CN104716304A - 一种锌镍双液液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种锌镍双液液流电池，单电池按顺序包括依次叠合的镍电极正极、阳离子交换膜、环形框体、阴离子交换膜、负极；环形框体的二侧分别与阳离子交换膜和阴离子交换膜相贴接，由阳离子交换膜和阴离子交换膜将环形框体的二侧开口端密闭，将环形框体的中部空腔围绕成一电解液存贮腔；电解液存贮腔里面装有第三种溶液以传导离子，构成离子导电回路。该电池由于在正负极之间使用两种不同的离子交换隔膜，中间通过引入环形框体，将正负极电解液酸碱性分开独立设计，使锌镍液流电池的正极电解液可以使用低浓度的碱液，而负极电解液可以改用含有锌离子的中性水溶液，有效解决了常规锌镍液流电池需要高浓度碱性锌酸盐水溶液引起的腐蚀弊端。

Description

一种锌镍双液液流电池
技术领域
本发明涉及锌镍液流电池，具体地说是一种锌镍双液液流电池。
技术背景
太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的开发利用，离不开高效的储能设备。在众多储能设备中，液流电池以其成本低，效率高，寿命长，不受地理条件限制等因素而成为最具实用前景的储能设备之一。专利CN101127393A发明了一种锌镍液流电池，其采用氢氧化镍或氧化亚镍为正极，沉积型锌为负极，强碱性的锌酸盐水溶液为电解液，流动的电解液改善了物质传递过程，减缓了锌沉积过程中浓差极化，有效地改善锌沉积过程中的枝晶和形变问题。且该电池的原材料锌、镍储量丰富，无毒无害，价格较低廉，能够满足大规模应用的需求。但由于传统锌镍液流电池电解液中碱的浓度高达8mol L-1以上，会腐蚀电极和端板的，且高浓度的碱液一旦泄露对人身及生态环境均有较大的影响，因此开发一种电解液酸碱度适中的锌镍液流电池具有重要的意义。
发明内容
为解决锌镍液流电池强碱性电解液腐蚀污染问题，通过在正负极之间分别引入阳离子交换隔膜和阴离子交换隔膜，使得正负极电解液的酸碱度可以分开独立设计，正极侧碱性电解液的浓度可以低至0.5mol L-1，而负极侧电解液可以用含锌离子的中性水溶液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锌镍双液液流电池，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电堆、装有正极电解液的正极储液罐、装有负极电解液的负极储液罐；
单电池按顺序包括依次叠合的镍电极正极、阳离子交换膜、环形框体、阴离子交换膜、负极；环形框体的二侧分别与阳离子交换膜和阴离子交换膜相贴接，由阳离子交换膜和阴离子交换膜将环形框体的二侧开口端密闭，将环形框体的中部空腔围绕成一电解液存贮腔；电解液存贮腔里面装有第三种溶液以传导离子，构成离子导电回路；第三种溶液为KCl、K2SO4、KNO3、KBr、NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaBr中的一种或二种以上的水溶液，第三种溶液浓度为0.1-4mol/L。
其中正极采用氢氧化镍或氧化亚镍电极，负极采用板状金属电极或多孔碳材料的沉积型电极。正极电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2中的一种或二种以上混合的水溶液；正极电解液为浓度为0.5-4mol/L的碱性水溶液。
负极电解液为ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnBr2中的一种或二种以上混合的水溶液；负极电解液为含有锌离子的中性水溶液，锌离子浓度为0.1-2mol/L。
正极电解液和负极电解液中还含有支持电解质KCl、K2SO4、KNO3、KBr、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaBr中的一种或二种以上的水溶液；添加剂浓度为0.1～3mol dm-3。
添加的支持电解质优选其阳离子与正极电解液阳离子相同，阴离子与负极电解液阴离子相同的中性水溶液。
阴阳离子交换隔膜之间存在一个不同于正负极电解液的第三种电解液用以构成离子传导回路。充电时，电解液经泵从储液罐分别输送至正、负极，正极上的活性物质氢氧化镍或氧化亚镍被氧化成羟基氧化镍或氧化镍；负极电解液中锌离子直接以锌单质形式沉积在负极。放电时，正极上的三价镍化合物被还原为二价氧化物或氢氧化物；锌单质氧化为锌离子经由泵回到负极储液罐中。
所用的阳离子交换隔膜可以是美国杜邦公司Nafion系列全氟磺酸膜，美国道尔公司的Dow膜，日本Asahi Chemical公司的Aciplex K系列的膜,Asahi glass公司的Selemion系列的CMT，CMV，HSV膜或自行研发的阳离子交换隔膜。
所用的阴离子交换隔膜可以是：美国Ionics公司AR103，AR204膜，日本Asahi Chemical公司的Aciplex A系列的膜,Asahi glass公司的Selemion K系列膜，日本Toluyama公司Neocepta A系列离子交换隔膜或自行研制的阴离子交换隔膜。
在充放电过程中发生如下反应，在充电过程中正极发生固-固相转化反应，正极中的活性物质氢氧化镍或氧化亚镍在正极上被氧化成羟基氧化镍或氧化镍；负极锌离子直接以锌单质形式沉积。放电时，正极储罐中的羟基氧化镍或氧化镍被还原为氢氧化镍或氧化亚镍；锌单质氧化为锌离子经由泵回到负极储液罐中。
正极：2Ni(OH)2+2OH--2e-=2NiOOH+2H2O Eeq=0.49V vs.SHE
负极：Zn2++2e-=Zn                   Eeq=-0.76V vs.SHE
正极储液罐中的正极电解液通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内的负极电解液通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路。
本发明的有益效果：
本发明正负极之间使用两种不同的阳离子交换隔膜和阴离子交换膜,在两种膜使用环形框体,并于环形框体内存储有不同于正负极电解液的第三种溶液用以构成离子传导回路。由于中间的环形框体将正负极电解液酸碱性分开独立设计，使锌镍液流电池的正极电解液可以使用低浓度的碱液，浓度可以低至0.5mol L-1，而负极电解液可以改用含有锌离子的中性水溶液，有效解决了常规锌镍液流电池需要高浓度碱性锌酸盐水溶液引起的腐蚀弊端;且其能量效率（77%）与传统锌镍液流电池相近，10个充放电循环性能未出现明显的衰减。
附图说明
图1为锌镍双液液流电池结构示意图；
其中：1-正极端板，2-正极，3-阳离子交换隔膜，4-环形框体，5-阴离子交换隔膜，6-负极，7-负极端板，8,9-泵，10-正极储液罐，11-负极储液罐，12,13-第一、第二管路；
图2实施例1电池充放电循环图。
具体实施方式
一种锌镍双液液流电池，包括单电池或由二节以上单电池串联而成电堆、正极储液罐、负极储液罐、循环泵和管路；单电池包括端板、正极、负极、阳离子交换隔膜、框、阴离子交换隔膜、储液罐,正极储液罐内装有正极电解液，正极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内装有负极电解液，负极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路；阴阳离子交换隔膜之间的环形框体中装有第三种溶液，构成离子传导回路。
实施例1
电解液的配制
正极电解液：称量2.806g KOH，溶于去离子水中，定容至50mL，配制成1mol L-1的KOH水溶液。
负极电解液：称取14.35g ZnSO4·7H2O，溶于去离子水中，定容至50mL，配成1mol L-1的ZnSO4水溶液。
环形框体内第三种溶液：配制1mol L-1的K2SO4水溶液50mL。
电池组装：
单电池依次为(1)正极端板，(2)正极(烧结镍电极3x3cm2)，(3)-阳离子交换隔膜Nafion117，4-环形框体，5-阴离子交换隔膜Aciplex A221，6-负极（石墨板3x3cm2），7-负极端板，8,9-泵，10-正极储液罐，11-负极储液罐，12,13-管路；单电池结构及系统见图1
电池测试：
电解液流速：50ml/min；充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAhcm-2。
电池性能见图2。由图2可知在充放电电流密度20mA/cm2；充电容量20mAhcm-2条件下电池的能量效率达到了77%左右，10次充放电循环中性能未见明显衰减。

Claims (7)

1.一种锌镍双液液流电池，其特征在于：
包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电堆、装有正极电解液的正极储液罐、装有负极电解液的负极储液罐；
单电池按顺序包括依次叠合的镍电极正极、阳离子交换膜、环形框体、阴离子交换膜、负极；环形框体的二侧分别与阳离子交换膜和阴离子交换膜相贴接，由阳离子交换膜和阴离子交换膜将环形框体的二侧开口端密闭，将环形框体的中部空腔围绕成一电解液存贮腔；电解液存贮腔里面装有第三种溶液以传导离子，构成离子导电回路；第三种溶液为KCl、K2SO4、KNO3、KBr、NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaBr中的一种或二种以上的水溶液，第三种溶液浓度为0.1-4mol/L。
2.根据权利要求1所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：
正极电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2中的一种或二种以上混合的水溶液；正极电解液为浓度为0.5-4mol/L的碱性水溶液。
3.根据权利要求1所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：
负极电解液为ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnBr2中的一种或二种以上混合的水溶液；负极电解液为含有锌离子的中性水溶液，锌离子浓度为0.1-2mol/L。
4.根据权利要求1-3所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：
正极电解液和负极电解液中还含有支持电解质KCl、K2SO4、KNO3、KBr、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaBr中的一种或二种以上的水溶液；添加剂浓度为0.1～3mol dm-3。
5.根据权利要求1所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：所述的负极采用板状金属电极或多孔碳材料的沉积型电极。
6.根据权利要求1所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：所述的正极采用氢氧化镍或/和氧化亚镍电极。
7.根据权利要求1所述的锌镍双液液流电池，其特征在于：正极储液罐中的正极电解液通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内的负极电解液通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路。
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