CN115966662A - 用于锂二次电池的负极活性物质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的负极活性物质，其包括其中包括孔的碳基颗粒、形成在该碳基颗粒的孔的内部或形成在该碳基颗粒表面上的含硅涂层，以及在该含硅涂层上形成的碳涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。本发明提供了一种包括具有提高的初始放电容量和提高的容量效率的负极活性物质的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的负极活性物质和包括其的锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2021年10月8日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0133929号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作例如电动汽车的环保车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于运行电压和每单位重量的能量密度高、充电率高，尺寸紧凑等，而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括包括正极、负极和隔膜层(隔膜(separator))的电极组件，以及浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包形(pouchshape)的外壳。
最近，随着锂二次电池应用范围的扩大，正在开发容量更大、功率更高的锂二次电池。例如，可以使用硅和碳的复合材料作为负极活性物质来增加容量。
然而，在硅-碳复合负极活性物质中，体积膨胀比的差异可能会变得更大，从而导致负极活性物质中的裂纹并使裂纹暴露于电解液中。
因此，负极活性物质应在保持容量特性的同时能够抑制负极活性物质的裂纹。例如，韩国登记专利公布第10-1591698号公开了一种含有硅氧化物的负极活性物质，该负极活性物质可能不具备足够的寿命和功率特性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的功率特性和容量效率的负极活性物质。
根据本发明的一个方面，提供了一种包括具有提高的功率特性和容量效率的负极活性物质的锂二次电池。
用于锂二次电池的负极活性物质包括其中包括孔的碳基颗粒、形成在该碳基颗粒的孔的内部或形成在该碳基颗粒表面上的含硅涂层和在该含硅涂层上形成的碳涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。
在一些实施方案中，由等式3定义的XPS Si2p峰面积比可以为15.0％以下。
[等式3]
XPS Si2p峰面积比(％)＝{p1/(p1+p2+p3)}*100
在等式3中，p1是通过XPS在负极活性物质的表面上测得的SiO2的Si-O键的峰面积，p2是通过XPS在负极活性物质的表面上测得的SiOx(0<x<2)的Si-O键的峰面积，并且p3是通过XPS在负极活性物质的表面上测得的Si-Si键的峰面积。
在一些实施方案中，碳基颗粒包括选自活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热分解冷冻凝胶、热分解干凝胶和热分解气凝胶等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。
在一些实施方案中，碳基颗粒可以具有无定形结构。
在一些实施方案中，包含在含硅涂层中的硅可以具有无定形结构或通过X射线衍射(XRD)分析测得的7nm以下的微晶尺寸。
在一些实施方案中，包含在含硅涂层中的硅的微晶尺寸可以通过等式1测量。
[等式1]
Figure BDA0003727685200000031
在等式1中，L是微晶尺寸(nm)，λ是X射线波长(nm)，β是包含在含硅涂层中的硅的(111)面的半峰全宽(弧度(rad))，并且θ是衍射角(弧度)。
在一些实施方案中，包含在含硅涂层中的硅在拉曼光谱中由以下等式2定义的峰强度比可以为1.2以下。
[等式2]
拉曼光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)
在等式2中，I(515)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有515nm-1波长的区域中的峰强度，并且I(480)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有480nm-1波长的区域中的峰强度。
在一些实施方案中，含硅涂层可以进一步包含SiOx(0<x<2)和碳化硅(SiC)中的至少一种。
在一些实施方案中，碳涂层可以包括碳或导电聚合物。
在一些实施方案中，碳涂层还可以形成在碳基颗粒的孔的内部的和碳基颗粒表面的未形成含硅涂层的部分。
在一些实施方案中，通过XPS测得的表面的O1s峰的FWHM可以为2.4以上。
锂二次电池包括包括根据上述实施方案的用于锂二次电池的负极活性物质层的负极和与该负极相对的正极。
在一种制备用于锂二次电池的负极活性物质的方法中，对包含孔的碳基颗粒和硅源进行第一煅烧以在碳基颗粒的内部或在碳基颗粒的表面上形成含硅涂层。向其上形成有含硅涂层的碳基颗粒引入碳源以形成碳涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的其上形成有碳涂层的颗粒的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。
在一些实施方案中，碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃(phenol-basedhydrocarbon)、间苯二酚基烃、甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。
在一些实施方案中，形成所述碳涂层进一步包括在低于600℃的温度下进行的第二煅烧。
在一些实施方案中，第一煅烧可以在低于600℃的温度下进行。
根据本发明的示例性实施方案，碳基颗粒可以包括在其中的孔。例如，碳基颗粒可以是其中包括多个孔的多孔颗粒。在这种情况下，可以在孔的内部和/或在孔的表面上形成含硅涂层。因此，可以在二次电池的充电和放电期间防止由于碳和硅之间的体积膨胀比的差异而导致的裂纹。
在示例性实施方案中，可以在含硅涂层上形成碳涂层。因此，可以防止负极活性物质的硅与空气中的水分接触或负极浆料中的硅与水之间的接触。因此，可以防止二次电池的放电容量和容量效率在从制备负极活性物质到形成负极的时间段内的降低。
在示例性实施方案中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的负极活性物质表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)可以为2.0以上。在这种情况下，在负极活性物质的表面上的硅和水的反应可以被充分抑制。因此，可以防止二次电池的放电容量和容量效率的降低。
在示例性实施方案中，负极活性物质的XPS Si2p峰面积比可以为15.0％以下。在这种情况下，可以降低由在负极活性物质表面上的硅和水的反应形成的SiO2的比例。因此，可以抑制负极活性物质中的硅向SiO2的转化，从而可以提高二次电池放电容量和容量效率。
附图说明
图1和图2分别为示出了根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性横截面图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于锂二次电池的负极活性物质，其包括其中包括孔的碳基颗粒、形成在碳基颗粒上的含硅涂层和在含硅涂层上形成的碳涂层。根据本发明的示例性实施方案，还提供了一种包括负极活性物质的锂二次电池。
在下文中，将参照与实验例一起提供的实施方案和附图来详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供这样的实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制如在详细描述和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
例如，可以形成包括硅和碳基颗粒的负极活性物质。在这种情况下，碳可以部分地降低硅的体积膨胀。然而，在二次电池的充电和放电期间，硅的体积膨胀率(例如，约400％以上)与碳的体积膨胀率(例如，约150％以下)之间的差值可能变大，从而导致负极活性物质中的裂纹。因此，在重复充电和放电过程中，负极活性物质可能会暴露于电解液中，导致副反应例如产气，并且可能会使二次电池的寿命特性劣化。
在本发明的示例性实施方案中，碳基颗粒可以包括在其中的孔。例如，碳基颗粒可以是包括多个孔的多孔颗粒。
在一些实施方案中，可以在孔内部和碳基颗粒的表面上形成含硅涂层。因此，可以防止在二次电池的充电和放电期间由于碳和硅之间的体积膨胀比不同而引起的裂纹。
在示例性实施方案中，碳基颗粒的孔径可以是20nm以下，优选地小于10nm。在该范围内，可以防止硅在孔中的过度沉积。因此，可以进一步减轻在二次电池的充电和放电期间由于碳和硅的体积膨胀比不同而导致的缺陷。
在一些实施方案中，碳基颗粒的孔径可以在0.1nm至20nm的范围内，或在0.1nm至10nm的范围内。
例如，上述碳基颗粒可以包括活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热分解冷冻凝胶、热分解干凝胶、热分解气凝胶等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。
在一些实施方案中，上述碳基颗粒可以包括无定形结构或晶体结构(crystallinestructure)。优选地，碳基颗粒可以具有无定形结构。在这种情况下，可以增加负极活性物质的耐久性以抑制由于重复充电/放电或由于外部冲击而产生裂纹。因此，可以提高二次电池的寿命特性。
在示例性实施方案中，负极活性物质可以包括在上述碳基颗粒的孔的内部/或碳基颗粒表面上形成的含硅涂层。在减小硅和碳之间的体积膨胀比的差值的同时，可以使用来自包含在含硅涂层中的硅的高容量。因此，可以减少或避免由于二次电池的重复充电和放电而导致的微裂纹和暴露于电解液，从而可以在维持二次电池的功率的同时提高寿命特性。
在示例性实施方案中，上述含硅涂层可具有无定形结构或可以包含具有通过X射线衍射(XRD)分析测得的7nm以下的微晶尺寸的硅。在优选的实施方案中，微晶尺寸可以为4nm以下。在此上述范围内，可在二次电池的制造的压制过程中或在重复充电/放电期间提高负极活性物质的机械稳定性。因此，可以增加容量保持率，并且可以提高二次电池的寿命特性。
本文使用的术语“无定形结构(amorphous structure)”是指包含在含硅涂层中的单晶硅的形状是无定形的，或者单晶硅的尺寸过小，并且基本上无法通过X射线衍射(XRD)分析使用由下面的等式1表示的谢乐公式(Scherrer equation)来测量。
[等式1]
Figure BDA0003727685200000061
在上述等式1中，L为微晶尺寸(nm)，λ为X射线波长(nm)，β为对应峰的半峰全宽(弧度)，并且θ为衍射角(弧度)。在示例性实施方案中，用于测量微晶尺寸的XRD分析中的半峰全宽(FWHM)可以从包含在含硅涂层中的硅的(111)面的峰测量。
在一些实施方案中，在上面的等式1中，β可以是校正设备得出值的FWHM。在一个实施方案中，Si可以用作反映设备得出值(device-derived value)的标准物质。在这种情况下，可以拟合整个2θ范围内的Si的FWHM曲线，并且可以将设备得出的FWHM表示为2θ的函数。此后，通过在从上述函数获得的对应2θ中减去从设备得出的FWHM值并校正而获得的值可以用作β。
在一些实施方案中，含硅涂层可以进一步包含SiOx(0<x<2)和碳化硅(SiC)中的至少一种。
在一些实施方案中，在碳基颗粒的孔中或在碳基颗粒的表面上，可以不形成碳化硅(SiC)。例如，含硅涂层可以不包括碳化硅。例如，含硅涂层可以仅包括硅或硅氧化物。因此，可以提高锂二次电池的容量特性。
例如，可以通过控制硅沉积工艺期间的温度和时间来抑制碳化硅的形成。
在一些实施方案中，上述硅可以包括无定形结构。在这种情况下，硅的微晶尺寸和稍后将描述的拉曼光谱的峰强度比可以保持在适当的范围内。因此，可以在保持容量特性的同时实现提高的寿命特性。
在示例性实施方案中，包含在含硅涂层中的硅在拉曼光谱中由以下等式2定义的峰强度比可以为1.2以下，优选地为1.0以下。
[等式2]
拉曼光谱峰强度比＝I(515)/I(480)
在等式2中，I(515)是包含在含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有515nm-1波长的区域中的峰强度，并且I(480)是包含在含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有480nm-1波长的区域中的峰强度。
例如，等式2中的I(515)可以表示包含在含硅涂层中的具有晶体结构的硅的比例，并且等式2中的I(480)可以表示包含在含硅涂层中的具有无定形结构的硅的比例。
例如，在满足峰强度比的上述范围内，可以增加包含在含硅涂层中硅的无定形结构的比例，因此可以提高负极活性物质的结构稳定性。因此，可以获得二次电池的提高的寿命特性。
在一些实施方案中，可以同时满足微晶尺寸和拉曼光谱的峰强度比的上述范围。在这种情况下，可以进一步提高含硅涂层的无定形性质，因此也可以提高负极活性物质的稳定性。因此，可以实现负极活性物质的寿命特性的附加协同作用。
例如，包含在上述含硅涂层中的硅可以容易地与空气中的水分或在负极活性物质表面上的负极浆料中的水发生反应。例如，基于化学方程式1和化学方程式2，硅可以不可逆地转化为硅化合物而产生气体。
[化学方程式1]
Si+4H2O→Si(OH)4+2H2(气体)↑
[化学方程式2]
Si+2H2O→SiO2+2H2(气体)↑
因此，在从制备负极活性物质至形成负极期间，二次电池的放电容量和容量效率可能因空气中的水分或负极浆料的水组分而降低。
在本发明的示例性实施方案中，碳涂层可以形成在上述的含硅涂层上。因此，可以防止负极活性物质中的硅与空气中的水分之间的接触或硅与负极浆料中的水之间的接触。因此，可以防止二次电池在从制备负极活性物质至形成负极期间，二次电池的放电容量和容量效率降低。
在一些实施方案中，碳涂层可以包括碳和导电聚合物中的至少一种。因此，可以在实现上述防止水和硅之间的接触的效果的同时促进碳涂层的形成。因此，可以防止二次电池的放电容量和容量效率的降低。
例如，导电聚合物可以包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。
在一些实施方案中，碳涂层还可以形成在碳基颗粒的孔的内部的和碳基颗粒的表面的可能未形成含硅涂层的部分。例如，碳涂层可以完全覆盖硅和其上形成有含硅涂层的碳基颗粒。因此，在阻止包含在含硅涂层中的硅与水之间的接触的同时，可以提高负极活性物质的机械稳定性和化学稳定性。
在示例性实施方案中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的上述负极活性物质表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)可以为2.0以上，优选为2.4以上。
例如，从XPS测得的O1s峰的半峰全宽可以表示氧的σ键合。根据本发明的示例性实施方案，O1s峰的半峰全宽可以表示可以不与负极活性物质表面上的硅反应的水(H2O)的量。因此，随着半峰全宽变大，可以与负极活性物质表面的水反应的硅变少。
例如，如果负极活性物质表面的XPS O1s峰的半峰全宽为2.0以上，则可以充分抑制负极活性物质表面的硅与水的反应。因此，可以在从制备负极活性物质至形成负极期间防止二次电池的放电容量和容量效率的降低。
在一些实施方案中，负极活性物质的由等式3定义的XPS Si2p峰面积比可以为15.0％以下。
[等式3]
XPS Si2p峰面积比(％)＝{p1/(p1+p2+p3)}*100
在等式3中，p1是通过XPS在用于锂二次电池的负极活性物质表面上测得的SiO2的Si-O键的峰面积，p2是通过XPS在负极活性物质表面上测得的SiOx(0<x<2)的Si-O键的峰面积，并且p3是通过XPS在负极活性物质表面上测得的Si-Si键的峰面积。
例如，XPS Si2p峰面积比可以表示包含在SiO2中的Si-O键的键能强度相对于存在于负极活性物质的表面上的Si-Si键和Si-O键的总键能强度的比值。它可以意味着强度的比率。
例如，如果XPS Si2p峰面积比为15.0％以下，则由在负极活性物质表面上的硅和水反应形成的SiO2的比例可能较低。因此，可以抑制负极活性物质中的硅向SiO2的转化，并且可以提高二次电池的放电容量和容量效率。
在下文中，将详细描述根据示例性实施方案的制造上述用于锂二次电池的负极活性物质的方法。
在示例性实施方案中，可以制备包括孔的碳基颗粒。
在一些实施方案中，可通过混合含有羟基的芳香族化合物和醛基化合物(aldehyde-based compound)来制备甲阶酚醛树脂(resol)低聚物。例如，包括羟基的芳香族化合物可以包括苯酚，并且醛基化合物可以包括甲醛。可通过向甲阶酚醛树脂低聚物中加入固化剂来固化甲阶酚醛树脂低聚物，并且经分级(classification)、洗涤和煅烧后获得碳基颗粒。
在一些实施方案中，可以将芳香族化合物和乙烯基化合物(vinyl-basedcompound)混合并聚合。此后，可以进行洗涤和煅烧以获得包括孔的碳基颗粒。例如，芳香族化合物可以包括聚苯乙烯，并且乙烯基化合物可以包括二乙烯基苯(divinylbenzene)。
在一些实施方案中，可以进行活化工艺(activation process)。在这种情况下，可以容易地控制碳基颗粒中的孔结构的活性。
在一个实施方案中，活化工艺可以包括物理活化法。例如，可以添加与碳具有反应性的气体(蒸汽、二氧化碳或蒸汽、二氧化碳和惰性气体的混合气体)，并在700℃至1,000℃的温度下进行热处理。
在一个实施方案中，活化工艺可以包括化学活化法。例如，酸性化学品和碱性化学品如KOH、Na2CO3、NaOH和H3PO4可用作活化剂。化学活化法可以在低于物理活化法的温度下进行。
通过上述方法获得的碳基颗粒中包含的孔的尺寸可以为20nm以下。
在示例性实施方案中，可以将硅源引入碳基颗粒所在的反应器中，然后可以进行第一煅烧通过一次烧成(first firing)以在碳基颗粒的孔的内部和/或表面上沉积硅。
例如，硅源可以包括含硅气体。在一个实施方案中，含硅气体可以是硅烷气体。
在一些实施方案中，一次烧成可以在低于600℃的温度下进行。在该温度范围内，具有无定形结构的硅可以充分地包含在含硅涂层中。因此，在二次电池的压制工艺或重复充电和放电过程中，可以提高负极活性物质的机械稳定性。
在示例性实施方案中，可以将碳源引入到其中放置有沉积有硅的碳基颗粒的反应器中以在硅的表面上形成碳涂层。可以通过碳涂层抑制硅和水之间的副反应，使得通过XPS测得的负极活性物质表面上的O1s峰的半峰全宽可以为2.0以上。因此，可以提高二次电池的放电容量和容量效率。
在一些实施方案中，碳源可以包括沥青、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃(phenolichydrocarbon)和/或间苯二酚基烃(resorcinol-based hydrocarbon)。在这种情况下，可以在引入碳源之后进行第二煅烧。
在一些实施方案中，碳源可包括甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体等。这些物质可单独使用或以它们的组合使用。在这种情况下，碳涂层可以通过化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)工艺形成。例如，CVD工艺可以包括在引入碳源的同时进行第二煅烧。
在一些实施方案中，碳源可以是导电聚合物，该导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种。在这种情况下，碳涂层可以通过化学气相沉积、电聚合(electro-polymerization)或溶液工艺(solution process)形成。
在一个实施方案中，导电聚合物可以通过涂覆导电聚合物然后进行第二煅烧而用碳改性。
在一些实施方案中，第二煅烧可在低于600℃的温度下进行。在这种情况下，可以充分增加碳涂层的碳中的无定形结构与含硅涂层的硅的比率。相应地，在二次电池的压制工艺或重复充电和放电过程中，可以提高负极活性物质的机械稳定性。
图1和图2分别是示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和示意性横截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件可以包括正极100、负极130和介于正极100和负极130之间的隔膜层140。电极组件可以与电解液(待使电极组件浸入其中)一起置入(inserted)外壳160中。
正极100可以包括通过在正极集流体105上涂覆正极活性物质而形成的正极活性物质层110。
正极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105可以包括可以用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂-过渡金属氧化物(lithium-transition metal oxide)。例如，锂-过渡金属氧化物可以包括镍(Ni)，并且可以进一步包括钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
例如，锂-过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
在化学式1中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.7，并且-0.1≤z≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、Sn或Zr中的至少一种元素。
优选地，化学式1中Ni(1-y)的摩尔比可以为0.8以上，例如0.8≤a≤0.95。在一个优选的实施方案中，Ni的摩尔比可以超过0.8。
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂和导电材料和/或分散剂混合并搅拌来形成混合物。可以将混合物涂覆在正极集流体105上，并对其进行干燥并压制来获得正极100。
非水溶剂可以用作溶剂。溶剂的非限制性实例可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR)，粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
优选地，PVDF-基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以提高二次电池的容量和功率。
可以添加导电材料以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂(conductive agent)可以包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管等，和/或例如锡的金属基导电材料、氧化锡、氧化钛，或例如LaSrCoO3和LaSrMnO3的钙钛矿材料。
在示例性实施方案中，负极浆料可以由包括碳基颗粒、含硅涂层和碳涂层的上述负极活性物质制备。例如，负极浆料可以通过在溶剂中将负极活性物质与负极粘合剂、导电材料和增稠剂混合并搅拌来制备。
例如，负极浆料中包含的溶剂可以是水性溶剂，例如水、盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液等。
例如，负极粘合剂可以包括聚合物材料，例如丁苯橡胶(SBR)。增稠剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)。
例如，在负极中也可以使用与正极活性物质层使用的相同或相似的导电材料。
在一些实施方案中，负极130可以包括负极集流体125和通过将负极活性物质涂覆在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
例如，负极集流体125可以包括具有高导电性和对负极浆料的提高的粘附性的金属，并且在二次电池的电压范围内可以是不反应的。例如，负极集流体125可以包括铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。负极集流体125可以包括用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢。
隔膜层140可以介于正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括由例如聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜层140还可以由包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的非织造织物形成。
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移到负极130而不会通过例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。因此，可以更容易地实现根据上述负极活性物质的容量和功率的提高。
在示例性实施方案中，电极单元可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且可以堆叠(stack)多个电极单元以形成具有例如果冻卷型(jelly roll shape)的电极组件。例如，可以通过隔膜层140的卷绕(winding)、层叠(laminating)或折叠(folding)来形成电极组件150。
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解液。
非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从每个电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出以延伸到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧焊接在一起，以形成延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、方形、软包形或硬币形等。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
实施例1
碳基颗粒的制备
i)甲阶酚醛树脂低聚物的合成：将苯酚和甲醛以1：2的摩尔比混合，并加入1.5重量％的三乙胺，然后在85℃、160rpm(搅拌)的条件下反应4小时。
ii)甲阶酚醛树脂低聚物的悬液稳定化(Suspension stabilization)：将1g PVA分散在水分散性介质中，然后将其添加到甲阶酚醛树脂低聚物中。
iii)甲阶酚醛树脂低聚物的固化：加入3g固化剂HMTA，然后在98℃、400rpm(搅拌)的条件下反应12小时。
iv)获得碳材料：使用筛子对固化的甲阶酚醛树脂低聚物进行分级，然后用H2O洗涤。
v)使用乙醇从洗涤过的甲阶酚醛树脂低聚物中除去未反应的单体和低聚物，然后干燥。
vi)碳化和活化：将干燥后的甲阶酚醛树脂低聚物在氮气氛下在900℃下煅烧1小时。在煅烧过程中，以1L/分钟的速率引入CO2气体以在900℃下进行碳化。
含硅涂层的形成
将硅烷气体以50mL/分钟至100mL/分钟的流速注入CVD涂布机(coater)中，以5℃/分钟至20℃/分钟的加热速率升温，并在低于600℃的温度下保持约120分钟至240分钟以形成含硅涂层。
碳涂层的形成
将沉积有硅的碳基颗粒放入热CVD室中，提供乙烯气体和氩气的混合气体，并且在低于600℃的温度下进行热处理，以制备具有在其上形成有碳涂层的负极活性物质。
负极的制备
将如上制得的负极活性物质放置一天。将其中含有15重量％的制得的负极活性物质和80.5重量％的人造石墨的95.5重量％的混合物、1重量％的作为导电材料的CNT、2重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1.5重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)混合以形成负极浆料。
将负极浆料涂覆在铜基板上、干燥并压制，以制备负极。
锂半电池(Li-half cell)的制造
制造包括如上制得的负极和作为对电极(counter electrode)(正极)的锂金属的锂二次电池。
具体而言，将隔膜(聚乙烯，厚度：20μm的)插入负极和锂金属(厚度1mm)之间，以形成锂硬币半电池。
将锂金属/隔膜/正极组件放置在硬币电池板中，注入电解液，然后盖上盖子并夹住(clamped)。作为电解液，使用在EC/FEC/EMC/DEC(体积比为20/10/20/50)的混合溶剂中的1M LiPF6溶液。夹持(clamping)并浸渍12小时以上后，进行3次0.1C充电和放电循环(充电条件：CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C截止，放电条件：CC 0.1C 1.5V截止)。
实施例2
将沉积有硅的碳基颗粒分散在0.1M的吡咯水溶液中并搅拌6小时，然后加入NaNO2作为引发剂并搅拌24小时以进行聚合。之后，通过过滤过程获得固体产物，用蒸馏水纯化，并在110℃下真空干燥，形成含有聚吡咯的碳涂层。
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之处在于如上所述形成了碳涂层。
实施例3
将沉积有硅的碳基颗粒添加到其中沥青分散在四氢呋喃溶剂中的溶液中，然后通过超声分散30分钟并搅拌24小时。将该溶液在烘箱中干燥24小时，然后在低于600℃的温度下煅烧以形成碳涂层。
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之处在于如上所述形成了碳涂层。
实施例4和实施例5
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之处在于，通过在形成碳涂层时在600℃至650℃的范围内调节煅烧温度来制备具有如表2所示的O1s峰的FWHM和XPS Si2p峰面积比的负极活性物质。
实施例6和实施例7
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之处在于，将硅烷气体以100mL/分钟至500mL/分钟的流速注入CVD涂布机中，并以5℃/分钟至20℃/分钟的加热速率保持在600℃以上的温度下，持续约30至120分钟以形成含硅涂层。
通过改变硅烷气体的流速、加热速率、加热温度和加热时间来形成根据实施例6和实施例7的负极活性物质中包含的含硅涂层。
比较例1
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，
不同之处在于，在制备负极活性物质过程中，没有形成碳涂层。
比较例2
通过与实施例2相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之
处在于，在制备负极活性物质过程中，没有形成碳涂层。
比较例3
通过与实施例3中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，
不同之处在于，在制备负极活性物质过程中，没有形成碳涂层。
比较例4
通过与实施例1中相同的方法制造负极和包括负极的锂半电池，不同之处在于，通过在形成碳涂层时调节煅烧温度和煅烧时间来制备具有如表2所示的O1s峰的FWHM和XPSSi2p峰面积比的负极活性物质。
实验例
(1)通过X射线光电子能谱法(XPS)测量O1s峰的FWHM
使用XPS对根据上述实施例和比较例的负极活性物质表面上的O1s峰进行测量。通过拟合测得的O1s峰计算FWHM。
使用Al K-α束，电压设置为1486.68eV，束尺寸设置为650μm来进行XPS。在CAE(恒定分析仪能量(constant analyzer energy))模式下对测得的XPS结果进行分析。
(2)XPS Si2p峰面积比的测量
在对根据上述实施例和比较例的负极活性物质进行XPS测量后，进行Si2p光谱的解卷积(deconvolution)，并且通过计算在103.3eV处的峰面积作为SiO2的面积，在101.8eV处的峰面积作为SiOx(0<x<2)的面积，和在99.3eV处的峰面积作为Si的面积，来测量等式3的p1至p3。使用等式3获得XPS Si2p峰面积比。
(3)拉曼光谱的峰强度比的测量
对于根据上述实施例和比较例的负极活性物质，使用532nm激光拉曼光谱测量含硅涂层中包含的硅的拉曼光谱。在获得的拉曼光谱中，测量了具有波长为515nm-1的区域中的硅峰强度和具有波长为480nm-1的区域中的硅峰强度。将测得的峰强度应用于等式2以计算拉曼光谱的峰强度比。
(4)硅的无定形特性和微晶尺寸的测量
使用XRD分析和如上所述的等式1计算根据上述实施例和比较例的负极活性物质的微晶尺寸。
如果硅粒度(particle size)过小并且通过XRD分析基本上未测量到，那么负极活性物质被确定为无定形。
具体的XRD分析设备/条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003727685200000181
Figure BDA0003727685200000191
(5)初始放电容量的测量
在室温(25℃)下，对根据上述实施例和比较例的各个锂半电池进行一次循环的充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 1.5V截止)，然后测量初始放电容量。
(6)初始容量效率的测量
在室温(25℃)下，对根据上述实施例和比较例的各个锂半电池进行10次循环的充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 1.0V截止)，然后测量放电容量。
初始容量效率计算为第10次循环的放电容量相对于初始放电容量的百分比。
结果如下表2所示。
[表2]
Figure BDA0003727685200000192
参照表1，与来自实施例的初始放电容量和初始效率相比，在硅上未形成碳涂层或XPS O1s峰的FWHM小于2.0的比较例中，初始放电容量和初始效率显著降低。
当将碳涂层原料相同的实施例1、实施例4和实施例5进行比较时，与XPS Si2p峰面积比超过15.0％的实施例5相比，实施例1和实施例4提供了提高的初始放电容量和初始效率。
当将包含在含硅涂层中的硅的微晶尺寸为7nm以下且拉曼光谱的峰强度比为1.2以下的实施例1与实施例6、实施例7进行比较时，相对于硅的微晶尺寸超过7nm的实施例6和拉曼光谱的峰强度比超过1.2的实施例7，实施例1提供了提高的容量效率。
当将实施例1、实施例3和实施例2进行比较时，相对于XPS O1s峰的FWHM小于2.4的实施例2，实施例1和实施例3提供了提高的初始放电容量和初始效率。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的负极活性物质，其包含：
其中包括孔的碳基颗粒；
形成在所述碳基颗粒的孔的内部或形成在所述碳基颗粒表面上的含硅涂层；以及
在所述含硅涂层上形成的碳涂层，
其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中由等式3定义的XPSSi2p峰面积比为15.0％以下：
[等式3]
XPS Si2p峰面积比(％)＝{p1/(p1+p2+p3)}*100
其中，在等式3中，p1是通过XPS在所述负极活性物质的表面上测得的SiO2的Si-O键的峰面积，p2是通过XPS在所述负极活性物质的表面上测得的SiOx的Si-O键的峰面积，其中0<x<2，并且p3是通过XPS在所述负极活性物质的表面上测得的Si-Si键的峰面积。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，所述碳基颗粒包括选自活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔碳、热分解冷冻凝胶、热分解干凝胶和热分解气凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，所述碳基颗粒具有无定形结构。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，包含在所述含硅涂层中的硅具有无定形结构或通过X射线衍射(XRD)分析测得的7nm以下的微晶尺寸。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中包含在所述含硅涂层中的硅的微晶尺寸通过以下等式1测量：
[等式1]
Figure FDA0003727685190000021
其中，在等式1中，L是微晶尺寸，λ是X射线波长，β是包含在所述含硅涂层中的硅的(111)面的半峰全宽，并且θ是衍射角，其中L和λ的单位为nm，β和θ的单位为弧度。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中由以下等式2定义的峰强度比为1.2以下：
[等式2]
拉曼光谱的峰强度比＝I(515)/I(480)
其中，在等式2中，I(515)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有515nm-1波长的区域中的峰强度，并且I(480)是包含在所述含硅涂层中的硅在拉曼光谱中具有480nm-1波长的区域中的峰强度。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，所述含硅涂层进一步包含SiOx和碳化硅(SiC)中的至少一种，其中0<x<2。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述碳涂层包括碳或导电聚合物。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，所述碳涂层还形成在所述碳基颗粒的孔的内部的和所述碳基颗粒表面的未形成所述含硅涂层的部分。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质，其中，通过XPS测得的表面的O1s峰的FWHM为2.4以上。
12.一种锂二次电池，其包括：
包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极活性物质层的负极；和
与所述负极相对的正极。
13.一种制备用于锂二次电池的负极活性物质的方法，其包括：
对包含孔的碳基颗粒和硅源进行第一煅烧以在所述碳基颗粒的内部或在所述碳基颗粒的表面上形成含硅涂层；和
向其上形成有所述含硅涂层的所述碳基颗粒引入碳源以形成碳涂层，
其中，通过X射线光电子能谱法(XPS)测得的其上形成有所述碳涂层的颗粒的表面的O1s峰的半峰全宽(FWHM)为2.0以上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述碳源包括选自沥青、葡萄糖、蔗糖、苯酚基烃、间苯二酚基烃、甲烷气体、乙烯气体、丙烯气体、乙炔气体、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，形成所述碳涂层进一步包括在低于600℃的温度下进行的第二煅烧。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一煅烧在低于600℃的温度下进行。
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