CN110993902A - 一种带正电有机小分子正极添加剂的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池。本发明改变传统设计硫载体思路，以带有正电的有机小分子材料为吸附剂，将其添加在锂硫电池中的正极极片中,吸附剂添加量为正极材料质量的5‑15％，在放电过程中，其质子由静电引力会吸附电解液中带负电的多硫化物,抑制多硫化物的穿梭效应，同时能够抑制负极表面锂枝晶现象，提高30‑50％的电池性能。此锂硫正极制作周期短，投资低，适用于规模化工业生产。

Description

一种带正电有机小分子正极添加剂的锂硫电池

技术领域

本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种带有正电添加吸附剂的锂硫电池正极极片及锂硫电池。

技术背景

二次电池的能量密度的提升是发展清洁能源的关键技术。目前纯电动汽车的动力电池主要采用锂离子电池,然而其能量密度上限约为300Eh/kg,且现有的技术和工艺改进对能量密度的进一步提升效果非常有限。因此,发展具有更高能量密度的下一代动力电池对于推广电动车具有重要的意义。可充电锂硫电池由于其高的理论容量(2600Wh/kg)，是目前比容量最高的正极材料,远远大于现阶段已经商业化的二次电池，是锂离子电池能量密度的6倍，不仅如此,锂硫电池的工作电压在2.1V左右，能满足目前多种应用场景需求，并且成本低廉、环境友好等潜在优势受到人们广泛关注。

硫元素在自然界中储存丰富，无毒，是一种环境友好的原料。尽管锂硫电池能量密度高，但是将其作为电池的活性物质使用时存在诸多问题，主要原因是锂硫电池特有的穿梭效应：在充放电过程中形成的多硫化锂(S_n ^2-,n＝4-8)很容易溶解于电解液中,在硫正极和锂负极之间形成浓度差，导致锂硫电池中聚硫离子在正负极之间的来回扩散,导致不可逆的容量损失，这被称作为“穿梭效应”,穿梭效应会大大降低电池的放电容量和库伦效率等电化学性能。因此,如何解决充放电过程中间产物的溶解问题,提高电池的循环性能,是硫基正极材料研究领域热点问题。

目前为了解决上述问题，绝大部分工作都是通过改变活性物质硫的载体，通过载体(通常为金属无机材料)将多硫化物固定在电池正极限制多硫化物溶解在电解液中，但是这种方式通常载体的质量占比很高(是商业乙炔黑载体质量的5-10倍)，造成锂硫电池的质量比容量过低，且提高了锂硫电池造价，致使锂硫电池商业化进展缓慢。

发明内容

鉴于此，本发明目的是提供一种带正电的正极添加剂来提高锂硫电池性能：通过静电引力有效抑制多硫化物在锂硫电池充放电过程中的穿梭效应来提高锂硫电池的库伦效率和循环性能。有机小分子[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]一种轻质且廉价的材料，将[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]^-粉末通过磁力搅拌均匀分散在正极浆料中，当单质硫分解为多硫化物后，[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]^-的质子与S_n ^2-立即反应并将其固定在正极以免溶解在电解液中。在静电吸附的过程中，氢与硫形成化学键对多硫化物进行进一步加固，通过这种协同作用达到抑制穿梭效应的目的，相比于未使用添加剂，该锂硫电池循环性能提高了近30％，和使用寿命延长50％以上。

本发明涉及的锂硫电池正极极片主要由正极活性材料，粘结剂，导电剂和添加剂组成，添加剂的质量为正极材料总质量的5-10％。

本发明锂硫电池正极内部的反应为[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]^-+Li₂S_n＝[H₂PBD]²⁺·[S_n ^2-]+2LiNO₃，[H₂PBD]²⁺·[S_n ^2-]沉积在正极，从而抑制多硫化物的穿梭效应，而产生的硝酸锂则溶于电解液中，硝酸锂在电池充放电过程中在锂金属负极形成固体电解质界面膜(SEI膜)可保护负极不被腐蚀和抑制枝晶的生长。

本发明正极添加剂的具体制备步骤为：

在30-60ml共含有8.1mmol的一定比例乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺混合物的有机溶剂中，以1ml/s滴加30-60ml含有1.6ml的3-吡啶甲醛的无水甲醇溶液，溶液将略呈黄色，搅拌不少于3h。将溶液旋转蒸发得到黄色黏稠液体。

将所得到的黄色黏稠液体溶于150-200ml无水甲醇中，边搅拌边分批加入1.5-2.0g硼氢化钠，随后常温下继续搅拌不少于24h。旋蒸此溶液至干，加入一定量的蒸馏水，用氢氧化钠调节溶液PH值至10-14，加入120-200ml的二氯甲烷进行萃取，重复不少于3次。将萃取后的溶液加入10-15g硫酸钠，搅拌2h后过滤。将得到的滤液旋蒸至黄色油状，加入20-60ml无水甲醇，将溶液在冰浴冷却下缓慢加入过量浓硝酸，生成固体粉末为[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]^-。

本发明正极制备的具体步骤为：

制备S/C复合材料：将硫磺粉和商用乙炔黑按一定比例放入球磨机中球磨3-6h,使硫和多孔碳均匀混合，将混匀后的材料转移到3MP高压反应釜中,然后将反应釜打开置于氩气环境的手套箱中换气,以除去粉末中的氧气,将反应釜密封后从手套箱中取出,将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到150-160℃烘箱中24h，然后自然冷却到室温得到黑色固体粉末为S/C复合材料。

进一步地，制备H₂PBD/S/C复合正极极片：按照质量比6:2:2称取自制S/C复合材料、乙炔黑、粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF)和H₂PBD粉末质量比1:1混合)，放入磁力搅拌器中再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀将搅拌均匀后的浆料涂敷在干净铝箔上,放置在55℃的真空烘箱中烘干15-24小时，冷却至室温后，经过裁片处理后，待用于锂硫电池的工作电极。

测试锂硫电池统一为CR2025型纽扣电池,负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯-聚丙烯膜，电解液为1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，1:1比例混合,溶质为二，(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂，电池充放电测试条件为：室温环境,限制电压1.6-2.8V，恒流充放电的条件下进行测试。

本发明的优点

1)本发明的H₂PBD作为吸附剂应用在锂硫电池的正极，可以利用NH₂ ⁺与S_n ^2-之间的静电作用及在他们之间形成氢键的协同作用，达到抑制穿梭效应的目的，提高锂硫电池的放电容量和循环性能。

2)本发明合成的H₂PBD是一种有机小分子材料，具有较小的分子量，在作为添加剂时可以均匀的分散在锂硫正极中，保证了电池的整体性能。

3)本发明的H₂PBD在与多硫化物反应后得到的副产物为硝酸锂，硝酸锂溶解到电解液中可以有效抑制锂金属负极枝晶的形成，进而提高锂硫电池的循环性能并且保护电池不发生短路而引起安全问题。

4)本发明制备过程简单易操作,整体耗时2-3天,所用仪器设备廉价,节约能源,安全无污染,产率高,可应用于实际工业化生产中。

附图说明

图1为[H₂PBD]²⁺·2[NO₃]^-的核磁示意图。

图2为实施例1所得的S/C复合正极材料的X射线衍射图谱。

图3为实施例1和对比例1得到的添加吸附剂前后的锂硫电池循环性能对比曲线。

图4为实施例1所制备的锂硫电池复合正极材料在不同倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

步骤一:制备S/C复合材料；

1)混合：将硫磺粉和乙炔黑按7:3的比例放入球磨机中,在400r/min的转速下球磨6h,使得硫和乙炔黑混合均匀,从球磨罐中取出碳硫混合物,此时粉末为黑色。

2)注硫,将上述粉末转移到高压反应釜中,然后将反应釜打开置于氩气环境的手套箱不少于5分钟,以除去粉末中的空气,将反应釜密封好后从手套箱中取出。将装有硫碳混合材料的高压反应釜放到烘箱中,155℃加热24h后取出,使用玛瑙研钵在空气环境中研磨30分钟,研磨得到S/C复合材料粉末。

步骤二:制备正极添加剂

1)在30ml含有8.1mmol的1,4-丁二胺的无水甲醇中，慢慢滴加30ml含有1.6ml的3-吡啶甲醛的无水甲醇溶液中，溶液将略呈黄色，搅拌3h。将溶液旋转蒸发至干，除去甲醇得到黄色黏稠液体。

2)将所得到的黄色黏稠液体溶于180ml无水甲醇中，边搅拌边分批加入1.5g硼氢化钠，随后常温搅拌24h。旋蒸此溶液至干，加入60ml蒸馏水，用氢氧化钠调节溶液PH值至14，加入120ml的二氯甲烷进行萃取，重复3次。将萃取后的溶液加入15g硫酸钠，搅拌2h后过滤。将得到的滤液旋蒸至黄色油状，加入60ml无水甲醇，将溶液在冰浴冷却下缓慢加入过量浓硝酸，生成固体粉末为正极添加剂。

步骤三:制备正极浆料；

称取步骤一得到的质量比为S/C复合材料：乙炔黑：H₂PBD：PVDF＝6:2:1:1的粉末放入容器中搅拌，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶液,密封容器,将容器放到磁力搅拌机上搅拌至均匀浆料。再超声处理30分钟,得到分散均匀的浆料。

步骤四:制作锂硫电池的工作电极；

将处理后的浆料涂敷在铝箔上,涂膜成厚度为200-350微米的电极片,将涂好的电极片放入烘箱中,在55℃的真空烘箱中烘干24小时。将室温冷却后涂有浆料的铝箔经过裁片处理,以此作为锂硫电池的工作电极。

选用CR2025型纽扣电池,负极为金属锂片，隔膜为聚乙烯-聚丙烯膜，电解液为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，1:1比例混合溶剂,溶质为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂，整个电池组装过程均在手套箱中完成。

0.2C下恒流充放电测试结果显示该电池的首次放电比容量达到861.3mAh/g,150次充放电循环后,仍保持在560mAh/g,同时还具有接近100％的库伦效率，结果见图3所示。在不同倍率0.05C、0.1C、0.2C、0.5C和1C下具有1180、765、680、615和590mAh/g的放电比容量，结果见图4所示。与未添加吸附剂的电池相比,添加了吸附剂的电池显示出了良好的电池倍率性能。

对比例1

本实验中，选用实施例1中的C/S复合物作为正极材料，称取质量比为：S/C复合物：乙炔黑：PVDF＝6:3:1,放入容器中，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶液，封闭搅拌至均匀浆料。再超声处理30分钟,得到分散均匀的浆料。通过与实施例1相同的方法制备正极极片和组装电池,电池充放电测试(0.2C)结果表明,材料的首次充放电比容量为867.4mAh/g,150次循环后比容量保持在350mAh/g,表现出了较差的电池性能。

对比例2

制备PBD(未质子化的H₂PBD)

1)在30ml含有0.713g的1,4-丁二胺的无水甲醇溶液中，慢慢滴加30ml含有1.6ml的3-吡啶甲醛的无水甲醇溶液中，溶液将略呈黄色，搅拌3h。将溶液旋转蒸发至干，去掉甲醇得到黄色黏稠液体。

2)将所得到的黄色黏稠液体溶于180ml无水甲醇中，边搅拌边分批加入1.5g硼氢化钠，随后常温搅拌24h。旋蒸此溶液至干，加入60ml蒸馏水，用氢氧化钠调节溶液PH值至14，加入120ml的二氯甲烷进行萃取，重复3次。将萃取后的溶液加入15g硫酸钠，搅拌2h后过滤。

3)将得到的滤液旋蒸至黄色油状，将滤液放入20ml小瓶中,封口后放置-40℃冷冻干燥机中冷冻干燥24h，将得到的固体置于研钵中研磨成粉末状，淡黄色粉末即PBD。

本实验中，使用实施例1中的C/S复合物作为正极材料，按照与实例1中相同的各个物质的比例，其余制备步骤、参数、电池组装及检测方法参考实施例1；

0.5C恒流充放电情况下H₂PBD与PBD性能表格

由上表可见,正极材料中添加正电吸附材料后，,电池的比容量和循环性能均有显著提升。

以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种锂硫电池正极极片，包含正极活性材料，导电剂和粘结剂，其特征在于，该正极极片中添加了正极材料，所述的正极极片的质量百分比组成为：正极活性材料50-65％，导电剂10-20％，粘结剂10-20％，添加剂为5-15％。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极极片，其特征在于，所述的添加剂均匀分散在正极极片材料之中。

3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池正极极片,其特征在于,所述的添加剂为带有正电的有机小分子材料，在放电过程中，由于其质子的静电引力会吸附电解液中带负电的多硫化物。

4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述的添加剂中的硝酸根对锂枝晶有抑制作用。

5.根据权利要求1或3或4所述的正极极片，其特征在于，所述的添加剂中质子H会与S_n ^2-产生氢键。

6.根据权利要求1所述的正极添加剂材料H₂PBD,其特征在于,所述H₂PBD制备方法为:一定比例乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺混合物与3-吡啶甲醛反应，制得产物经过浓硝酸析出。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池正极极片,其特征在于,所述的正极活性材料为碳硫复合材料,其中碳硫复合材料中碳为乙炔黑。

8.一种根据权利要求6所述的H₂PBD的制备方法,其特征在于,所述制备正极浆料需要将正极添加剂材料H₂PBD，碳硫复合物，乙炔黑和PVDF直接混合均匀。

9.根据权利1所述的锂硫电池正极极片,其特征在于,所述的粘结剂为10-15wt％聚偏氟乙烯溶液,该溶液溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

10.根据权利1所述的锂硫电池正极极片,其特征在于,所述的导电剂为乙炔黑。

11.一种锂硫电池,其特征在于,该锂硫电池由权利要求1所述的正极极片与负极及隔膜组装而成,正极使用铝片为集流体,负极选用金属锂片。

12.根据权利要求11所述的锂硫电池,其特征在于,所述的隔膜为多孔聚丙烯和聚乙烯双层膜。

13.根据权利要求11所述的锂硫电池,其特征在于,电解液为非水电解液,溶剂为1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚，1:1-1:1.5比例混合溶剂,溶质为2，(3氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂。

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