CN114975903A - 用于锂二次电池的负极活性物质、包含其的负极活性物质浆料及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的实施方案,提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质,其包括硅氧化物,所述硅氧化物在其表面上包含碳涂层且掺杂有镁,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性物质、一种包含该负极活性物质的负极活性物质浆料以及一种锂二次电池。更具体地,本发明涉及一种硅氧化物负极活性物质、一种包含该硅氧化物负极活性物质的负极活性物质浆料以及一种锂二次电池。
背景技术
二次电池是一种可重复充电和放电的电池,随着信息通信和显示行业的发展,二次电池被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子通信设备的电源。近来,还开发了包括二次电池的电池组,并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。特别地,当将锂二次电池应用于混合动力车辆时,由于工作电压和每单位重量的能量密度高,因此在充电速度和重量轻方面是有利的。
这样的锂二次电池可以包括:包括正极、负极和隔膜(separator)的电极组件;和浸没该电极组件的电解液。此外,锂二次电池可以进一步包括例如软包(pouch)形状的外壳,电极组件和电解液容纳于该外壳中。
最近,随着电动汽车行业的发展,已经进行了具有高能量密度的锂二次电池的开发,使得电动汽车能够在单次充电下行驶很长的距离。目前在本领域中应用的用作锂二次电池的负极活性物质的硅氧化物的效率较低,使得增加能量密度存在限制。因此,已经尝试了通过用金属镁掺杂硅来提高能量密度的各种研究。
例如,韩国专利登记第10-1783047号涉及一种负极物质,其中用碳涂覆含有硅氧化物和硅-硅氧化物复合物中至少一种的粉末的表面,然后用镁进行掺杂。在这种情况下,镁暴露并保留在负极活性物质的表面上,这会导致在负极活性物质浆料的制备过程中pH的增加和增稠剂的收缩(shrinkage of a thickener),从而难以制造期望的高密度电极。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利登记公布第10-1783047号
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有高能量密度和优异的电极制造稳定性的用于锂二次电池的负极活性物质。
此外,本发明的另一个目的是提供一种包括用于锂二次电池的负极活性物质的负极活性物质浆料。
进一步地,本发明的另一个目的是提供一种包括用于锂二次电池的负极活性物质的锂二次电池。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质,其包括硅氧化物,所述硅氧化物包括形成于其表面上的碳涂层,且掺杂有镁,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,残留于表面上的氢氧化镁的含量可以小于0.05重量%。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,残留于表面上的氢氧化镁的含量可以是0重量%以上且小于0.05重量%。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,掺杂镁的含量可以为7重量%至17重量%。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,涂层中的碳含量可以为3重量%至12重量%。
在一些实施方案中,硅氧化物可以是SiOx(0<x<2)。
在一些实施方案中,硅氧化物的硅晶体平均粒径可以为20nm以下。
在一些实施方案中,硅氧化物的硅晶体平均粒径可以为0.1nm至20nm。
在一些实施方案中,涂层的碳可以包括无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或它们的混合物。
此外,根据本发明的另一方面,提供了一种包括负极活性物质的用于锂二次电池的负极活性物质浆料。
在一些实施方案中,浆料的pH可以小于10。
在一些实施方案中,浆料的pH可以为7以上且小于10。
在一些实施方案中,浆料的粘度可以为4000cPs以上。
在一些实施方案中,浆料的粘度可以为4000cPs至9000cPs。
此外,根据本发明的另一方面,提供了一种锂二次电池,其包括:正极;和包含用于锂二次电池的负极活性物质的负极。
根据上述示例性实施方案,用于锂二次电池的负极活性物质包括掺杂有镁的硅氧化物,且该硅氧化物包括在其表面上的碳涂层,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下,使得可以确保在负极活性物质浆料的制备期间的稳定性。
根据一些示例性实施方案,负极活性物质浆料可以具有保持在10以下的低范围内的pH,以防止浆料粘度降低,并且通过确保4000厘泊(cps)以上的粘度,可有助于确保浆料的稳定性。
根据一些示例性实施方案,具有优异的稳定性的负极活性物质浆料可以在制造负极期间提供优异的均匀性(uniformity)。
根据一些示例性实施方案,用于二次电池的负极活性物质可以实现具有高能量密度特性和优异电化学性能的锂二次电池。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述,将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点,其中:
图1为示出根据实施例和比较例的包括负极活性物质的浆料的照片;
图2为示出根据实施例和比较例的涂覆电极(coated electrode)的照片。
具体实施方式
根据本发明的实施方案,提供了一种包括在其表面上包含碳涂层且掺杂有镁的硅氧化物的用于锂二次电池的负极活性物质,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下。
进一步地,根据本发明的实施方案提供了一种锂二次电池,其包括正极;以及包含用于锂二次电池的负极活性物质的负极。
在下文中,将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而,这些实施方案仅仅是实例,并且本发明不限于作为实例描述的特定实施方案。
<用于锂二次电池的负极活性物质>
根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的负极活性物质(下文中,可缩写为负极活性物质)可包括掺杂有镁的硅氧化物。此外,硅氧化物的表面可以包括碳涂层,并且在掺杂过程中镁可能保留于硅氧化物的表面上。保留于表面上的镁可能是,例如,氢氧化镁Mg(OH)2。氢氧化镁的含量可以通过根据X射线光电子能谱(XPS)的光谱中出现的峰面积或通过酸滴定来测量。
根据本发明的实施方案,通过X射线光电子能谱(XPS)测得的残留于硅氧化物表面上的氢氧化镁的含量可以被提供为氢氧化镁与氧化镁和氢氧化镁之和的比值。此外,氢氧化镁的含量可以通过酸滴定来确认。
即,本发明旨在提供根据本发明的实施方案测得的残留于硅基负极活性物质表面上的氢氧化镁的比值,该比值是能够确认二次电池的电极稳定性和电化学性能的技术指标(technical indicator)。
根据本发明的实施方案,用于锂二次电池的负极活性物质可以包括掺杂有镁的硅氧化物,并且硅氧化物的表面可以包含碳涂层,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值可以是60%以下。
根据一个实施方案,基于硅氧化物的总重量,残留于表面上的氢氧化镁的含量可以小于0.05重量%,优选为0重量%。更具体地,将1g硅氧化物添加至99g水中,搅拌3分钟,并用0.1M HCl滴定,同时在室温下确认残留镁的含量,其可通过下面的反应式1计算。
[反应式1]
等当点(equivalent point)1:Mg(OH)2(水溶液)+2HCl(水溶液)→MgCl2(水溶液)+2H2O(液体)
等当点2:MgCO3(水溶液)+2HCl(水溶液)→MgCl2(水溶液)+2H2O(液体)+CO2
此外,可通过从等当点1至等当点2滴定的0.1M HCl的含量根据下式进行测量来计算MgCO3和Mg(OH)2的含量。
(1)Mg(OH)2含量:((滴定量(等当点1)×HCl摩尔浓度×Mg(OH)2分子量)/(样品重量))1/2
(2)MgCO3含量:((滴定量(等当点2-等当点1)×HCl摩尔浓度×MgCO3分子量)/(样品重量))1/2
在一些实施方案中,当根据式(1)的值小于0.05重量%时,在负极活性物质浆料的制备过程中不会产生气体,从而解决了浆料物理性能发生变化的问题。
在制备负极活性物质浆料的过程中,表面残留镁中的Mg(OH)2与水相遇,增加了浆料的pH。当浆料的pH增加时,作为增稠剂的羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)收缩(shrunk),浆料的粘度降低。最终,这可能会在制造电极时引起问题。
此外,如以下反应方案1所示,浆料中产生的氢氧根离子(OH-)与硅(Si)反应产生氢气。
[反应方案1]
Si(固体)+2OH-(水溶液)+2H2O(液体)→Si(OH)4(水溶液)+H2(g)→SiO2(OH)2 2-(水溶液)+2H2(气体)
当在浆料中产生氢气而形成气泡时,难以用浆料均匀地涂覆集流体。这可能对二次电池的电化学性能产生不利影响。即,由于浆料中氢氧根离子的影响,作为活性物质的硅被消耗,从而降低了放电容量。在这种情况下,可能导致与使用硅氧化物作为活性物质以增加能量密度的目的相反的结果。
因此,根据本发明的示例性实施方案,当用于锂二次电池的负极活性物质包括掺杂有镁的硅氧化物,并且硅氧化物的表面包含碳涂层时,其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下,上述问题可以得到解决。
此外,根据本发明的实施方案,基于硅氧化物的总重量,当残留于硅氧化物表面上的氢氧化镁的含量满足小于0.05重量%的范围时,此类问题可以得到解决。
在一些实施方案中,当有机物质在非氧化气氛下(non-oxidizing atmosphere)经受热处理时,可以通过有机物质的热分解形成碳涂层的涂覆。
在一些实施方案中,可以通过在气体和/或蒸汽气氛下,在800℃至1000℃下,通过化学气相沉积(CVD)对硅氧化物表面上的有机物质进行热处理来形成涂层的涂覆。此时,当工艺温度低于800℃时,可能无法充分进行硅氧化物表面的碳结晶。此外,当工艺温度超过1000℃时,硅氧化物的硅晶体粒径(particle diameter)增加到20nm以上,二次电池的寿命特性可能因而降低。
在一些实施方案中,有机物质可以是例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、正己烷、环己烷等的单一烃或烃类混合物;例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷(diphenylmethane)、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(coumaron)、吡啶、蒽、菲或它们的混合物等的单环至三环芳烃。
此外,例如,也可以单独使用或以其混合物形式使用在焦油蒸馏过程中获得的轻瓦斯油(gas light oil)、杂酚油、蒽油和通过石脑油裂解产生的焦油。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,碳涂层的碳含量可以为3至12重量%。当以上述范围提供碳涂层时,可以赋予负极活性物质适当的导电性,并且由于在负极活性物质浆料的制备过程中不产生气体,可以制造具有优异的均匀性的电极。
涂层的碳可以包括无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或它们的混合物。
在涂覆碳之后,用镁掺杂硅氧化物。可以通过将涂覆有碳的硅氧化物与镁化合物混合,然后在900℃至1000℃的掺杂温度下加热混合物来提供镁掺杂。
在本文中,混合没有特别限制,但是可以使用混合装置,例如转鼓混合机(tumblermixer),并且可以在惰性气氛下进行混合。混合后,在900℃至1000℃下进行掺杂,从而可以充分进行镁掺杂。当掺杂期间的温度低于900℃时,由作为掺杂元素的镁产生的硅酸镁相不能稳定地形成,使得初始效率的增加可能不显著。当温度超过1000℃时,存在硅晶体的增大大于所需从而导致寿命特性下降的问题。
在一些实施方案中,在掺杂镁之后,可以用洗涤溶剂洗涤制得的硅氧化物。洗涤溶剂可以是例如水、例如乙醇、甲醇、丙酮、己烷等的有机溶剂、例如乙酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸等的酸或它们的混合物。
在一些示例性实施方案中,用于掺杂的镁化合物可以是镁(Mg)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)或它们的混合物。
在一些实施方案中,基于硅氧化物的总重量,当镁掺杂含量为7至17重量%时,在负极活性物质浆料的制备过程中不产生气体,并且当用硅氧化物涂覆集流体时,其可以被均匀地涂布于集流体上以确保电极的稳定性。
即,根据本发明,通过调节包含于硅氧化物涂层中的碳量、掺杂镁期间的热处理温度、镁掺杂量和Mg(OH)2比值等,可以提供在负极活性物质浆料的制备过程中不产生气体的效果,从而可以将其用作确认二次电池的电极稳定性和电化学性能的技术指标。
在一些实施方案中,硅氧化物可以是SiOx(0<x<2)。通常,存在的问题是,随着x值的降低,电池容量增加,电池寿命降低,而随着x值的增加,电池容量降低,电极的能量密度降低。因此,在本发明中,当x在上述范围内时,可以确保能量密度,同时实现电池的期望容量。
在一些实施方案中,硅氧化物的硅晶体粒径可以为20nm以下,并且优选0.1nm至20nm。如果硅氧化物的硅晶体粒径为20nm以下,当掺杂金属在充电过程中与硅反应时,可以抑制活性物质的膨胀,从而提高电池的寿命特性。此外,在通过XRD(X射线衍射,Cu负极源)测量硅基负极活性物质之后,可以根据在28.5°、47.5°和56.0°的2θ处测得的硅峰的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)来计算硅晶体粒径。
<用于锂二次电池的负极活性物质浆料>
根据本发明的实施方案,可以通过在溶剂中将负极活性物质和粘合剂混合物与导电物质、增稠剂等混合在一起并搅拌来制备负极活性物质浆料。
例如,导电物质的实例可以包括例如炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电物质,和/或例如锡的金属基导电物质、氧化锡、氧化钛,或例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿物质。增稠剂的实例可以包括,例如羧甲基纤维素(CMC)。
在一些实施方案中,基于负极活性物质浆料的总重量,负极活性物质的含量可以为约90重量%至98重量%,粘合剂混合物的含量可为约1重量%至5重量%,导电物质的含量可为约0.5重量%至5重量%,增稠剂的含量可以为约0.5重量%至5重量%。
在示例性实施方案中,负极活性物质浆料的pH可以小于10,并且优选地,其pH为7以上且小于10。当负极活性物质浆料的pH为10以上时,用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)收缩以降低浆料的粘度,这可能导致电极制造的困难。另一方面,当负极活性物质浆料的pH小于7时,会出现浆料粘度降低的问题。特别地,在pH5以下时,浆料粘度的降低进一步加深,而在pH为2至小于等于3时,可能出现沉淀的问题。因此,当pH范围为小于10,优选pH为7以上且小于10时,可以提供有利于电极制备的浆料粘度。浆料的粘度可为4000厘泊(cPs)以上,优选4000cPs至9000cPs。如果粘度超出上述范围,可能难以将组分均匀分散在浆料中,并且可能出现导致电极质量劣化(deterioration)的问题。
<锂二次电池>
根据本发明的实施方案,锂二次电池可以包括电极组件,该电极组件包括:正极、包括负极活性物质的负极;和介于正极和负极之间的隔膜(separation membrane)。电极组件可以与电极组件浸渍于其中的电解液一起容纳在外壳中。
正极可以包括通过将正极活性物质涂覆于正极集流体上而形成的正极活性物质层。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中,正极活性物质可以包括锂过渡金属氧化物。例如,锂过渡金属氧化物包含镍(Ni),并且可以进一步包含钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
例如,锂过渡金属氧化物可以由下面的式1表示。
[式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在式1中,a、x和y可以在-0.05≤a≤0.15、0.01≤x≤0.3且0.01≤y≤0.3的范围内,并且M可以是选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr和W中的至少一种元素。
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂混合,然后搅拌它们来制备正极活性物质浆料。可以将浆料涂覆于正极集流体上,随后干燥并压制以制造正极。
正极集流体可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金,并且优选包括铝或铝合金。
粘合剂可选自例如有机粘合剂,例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等,或水性粘合剂,例如丁苯橡胶(SBR),并且可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如,PVDF基粘合剂可以用作用于形成正极的粘合剂。在这种情况下,可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量,并且可以相对增加正极活性物质的量,从而提高二次电池的输出和容量。
可以包括导电物质以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如,导电物质可以包括例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管的碳基导电物质,和/或例如锡的金属基导电物质、氧化锡、氧化钛,或例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿物质。
负极可以包括负极集流体和通过用包含上述负极活性物质的用于负极的组合物涂覆负极集流体而形成的负极活性物质层。
此外,用于负极的组合物可以包括丙烯酸聚合物粘合剂和作为粘合剂混合物的丁苯橡胶(SBR)。
例如,可以通过在溶剂中将负极活性物质和粘合剂混合物与导电物质、增稠剂等混合在一起并搅拌而以负极活性物质浆料的形式制备用于负极的组合物。可以将浆料涂覆于负极集流体的至少一个表面上,随后干燥并压制以制造负极。
隔膜可以介于正极和负极之间。隔膜可以包括,例如,由聚烯烃聚合物,例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制得的多孔聚合物膜。此外,隔膜可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制得的非织造织物。
在一些实施方案中,负极的面积和/或体积(例如,与隔膜的接触面积)可以大于正极的面积和/或体积。因此,例如,从正极产生的锂离子可以顺利地(smoothly)移动至负极,而不会在中间析出。因此,通过使用上述负极活性物质可以更容易地实现提高容量和输出的效果。
根据示例性实施方案,电极电池由正极、负极和隔膜限定,并且可堆叠多个电极单元以形成例如果冻卷(jelly roll)型电极组件。例如,可以通过将隔膜卷绕、层叠(laminating)、折叠等来形成电极组件。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳中以限定锂二次电池。根据示例性实施方案,非水电解液可以用作电解液。
非水电解液包括电解质的锂盐和有机溶剂,并且锂盐由例如Li+X-表示,并且作为锂盐的阴离子(X-),可以例举:F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
作为有机溶剂,例如,可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体和负极集流体突出,并且可以延伸到外壳的一侧。可以将电极极耳与外壳的一侧熔合在一起,以形成延伸或暴露于外壳外部的电极引线(正极引线和负极引线)。
锂二次电池可以以例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形(pouch type)或硬币形制造。
在下文中,提出了具体的实验例,以便于理解本发明。然而,给出以下实施例仅用于说明本发明,并且本领域技术人员将清楚地理解,在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
制备例1:硅基负极活性物质的制备
为了在硅氧化物(SiO,西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.)的表面上形成涂层,在900℃下对乙烯进行CVD(热处理)以形成表面涂覆有碳的硅氧化物。将硅氧化物与氢氧化镁(Mg(OH)2)混合,然后加热使其掺入镁。然后,将掺杂有镁的硅氧化物在蒸馏水中洗涤10分钟,以制备用于锂二次电池的负极活性物质。
使用LECO公司的CS分析仪(CS844)测量所制备的硅基负极活性物质的碳涂覆量(carbon coating amount),并使用Perkin-Elmer公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Optima 8300型)测量掺杂镁的含量。
此外,如下表1所述,通过改变碳涂覆量、镁掺杂量、掺杂期间的热处理温度和Mg(OH)2比率的条件来制备实施例1至实施例6和比较例1至比较例4的负极活性物质。
[表1]
制备例2:负极活性物质浆料的制备
通过以84.0:13.0:0.3:1.2:1.5重量份的比例将根据表1的条件制备的负极活性物质、作为导电剂的石墨和碳纳米管(CNT)、作为粘合剂混合物的羧甲基纤维素(CMC)和SBR粘合剂混合来制备负极活性物质浆料。
实验例1
(1)X射线光电子能谱(XPS)
对根据以上表1的条件制得的硅基负极活性物质进行X射线光电子能谱分析。X射线光电子能谱分析是使用光子能量为1486.68eV、光束尺寸为650μm的Al kαX射线束进行的。使用CAE模式进行分析。
计算XPS-Mg1s扫描面积的方法如下。在测量活性物质的XPS之后,将Mg1s光谱解卷积(deconvoluted)以计算位于1304.5eV处的峰面积作为MgO的面积,以及位于1303eV处的峰面积作为Mg(OH)2的面积。此后,如下计算Mg(OH)2比率,其结果描述在下表2中。
(1)XPS-Mg1s扫描面积比率
当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,计算在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值。
(2)是否产生气体的确认
通过视觉观察浆料中形成的气泡来确认根据制备例2制得的负极活性物质浆料的气体产生。
(3)pH的测量
在将1g作为负极活性物质的硅氧化物添加至99g水中并搅拌混合物3分钟后,在室温下通过pH计测量pH。
(4)粘度的测量
用Brookfield粘度计(转子类型:CZ-52,扭矩60-67%,25.0℃)测量制得的浆料的粘度。
[表2]
(表2中,X表示无气体产生,O表示有气体产生。)
在实施例1至实施例6的情况下,当控制镁掺杂量、涂层中的碳量、掺杂期间的热处理温度并且Mg(OH)2比率小于60%时,可以视觉确认没有产生气体,因为在制造负极活性物质浆料期间没有形成气泡。
此外,可以防止在负极活性物质浆料的制备过程中pH的增加,这意味着可以防止粘度由于增稠剂的收缩而降低,从而确保电极制备过程中的稳定性。
另一方面,可以确认,在比较例1的情况下,因为负极活性物质浆料没有掺杂镁,所以没有产生气体,并且当Mg(OH)2的比率超过60%时产生气体。
实验例2
根据下面的反应式1确认制备例2中制得的负极活性物质浆料的残留镁含量。有无气体生成、pH和粘度与表2中所示相同。
[反应式1]
等当点1:Mg(OH)2(水溶液)+2HCl(水溶液)→MgCl2(水溶液)+2H2O(l)
等当点2:MgCO3(水溶液)+2HCl(水溶液)→MgCl2(水溶液)+2H2O(液体)+CO2
此外,可通过从等当点1至等当点2滴定的0.1M HCl的含量根据下式进行测量来计算MgCO3和Mg(OH)2的含量。
(1)Mg(OH)2含量:((滴定量(等当点1)×HCl摩尔浓度×Mg(OH)2分子量)/(样品重量))1/2
(2)MgCO3含量:((滴定量(等当点2-等当点1)×HCl摩尔浓度×MgCO3分子量)/(样品重量))1/2
[表3]
(表3中,X表示无气体产生,O表示有气体产生。)
如实施例1至实施例6中所提出的,当调节镁掺杂量、涂层中的碳量和掺杂期间的热处理温度并根据上述反应式1计算时,如果Mg(OH)2满足小于0.05重量%的范围,可以确认没有产生气体,因为在负极活性物质浆料的制备过程中没有形成气泡。
此外,可以防止在负极活性物质浆料的制备过程中pH的增加,从而确保电极制备过程中的稳定性。
另一方面,可以确认,在比较例1中,因为负极活性物质浆料没有掺杂镁,没有气体产生,而在比较例2、比较例3和比较例4中,因为负极活性物质浆料包含0.05重量%以上的Mg(OH)2,产生了气体。
结果,根据XPS-Mg1s扫描面积比率或残留在硅基负极活性物质表面上的镁残留物的含量,根据反应式1测量,可以确认电极的稳定性。
实验例3
图1示出了根据制备例2制得的负极活性物质浆料(实施例1和比较例2)的照片。在实施例1的情况下,可以确认没有气体产生,而在比较例2的情况下,可以视觉确认形成了气泡,从而确认产生了气体。
此外,图2示出了涂覆电极(coated electrode)的照片,其中铜集流体涂覆有根据制备例2制得的负极活性物质浆料(实施例1和比较例2)。可以看出,涂覆有其中没有形成气泡的实施例1的浆料的电极具有均匀涂覆的表面,而可以看出涂覆有其中形成气泡的比较例2的浆料的电极由于气泡而具有不均匀涂覆的表面。
实验例4
使用根据制备例2制得的负极活性物质浆料制备涂覆电极,然后制备锂(Li)硬币半电池,并测量电化学性能,例如充电容量、放电容量和初始效率。
通过在制得的负极涂覆电极和锂金属(厚度2mm)之间插入隔膜(聚乙烯,厚度20μm)形成锂硬币半电池。将锂金属/隔膜/负极的组合置于硬币电池板(coin cell plate)中,注入电解液,然后盖上盖子并夹紧。通过将1M LiPF6溶液溶解在EC/FEC/EMC/DEC(20/10/20/50;体积比)的混合溶剂中来制备本文所用的电极。
将制得的锂硬币半电池浸渍12小时或更长时间后,在25℃的腔室(chamber)内对电池进行充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C截止),然后测量电池容量(充电容量),并且在对其进行放电(CC 0.1C 1.5V截止)之后,再次测量电池容量(放电容量)。通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量,然后乘以100来计算每个锂二次电池的初始容量效率(Initial capacity efficiency)。然而,比较例的电极不具有均匀的涂层表面,因此通过选择最均匀的部分进行电化学评估。其结果示于下表4中。
[表4]
发现在实施例1的情况下,与比较例1相比,充电容量和放电容量有所降低,但是取决于镁掺杂的目的初始效率增加。此外,如上所述,即使当制备负极活性物质浆料时,也不会产生气体,并且可以确保涂覆电极的均匀性。
另一方面,发现在比较例2的情况下,由于如实施例1中那样进行镁掺杂,类似于实施例1那样初始效率增加,但是充电容量和放电容量二者均降低。因此,预期随着硅氧化物中的硅(Si)被离子化,其不再能够充当活性物质,并且不再能够发挥能够接收锂的作用,使得充电容量将会降低,并且同样地,放电容量也将会一起降低。因此,当电池容量降低时,不再可能实现硅基负极活性物质的优点即高容量和高能量密度。
Claims (15)
1.一种用于锂二次电池的负极活性物质,其包括:
硅氧化物,所述硅氧化物包括形成于其表面上的碳涂层且掺杂有镁,
其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时,在Mg1s光谱中出现的1303eV处的峰面积与1304.5eV处的峰面积和1303eV处的峰面积之和的比值为60%以下。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中基于所述硅氧化物的总重量,残留于所述表面上的氢氧化镁的含量小于0.05重量%。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中,基于所述硅氧化物的总重量,残留于所述表面上的氢氧化镁的含量为0重量%以上且小于0.05重量%。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中基于所述硅氧化物的总重量,所述掺杂镁的含量为7重量%至17重量%。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中基于所述硅氧化物的总重量,所述涂层中的碳含量为3重量%至12重量%。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中所述硅氧化物是SiOx,x的范围为0<x<2。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中所述硅氧化物的硅晶体平均粒径为20nm以下。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中所述硅氧化物的硅晶体平均粒径为0.1nm至20nm。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质,其中所述涂层的碳包括无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或它们的混合物。
10.一种用于锂二次电池的负极活性物质浆料,其包括根据权利要求1所述的负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的负极活性物质浆料,其中所述浆料的pH小于10。
12.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的负极活性物质浆料,其中所述浆料的pH为7以上且小于10。
13.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的负极活性物质浆料,其中所述浆料的粘度为4000cPs以上。
14.根据权利要求10所述的用于锂二次电池的负极活性物质浆料,其中所述浆料的粘度为4000cPs至9000cPs。
15.一种锂二次电池,其包括:
正极;和
包含根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质的负极。
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