有网状结构的铜集流体浸入LPM涂布液(其中2mg/mlHAuCl4溶解在乙醇中)中10秒，以制造在铜集流体的两个表面上形成有LPM涂层的负极。
短路发生实验
使用根据实施例1至实施例4和比较例1至比较例3制造的负极制造硬币电池。
为了制备正极形成用浆料，将作为正极活性材料的NCM811、作为导电剂的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以95:2:3的重量比相互混合.
使用刮刀将正极形成用浆料涂布到铝集流体上以达到20μm的厚度，然后在120℃下真空干燥4小时。
使用辊压机将具有真空干燥的正极形成用浆料的铝集流体辊压以制造3mAh/cm2的正极。
为了制造液体电解质，将1M作为锂盐的LiPF6、0.5体积％的碳酸亚乙烯酯和1体积％的氟代碳酸亚乙酯添加到碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以体积比(体积％)为3:7互相混合而得的混合物中。
使用上述液体电解质、正极和负极制造硬币电池。在以下条件下对硬币电池进行充电和放电，同时测量发生短路时的充电和放电次数。结果示于下表1中。
充电条件：恒流(CC)/恒压(CV)，4.25V，0.5C，0.1C截止电流
放电条件：恒流(CC)条件3V，0.5C
发生短路时的充放电次数是指在所述充放电条件下进行寿命评价时，即使电压未达到截止电压，电压也不上升而是保持不变或下降的时间点。
[表1]
循环(充放电次数)
实施例1 31
实施例2 27
实施例3 25
实施例4 23
比较例1 3
比较例2 6
比较例3 16
此外，根据实施例1制造的负极的形成有亲锂材料涂层的表面的EDX和XRD结果分别示于图13和图14中。参照图13和14，可以看出在亲锂材料涂层上测量到了Au。
参考上表1可知，在形成有LPM涂层的情况下，不易发生短路。另外，比较在负极集流体的两面形成有LPM涂层的情况和在负极集流体的一面上形成有LPM涂层的情况，可知，在负极集流体的两面形成有LPM涂层的情况下，更早发生短路。其原因在于，在负极的面向隔膜的表面上也形成LPM涂层的情况下，锂枝晶向正极生长并穿透隔膜，由此发生短路。
另外，短路发生时间根据溶解在LPM涂布液中的金属盐的浓度和种类而变化。但是，可知在仅在负极集流体的一面上形成LPM涂布液的情况下，与使用了比较例的负极的情况相比，寿命特性和安全性均显著提高，而与集流体的种类无关。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以进行各种应用和变更。
[工业适用性]
由以上描述可知，在本发明的锂二次电池用负极中，在负极集流体的多孔结构的内孔中或在负极集流体的通孔中发生锂镀覆，由此锂枝晶在内孔或通孔中生长。另外，在负极集流体的面向正极的表面上未形成锂枝晶。
因此，可以防止锂枝晶向正极生长，从而防止内部短路的发生，由此可以提高锂二次电池的寿命特性和安全性。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：
负极集流体，所述负极集流体包含：具有内孔的多孔结构，或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔，其中，
亲锂材料(LPM)被施加到所述多孔结构或所述通孔的表面，但不施加到所述负极集流体的面向正极的第一表面。
2.如权利要求1所述的负极，其中，在所述亲锂材料上发生锂镀覆(Li镀覆)。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所述亲锂材料为金属和金属氧化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的负极，其中，所述亲锂材料为包括Au、Ag、Pt、Zn、Si和Mg的金属和包括CuO、ZnO、CoO和MnO的金属氧化物中的至少一种。
5.一种制造权利要求1至4中任一项所述的负极的方法，所述方法包括：
制备负极集流体，所述负极集流体包含具有内孔的多孔结构或从其上表面贯穿到下表面而形成的通孔；
掩蔽所述负极集流体的面向正极的第一表面；
用亲锂材料涂布经掩蔽的所述负极集流体；和
去除掩蔽物。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述涂布步骤通过选自由浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、溶液浇注、滴涂、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)组成的组中的至少一种进行。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述掩蔽步骤通过将胶带贴附到所述负极集流体的所述第一表面的方法来进行。
8.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括在去除掩蔽物的步骤之后去除亲锂材料涂布液。
9.如权利要求5所述的方法，其中，通过涂布，所述亲锂材料形成在去除了所述掩蔽物的所述负极集流体的所述内孔或所述通孔中，但未形成在所述负极集流体的面向所述正极的被掩蔽的第一表面。
10.包含权利要求1至4中任一项所述的负极的电极组件。
11.如权利要求10所述的电极组件，其中，所述电极组件是以下之一：
单电芯，其中两个不同的电极以在所述电极之间设有隔膜的状态设置；和
双电芯，其中设置有三个不同的电极，使得在所述电极之间分别设有隔膜的状态下，相邻的电极具有不同的极性。
CN202180007446.5A 2020-04-27 2021-04-23 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法 Pending CN114846646A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200050738A KR20210132402A (ko) 2020-04-27 2020-04-27 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR10-2020-0050738 2020-04-27
PCT/KR2021/005192 WO2021221397A1 (ko) 2020-04-27 2021-04-23 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114846646A true CN114846646A (zh) 2022-08-02

Family

ID=78373687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180007446.5A Pending CN114846646A (zh) 2020-04-27 2021-04-23 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230045571A1 (zh)
EP (1) EP4145560A1 (zh)
JP (1) JP2023508087A (zh)
KR (1) KR20210132402A (zh)
CN (1) CN114846646A (zh)
WO (1) WO2021221397A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114156438A (zh) * 2021-12-07 2022-03-08 南京宇博瑞材料科技有限公司 一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000153221A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Toshiba Battery Co Ltd 集電体の処理方法および集電体処理装置
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
CN108428858A (zh) * 2018-04-12 2018-08-21 清华大学深圳研究生院 一种稳定的锂金属负极
CN109088051A (zh) * 2018-07-26 2018-12-25 山东大学 一种表面无枝晶的高安全性金属锂负极及其制备方法和应用
CN109546141A (zh) * 2018-12-14 2019-03-29 蜂巢能源科技有限公司 锂金属复合电极及其制备方法、锂离子电池
CN110828829A (zh) * 2018-08-14 2020-02-21 中南大学 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366345B1 (ko) * 2001-01-03 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 음극 극판
KR100425585B1 (ko) 2001-11-22 2004-04-06 한국전자통신연구원 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및그 제조 방법
KR101914171B1 (ko) * 2015-05-19 2018-11-01 주식회사 엘지화학 다공성 나트륨 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
KR102230751B1 (ko) 2017-08-01 2021-03-22 주식회사 엘지화학 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102142675B1 (ko) 2018-11-02 2020-08-07 현대오트론 주식회사 Eeprom 제어장치 및 이를 이용한 eeprom의 데이터 기록 방법
CN110931708A (zh) * 2019-12-19 2020-03-27 清华大学 一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000153221A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Toshiba Battery Co Ltd 集電体の処理方法および集電体処理装置
CN105932295A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 清华大学深圳研究生院 金属锂二次电池及其负极和多孔铜集流体
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
CN108428858A (zh) * 2018-04-12 2018-08-21 清华大学深圳研究生院 一种稳定的锂金属负极
CN109088051A (zh) * 2018-07-26 2018-12-25 山东大学 一种表面无枝晶的高安全性金属锂负极及其制备方法和应用
CN110828829A (zh) * 2018-08-14 2020-02-21 中南大学 一种3d亲锂多孔金属集流体、负极及其制备和应用
CN109546141A (zh) * 2018-12-14 2019-03-29 蜂巢能源科技有限公司 锂金属复合电极及其制备方法、锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGMEI HOU ET AL.: ""Growth direction control of lithium dendrites in a heterogeneous lithiophilic host for ultra-safe lithium metal batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 416, pages 141 - 147, XP085599023, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.01.074 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20230045571A1 (en) 2023-02-09
JP2023508087A (ja) 2023-02-28
KR20210132402A (ko) 2021-11-04
WO2021221397A1 (ko) 2021-11-04
EP4145560A1 (en) 2023-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI539648B (zh) 鋰電極及包括彼之鋰二次電池
US20200075939A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN114846645A (zh) 包含氧化的集流体的锂二次电池用负极及其制造方法
JP2016042460A (ja) リチウム二次電池用正極および負極、そしてこれらの製造方法
CN111328435B (zh) 具有改进安全性的锂金属二次电池和包含其的电池模块
WO2022038793A1 (ja) リチウム２次電池
KR20190033922A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110770957A (zh) 柔性电池的制造方法和由此制造的柔性电池
US20220399533A1 (en) Negative Electrode for Lithium Secondary Batteries Including Current Collector Coated with Primer and Method of Manufacturing the Same
EP4024503A1 (en) Lithium secondary battery
EP4173061A1 (en) Method for production of laminated solid electrolyte-based components and electrochemical cells using same
US20230045571A1 (en) Negative electrode coated with lithiophilic material for lithium secondary batteries and method of manufacturing the same
JP5927755B2 (ja) リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法
EP4220750A1 (en) Solid-state battery anode comprising polymer layer for preventing micro-short circuit, and solid-state battery comprising same
US20230378476A1 (en) Negative electrode including coating layer and ion transport layer, and lithium secondary battery including the same
KR101833974B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4113658A1 (en) Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery
CN113474920B (zh) 用于可再充电储能设备的电极
KR20200005259A (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220181613A1 (en) Anti-dendrite negative electrodes, and the electrochemical cells containing them
KR20220040179A (ko) 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20190132251A (ko) 수소 흡수 물질을 포함한 전기 화학 고체 셀
KR20220060804A (ko) 리튬 친화물질층과 탄소층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20220047106A (ko) 미세 쇼트 방지를 위한 금속-고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지
WO2023200405A2 (en) Core-shell nanoparticles and methods of fabrication thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination