CN105609719A - 一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其工艺步骤为：（1）首先将钒源、锂源、磷源、碳源、钒源在球磨机中混合均匀后形成前驱物A；（2）再配制一定浓度的铝源水溶液，磁力搅拌，同时加入氢氧化物调节pH形成氢氧化铝胶体B；（3）再次将B液逐滴加入A中形成C液，电动搅拌2-5h，搅拌过程中会形成些许细小气泡；（4）将搅拌均匀的C液干燥发泡膨胀形成D；（5）将D在惰性气体保护氛围下两段煅烧，然后随炉冷却至室温形成E；（6）将E放在球磨机中转动10-20h，过筛即获得磷酸钒锂正极材料。上述方法制备的磷酸钒锂正极材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。

Description

一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法
技术领域
本发明专利涉及一种锂电池技术领域，尤其涉及一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法。
技术背景
众所周知，锂离子二次电池具有高电压、高容量、单位能量大、安全环保等特点，其重要组成部分包括正极、负极、电解质、隔膜，其中正极材料发展缓慢，成为锂离子二次电池发展的瓶颈。磷酸钒锂Li3V2(PO4)3以单斜晶系和斜方晶系两种形式存在，单斜晶系的磷酸钒锂具有热稳定性高、比容量高、循环稳定性良好、使用温度范围广等优点，极具潜力成为继磷酸铁锂之后的第二代磷酸根聚阴离子锂离子二次电池正极材料。
目前，市场上最常见的正极材料主要有：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂。磷酸铁锂材料比容量较低；镍钴锰酸锂材料安全性较差；钴酸锂材料价格昂贵；镍酸锂材料合成困难；锰酸锂材料热稳定性较差。目前，磷酸钒锂材料由于比容量高达197mAh/g，原材料价格低廉且热稳定性较好，得到了研究者的广泛关注。然而，单纯的磷酸钒锂材料导电性较差，限制了其在电池领域的应用。研究发现，掺杂包覆等改性修饰手段能够显著增加磷酸钒锂材料的导电性，使其具有较高的放电比容量和更稳定的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够增加磷酸钒锂的导电性、提高放电比容量并且增强循环性能的磷酸钒锂正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征是，工艺步骤为：
（1）首先分别将钒源、锂源、磷源按照摩尔比2.7-3.4：2：3，钒与碳的摩尔比为1：0.9-5.2，放入球磨机中混合均匀后形成前驱物A；
（2）再配制一定浓度的铝源水溶液，溶液浓度为0.01-0.03mol/L，其中钒源：铝源的摩尔比为1：0.025-0.1磁力搅拌，同时加入浓度为1-4mol/L的氢氧化物调节pH为8-11，形成氢氧化铝胶体B；
（3）再次将B液逐滴加入A中形成C液，电动搅拌2-5h，搅拌过程中会形成些许细小气泡；
（4）将搅拌均匀的C液干燥发泡膨胀形成D；
（5）将D在惰性气体保护氛围下（300-500）℃，（3-6h）~（600-800℃），（8-12h）两段煅烧，然后随炉冷却至室温形成E；
（6）将E放在球磨机中转动10-20h，过筛即获得磷酸钒锂正极材料。
所述的钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种单体或两者的混合物。
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和磷酸二氢锂中的一种或三者的混合物。
所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。
所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。
所述的氢氧化物为氨水和氢氧化钠中的一种或两种的混合物。
所述的铝源为硝酸铝。
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两者的混合物。
本发明的有益效果在于：
（1）材料的制备方法绿色环保，合成工艺简单且易于操作控制，这为实际生产应用提供了较强的可操作性，便于大规模的工业化生产；
（2）胶体能够将锂源、钒源、磷源、碳源及铝源有效地结合在一起，这为获得均一稳定的前驱体提供了有利的条件，此外，胶体和碳源经高温煅烧后，在材料表面形成稳定的铝、碳包覆层，增强了材料的导电性和稳定的循环性能；
（3）高温煅烧后得到的成品经球磨后，有效地使成品粒径减少，弥补了磷酸钒锂一次粒径大的缺点，同时增强了材料的循环稳定性。
附图说明
图1是具体实施例2制备的发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的SEM图；
图2是具体实施例2制备的发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线图。
具体实施例
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）首先分别将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵按钒、锂、磷元素摩尔比3.4：2：3，偏钒酸铵与葡萄糖按钒、碳元素摩尔比1：0.9，加入到调至50Hz球磨机中混合均匀后形成前驱物A；
（2）再配制浓度为0.01mol/L的硝酸铝水溶液，其中步骤（1）中的偏钒酸铵的钒元素与铝元素的摩尔比为1：0.025，磁力搅拌，同时加入浓度为1mol/L的氢氧化钠调节pH为11，形成氢氧化铝胶体B；
（3）再次将B液逐滴加入A液中形成C液，500r/min电动搅拌2h，搅拌过程中会形成些许细小气泡；
（4）将搅拌均匀的C液置于微波炉中调至高温10min干燥、发泡膨胀形成D；
（5）将D在氮气气体保护氛围下300℃，6h~600℃，12h两段煅烧，然后随炉冷却至室温形成E；
（6）将E放在球磨机中调至50Hz转动10h，过325目筛即获得发泡膨胀法制备的磷酸钒锂正极材料。
实施例2
（1）首先分别将五氧化二钒、碳酸锂、磷酸按钒、锂、磷元素摩尔比2.7：2：3，五氧化二钒与蔗糖按钒、碳元素摩尔比1：5.2，加入到调至50Hz球磨机中混合均匀后形成前驱物A；
（2）再配制浓度为0.03mol/L的硝酸铝水溶液，其中步骤（1）中的五氧化二钒的钒元素与铝元素的摩尔比为1：0.1，磁力搅拌，同时加入浓度为4mol/L的氨水调节pH为8，形成氢氧化铝胶体B；
（3）再次将B液逐滴加入A液中形成C液，500r/min电动搅拌5h，搅拌过程中会形成些许细小气泡；
（4）将搅拌均匀的C液置于微波炉中调至高温10min干燥、发泡膨胀形成D；
（5）将D在氩气气体保护氛围下500℃，3h~800℃，8h两段煅烧，然后随炉冷却至室温形成E；
（6）将E放在球磨机中调至50Hz转动20h，325目过筛即获得发泡膨胀法制备的磷酸钒锂正极材料。
对制得的发泡膨胀法制备的磷酸钒锂正极材料进行扫描电镜观察，结果显示，此材料的颗粒包覆均匀且较小，粒径在1um左右，说明铝包覆磷酸钒锂增强了此材料的导电性，同时此发明操作简单，对环境无污染，价格优廉，适合工业化生产。同时以此材料制作扣式电池，测试结果表明，此实施例获得的材料同样具有较高的放电比容量和稳定的循环性能。

Claims (8)

1.一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征是，工艺步骤为：
（1）首先分别将钒源、锂源、磷源按照摩尔比2.7-3.4：2：3，钒与碳的摩尔比为1：0.9-5.2，放入球磨机中混合均匀后形成前驱物A；
（2）再配制一定浓度的铝源水溶液，溶液浓度为0.01-0.03mol/L，其中钒源：铝源的摩尔比为1：0.025-0.1磁力搅拌，同时加入浓度为1-4mol/L的氢氧化物调节pH为8-11，形成氢氧化铝胶体B；
（3）再次将B液逐滴加入A中形成C液，电动搅拌2-5h，搅拌过程中会形成些许细小气泡；
（4）将搅拌均匀的C液干燥发泡膨胀形成D；
（5）将D在惰性气体保护氛围下（300-500）℃，（3-6h）~（600-800℃），（8-12h）两段煅烧，然后随炉冷却至室温形成E；
（6）将E放在球磨机中转动10-20h，过筛即获得磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种单体或两者的混合物。
3.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和磷酸二氢锂中的一种或三者的混合物。
4.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的氢氧化物为氨水和氢氧化钠中的一种或两者的混合物。
7.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的铝源为硝酸铝。
8.根据权利要求书1所述的一种发泡膨胀法制备磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两者的混合物。
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